CN103044688A - 先改性引发聚合提高取代率的温敏性氧化石墨烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
先改性引发聚合提高取代率温敏性氧化石墨烯制备方法将具有药物装载性能的氧化石墨烯及具有温敏性的PNIPAM(聚N-异丙基丙烯酰胺)采用“点击化学”反应合成温敏性载药复合材料,属于高分子药用材料技术领域。现有技术叠氮基团取代率低;获得的温敏性氧化石墨烯产物难以进一步改性。本发明其特征在于,首先,用末端带有叠氮基团的ATRP引发剂引发NIPAM聚合,得到末端带有叠氮基团的PNIPAM;其次,使炔基类分子与氧化石墨烯反应,得到炔基化氧化石墨烯;最后,采用点击化学反应方法,将末端带有叠氮基团的PNIPAM与炔基化氧化石墨烯结合,得到温敏性氧化石墨烯。由于先改性引发聚合,叠氮基团取代率提高;接枝后PNIPAM链的另一端为卤素,可由此进一步改性温敏性氧化石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种先改性引发聚合提高取代率温敏性氧化石墨烯制备方法,将具有药物装载性能的氧化石墨烯及具有温敏性的PNIPAM(聚N-异丙基丙烯酰胺)采用“点击化学”反应合成温敏性载药复合材料,属于高分子药用材料技术领域。
背景技术
氧化石墨烯通常是由石墨经化学氧化、超声制备获得。因氧化条件不同,所获得的氧化石墨烯的尺寸一般在十纳米到几百纳米乃至微米之间。氧化石墨烯含有大量的含氧活性基团,如羰基、羧基、羟基及环氧基等。研究结果表明,氧化石墨烯及其衍生物可被细胞吸收,但没有明显的细胞毒性,具有良好的生物相容性和水溶液稳定性,同时有利于化学功能化修饰,是一种良好的药物载体。但是,氧化石墨烯并不具有药物温度控释效果,所以,需要将具有温敏性的PNIPAM与氧化石墨烯结合,成为具有温敏效果的氧化石墨烯复合材料,也就是温敏性氧化石墨烯,获得药物温度控释效果。
现有制备温敏性氧化石墨烯的方法有两种。一是将氧化石墨烯改性成引发剂,直接引发NIPAM(N-异丙基丙烯酰胺单体)聚合;二是先引发NIPAM聚合,然后将聚合物接枝到氧化石墨烯表面。然而,氧化石墨烯不溶于水以及任何有机溶剂,若用氧化石墨烯引发剂引发NIPAM聚合,反应条件苛刻,且聚合反应的聚合物的分子量不可测,从而影响聚合物分子量控制。而采用先引发NIPAM聚合再接枝的方法虽然能够克服第一种方法聚合物分子量不可控的缺点,并且,能够在接枝前改性,但是,一旦完成接枝,其复合材料产物不能再改性,无法获得更为优异的性能。例如,先引发NIPAM聚合,然后用叠氮基团取代聚合物末端卤素,接着与炔基化的氧化石墨烯进行“点击化学”反应(Click反应)完成接枝,从而得到温敏性氧化石墨烯,但是,用叠氮基团取代聚合物末端卤素的反应难于进行,并且,取代率较低,随之而来的是该方法获得的复合材料产物再改性更难,无法获得更为优异的性能。
发明内容
本发明其目的在于,一是提高叠氮基团取代率;二是使获得的温敏性氧化石墨烯产物能够被容易地进一步改性,从而获得更为优异的性能,为此我们发明了一种先改性引发聚合提高取代率温敏性氧化石墨烯制备方法。
本发明之先改性引发聚合提高取代率温敏性氧化石墨烯制备方法先引发NIPAM聚合,然后将聚合物接枝到氧化石墨烯表面,其特征在于,首先,用末端带有叠氮基团的ATRP引发剂引发NIPAM聚合,得到末端带有叠氮基团的PNIPAM;其次,使炔基类分子与氧化石墨烯反应,得到炔基化氧化石墨烯;最后,采用点击化学反应方法,将末端带有叠氮基团的PNIPAM与炔基化氧化石墨烯结合,得到温敏性氧化石墨烯。
本发明之先改性引发聚合提高取代率温敏性氧化石墨烯制备方法其技术效果在于,由于直接用末端带有叠氮基团的ATRP引发剂来引发NIPAM聚合,比现有技术使NIPAM先聚合再用叠氮基团取代聚合物末端卤素的反应容易;由于用带有叠氮基团的ATRP引发剂引发NIPAM聚合,每个聚合物链的末端均带有叠氮基团,叠氮基团在聚合物中含量较高,聚合物中的叠氮基团率高,相当于提高了取代率,进而有利于“点击化学”反应进行。更为重要的是,所制备的聚合物PNIPAM链的一端为叠氮基团,另一端为卤素,当将叠氮基团一端通过“点击化学”反应连接到氧化石墨烯表面后,由于在所获得的复合材料(温敏性氧化石墨烯)中存在PNIPAM链端卤素,因此,这种复合材料能够被继续改性,从而获得更为优异的性能。例如:接枝荧光分子,使温敏性氧化石墨烯具有荧光标记特性;接枝环境敏感性分子,包括光、声、电、磁敏感分子,使温敏性氧化石墨烯具有环境敏感性;接枝具有生物特异性分子,使温敏性氧化石墨烯具有生物特异性。
具体实施方式
本发明之先改性引发聚合提高取代率温敏性氧化石墨烯制备方法其具体方案如下。
首先,利用末端带有叠氮基团的ATRP引发剂引发NIPAM聚合,得到末端带有叠氮基团的聚合物PNIPAM。所述NIPAM经过纯化处理;所述末端带有叠氮基团的ATRP引发剂为CPAE,也就是2-氯丙酸-2′-叠氮乙酯。详述如下:按物质的量(质量m与相对分子量M之比n)比为1:100将CPAE和NIPAM放入W型管一端,溶于DMF(N,N-二甲基乙酰胺)中,CPAE的浓度为12 mg/mL。然后向W型管的中管加入与CPAE物质的量相同的CuCl,溶于体积比为1:1的DMF和水的混合溶液中,CuCl的浓度为10 mg/mL。将所述W型管密封,通氮气-冷冻-抽真空-通氮气-解冻,循环两次。在W型管的中管中用微量注射器注入与CPAE物质的量相同的配体Me6TREN,即三-(N,N-二甲氨基乙基)胺,持续通氮气15分钟,搅拌均匀,继续通氮气,冷冻,抽真空,通氮气,解冻。将所述W型管一端内的溶液倒入W型管的中管中,搅拌均匀,在25℃条件下反应1h。打开装置,溶液接触空气结束反应。将溶液过中性氧化铝柱子,收集无色溶液,旋转蒸发至少量液体。将液体缓慢滴加到正己烷溶液中析出,除去正己烷,真空干燥,得到PNIPAM-N3,即末端有叠氮基团的PNIPAM,也就是叠氮化聚N-异丙基丙烯酰胺,分子量约为5000。反应方程式为:
其次,利用炔基类分子与氧化石墨烯反应,得到炔基化氧化石墨烯。所述炔基类分子为丙炔醇。详述如下:将氧化石墨烯加入DMF中,氧化石墨烯浓度为2 mg/mL,超声分散1h,使氧化石墨烯均匀分散在DMF中形成反应液。向反应液中滴加丙炔醇,丙炔醇的浓度为2.6 mg/mL,搅拌均匀。按丙炔醇、DCC(N,N`-二环己基碳二亚胺)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)的物质的量的比为1:10:1将DCC、DMAP的固体混合物缓慢加入所述反应液中,加入速率为250 mg/min。反应液在25℃水浴锅中反应24h。将反应液离心,取固体,用DMF充分清洗,真空干燥,得到GO-C≡C,即炔基化氧化石墨烯。反应方程式为:
最后,利用“点击化学”反应方法,将末端带有叠氮基团的PNIPAM与炔基化氧化石墨烯结合。详述如下:将质量比为1:15的GO-C≡C和PNIPAM-N3加入到W型管的中管,加入DMF溶解,PNIPAM-N3的浓度为0.15g/mL。然后,向W型管的中管中加入四倍PNIPAM-N3分子量的CuBr(溴化亚铜)固体,搅拌溶解,将W型管密封。通氮气-冷冻-抽真空-通氮气-解冻,循环两次。在W型管的中管中用微量注射器注入四倍PNIPAM-N3分子量的配体PMDETA(五甲基二乙烯三胺),持续通氮气15分钟,搅拌均匀,继续通氮气-冷冻-抽真空-通氮气-解冻。在25℃温度下反应48h,离心分散,真空干燥,得到复合材料温敏性氧化石墨烯。反应方程式为:
下面进一步举例说明本发明之方法。
将0.1 mmol的CPAE和10 mmol的NIPAM放入W型管一端,加入1.5mL的DMF,搅拌溶解。然后向W型管的中管中加入0.1 mmol的CuCl,溶于1mL的体积比为1:1的DMF和水的混合溶液中。将W型管密封,通氮气-冷冻-抽真空-通氮气-解冻,循环两次。在W型管的中管中用微量注射器注入0.1 mmol的配体Me6 TREN,持续通氮气15分钟,搅拌均匀,继续通氮气,冷冻,抽真空,通氮气,解冻。将W型管一端中的溶液倒入W型管的中管中,搅拌均匀,在25℃条件下反应1h。打开装置,溶液接触空气结束反应。将溶液过中性氧化铝柱子,收集无色溶液,旋转蒸发至少量液体。将液体缓慢滴加到正己烷溶液中析出,除去正己烷,真空干燥。得到白色固体PNIPAM-N3 0.88g,产率为77.2%,Mn=5000,Mw/Mn=1.14。利用浊度法测定PNIPAM-N3的LCST(最低临界温度)为37.4℃。
将0.1g的氧化石墨烯加入50 mL的DMF中,超声分散1 h,使氧化石墨烯均匀分散在DMF中形成反应液。向反应液中滴加0.13 g的丙炔醇溶液,搅拌均匀。将固体4.8 g的DCC和固体0.3 g的DMAP混合均匀,缓慢加入剧烈搅拌的反应液中,加入时间为20 min,充分搅拌溶解。反应液在25℃水浴锅中反应24 h。将反应液离心,取固体,用DMF充分清洗,真空干燥,得到深褐色片状固体GO-C≡C0.14g,产率为60.9%。
将0.01 g的GO-C≡C和0.15 g的PNIPAM-N3加入W型管的中管中,加入1 mL的DMF溶解。然后向W型管的中管中加入17.25 mg的CuBr固体,搅拌溶解,密封装置。通氮气-冷冻-抽真空-通氮气-解冻,循环两次。向中管中用微量注射器注入25 μL的PMDETA配体,持续通氮气15分钟,搅拌均匀,继续通氮气-冷冻-抽真空-通氮气-解冻。在25℃温度下反应48 h,离心分散,真空干燥。得到深黄色固体温敏性氧化石墨烯0.12 g,产率为75%。利用示差扫描量热仪DSC测定,温敏性氧化石墨烯的LCST为32.7℃。
Claims (4)
1.一种先改性引发聚合提高取代率温敏性氧化石墨烯制备方法,先引发NIPAM聚合,然后将聚合物接枝到氧化石墨烯表面,其特征在于,首先,用末端带有叠氮基团的ATRP引发剂引发NIPAM聚合,得到末端带有叠氮基团的PNIPAM;其次,使炔基类分子与氧化石墨烯反应,得到炔基化氧化石墨烯;最后,采用点击化学反应方法,将末端带有叠氮基团的PNIPAM与炔基化氧化石墨烯结合,得到温敏性氧化石墨烯。
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