CN110483668B - 一种通过自由基聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
一种通过自由基聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法,石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯,在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团;将氧化石墨烯与二甲基甲酰胺混合,同时在另一个三口瓶中将4,4ˊ‑偶氮双与二甲基甲酰胺混合,加入催化剂N,Nˊ‑二环己基碳酰亚胺,加入催化剂4‑二甲氨基吡啶,通过酯化反应方法,把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应,形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯;纯甲基丙烯酸甲酯和改性石墨烯混合,加入四氢呋喃在氮气保护下进行聚合反应,最终得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料。本发明的有益效果是聚合物材料的耐热性能及力学性能都有极大改善和提高。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,涉及一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是具有单层碳原子紧密排列而成的二维六边形点阵结构,比表面积达到2600 m2/g,是构成其它石墨材料的基本单元,自2004年Geim等发现石墨烯以来,这种新型碳材料,在材料科学、电子科学、生物医药、催化剂载体等领域有着巨大的应用前景,受到了广泛的关注。然而,石墨烯相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散,与其它材料的相容性也不好,容易再次层叠在一起难以打开,这是制约石墨烯研究和应用的一个主要障碍。迄今为止,已经报道了多种改性石墨烯的方法,一般可分为非共价键改性和共价键改性两大类。共价键改性不仅能提高石墨烯在溶剂中的分散性以及与其它材料的相容性,化学官能团的引入也赋予了石墨烯新的性能,扩大了石墨烯的应用范围。功能化石墨烯在提高高分子材料的性能上的表现往往与它们在高分子基体中的分散性有关。选择合适的复合材料制备工艺,是实现功能化石墨烯在高分子基体中均匀分散的关键。目前制备功能化石墨烯的高分子复合材料主要有三种方法:熔融共混、溶液共混和原位聚合。这三种方法各有各的优势和劣势。例如,熔融共混也被称为机械混合法,采用此方法制备聚合物/石墨烯复合材料时,首先将聚合物加热至熔融状态,然后利用机械搅拌产生的剪切力促使石墨烯分散在聚合物基体中从而制备得到聚合物/石墨烯复合材料。该方法可大规模操作、并且成本低,操作过程简单环保。但熔融共混得到的复合材料往往纳米填料分散性较差,这是因为随着石墨烯填充量的增大,复合材料的粘度也随着增大,因而复合材料性能提高不多。溶液共混法是一种常见的聚合物基复合材料制备方法,将聚合物和填料分散在溶剂中,并通过超声或搅拌作用使两种材料混合均匀,最后除去溶剂制备得到聚合物基复合材料。值得注意的是采用此法需要使用大量的有机溶剂,因此会对环境造成污染;为了石墨烯的有效分散,石墨烯或氧化石墨烯往往要进行功能化修饰,改善其表面活性。当石墨烯含量较高时,溶液混合法也很难使石墨烯有效分散。而原位聚合法是指在聚合物基体聚合反应之前将填料添加到聚合物中,之后在聚合过程中使填料均匀分散,从而制备出聚合物基复合材料。对聚合物/石墨烯复合材料而言,就是首先将石墨烯材料分散到聚合物单体中,然后加入引发剂引发聚合反应,最终得到聚合物/石墨烯复合材料。该方法具有两个优点:一是同前两种方法相比,石墨烯填料在聚合物基体上有较好的分散性,二是在复合材料体系中,聚合物和石墨烯填料之间能形成很强的界面作用,有利于应力传递。除了填料在基体中的分散性,填料与基体的界面相互作用也是决定复合材料性能的重要因素。这在复合材料的力学性能上反映尤其明显,因为优良的界面性能能保证拉伸过程中应力从基体有效转移到填料中,即填料的增强效果会更显著。因此,许多研究人员致力于提高功能化石墨烯与高分子基体的界面相互作用。其中,最有效的方法就是在表面接枝聚合物。所以采用原位聚合方法相比熔融混合和溶液混合可以得到分散更好,相互作用更强的纳米复合材料,但缺点是制备方法相对复杂,引入填料对聚合活性有一定影响。前面介绍了原位聚合方法中,基本上采用一锅法,就是功能化石墨烯,单体、引发剂一起聚合,得到的复合材料中填料的分散性及填料和聚合物基体的相互作用改善不大,主要原因是聚合动力无法使石墨烯片层剥离,而且随着填料含量增加团聚现象严重,无法达到填料的最优化效果。 采用溶液混合及熔融混合方法制备的聚合物/石墨烯复合材料存在的主要问题,主要是石墨烯在聚合物中的分散性及和聚合物基体的相容性差。而采用原位聚合方法能较好的改善分散性及相容性问题。本方案设计的方法是把自由基引发剂通过共价键连接直接负载到石墨烯表面,然后引发单体聚合,聚合物链通过共价键接枝到石墨烯表面,由于高分子链聚合的动力,可以较好地分开石墨烯片层,并且由于高分子链接枝到石墨烯上,由于高分子链的相互作用,石墨烯在聚合物基体中分散性好,而且不容易团聚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法,能够较好地解决石墨烯的分散性、和聚合物基体的相容性以及石墨烯片层团聚问题。
本发明的有益效果是石墨烯能较好地分散在聚合物基体中,分散效果良好,聚合物材料的耐热性能及力学性能都有极大改善和提高。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行:
(1)石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯,在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团;石墨烯在常温下加入浓硫酸和高锰酸钾溶液,超声分散或磁力搅拌,过滤洗涤干燥,进行热重及红外分析以及其它元素分析法,确定氧化石墨烯中羟基基团的含量;
(2)将氧化石墨烯与二甲基甲酰胺DMF混合,用超声波振荡,同时在另一个三口瓶中将4,4ˊ-偶氮双与二甲基甲酰胺DMF混合,磁力搅拌,加入催化剂N,Nˊ-二环己基碳酰亚胺,加入催化剂4-二甲氨基吡啶,将两瓶试液混合在一起,在室温下磁力搅拌反应后加入蒸馏水水洗,抽滤,用蒸馏水进行冲洗使得滤液的pH值为中性,将反应得到的产物放入低温烘箱中烘干,通过酯化反应方法,把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应,形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯;
(3)利用原位聚合方法,以改性石墨烯作为自由基引发剂,引发自由基聚合类单体均聚或共聚,合成出分散性及相容性良好的聚合物/石墨烯复合材料,原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料,提纯好的纯甲基丙烯酸甲酯和改性石墨烯混合, 加入四氢呋喃THF在室温超声振荡,反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气浸在一个硅油浴中,在氮气保护下进行聚合反应,然后用无水乙醇溶液来终止反应,抽滤和乙醇洗涤后,聚合物在恒温真空干燥箱中干燥,最终得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料。
进一步,步骤(1)石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯,在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团;石墨烯在常温下加入98 %浓硫酸和3~5 wt%高锰酸钾溶液,超声分散0.5-1h 或磁力搅拌4-6 h,过滤洗涤干燥,进行热重及红外分析以及其它元素分析法,确定氧化石墨烯中羟基基团的含量。
进一步,步骤(2)将氧化石墨烯0.30 g 与30 mL的二甲基甲酰胺DMF混合,用超声波振荡1h,同时在另一个三口瓶中将一定量的4,4ˊ-偶氮双与20 mL的DMF混合,磁力搅拌10min,在反应温度为0 ℃的时候,加入催化剂N,Nˊ-二环己基碳酰亚胺DCC 0.15 g,反应时间15 min,加入DCC反应后加入催化剂4-二甲氨基吡啶DMAP 0.15 g,再反应时间15 min,将两瓶试液混合在一起,在室温下磁力搅拌反应24 h,反应24 h后加入30 mL的蒸馏水水洗 30min,抽滤,用蒸馏水进行冲洗使得滤液的pH值为中性,将反应得到的产物放入低温烘箱中烘干,通过酯化反应方法,把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应,形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯。
进一步,步骤(3)利用原位聚合方法,以改性石墨烯作为自由基引发剂,引发自由基聚合类单体均聚或共聚,合成出分散性及相容性良好的聚合物/石墨烯复合材料,原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA/石墨烯复合材料,提纯好的纯甲基丙烯酸甲酯MMA单体5毫升和改性石墨烯 0.0821克混合, 加入20毫升四氢呋喃THF在室温25℃超声振荡的3小时,反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气1小时后浸在一个硅油浴中,使反应温度为80℃,在氮气保护下进行聚合反应,然后用无水乙醇溶液来终止反应,抽滤和乙醇洗涤后,聚合物在恒温60 ℃真空干燥箱中干燥24小时,最终得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA/石墨烯复合材料。
附图说明
图1是自由基引发剂共价负载石墨烯示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法步骤如下:
(1)石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯,在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团;石墨烯在常温下加入98 %浓硫酸和3~5 wt%高锰酸钾溶液,超声分散0.5-1h或磁力搅拌4-6 h,过滤洗涤干燥,进行热重及红外分析以及其它元素分析法,确定氧化石墨烯中羟基基团的含量。将石墨烯活化,引入能反应的官能团,通过浓硫酸和高锰酸钾等强氧化剂氧化,在石墨烯表面产生大量的羟基,并通过红外、热重、元素分析等方法确定羟基的含量,为下一步同4,4ˊ-偶氮双(4-氰基戊酸)上的羧基反应确定加入的量。如图1为第一步反应。
(2)将氧化石墨烯0.30 g 与30 mL的二甲基甲酰胺DMF混合,用超声波振荡1h。同时在另一个三口瓶中将一定量的4,4ˊ-偶氮双(4-氰基戊酸)与20 mL的DMF混合,4,4ˊ-偶氮双的用量要根据第一步反应在石墨烯表面的羟基含量来确定,一般用量10-20%。磁力搅拌10 min,在反应温度为0 ℃的时候,加入催化剂N,Nˊ-二环己基碳酰亚胺(DCC)0.15 g,反应时间15 min,加入DCC反应后加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.15 g,再反应时间15min。将两瓶试液混合在一起,在室温下磁力搅拌反应24 h。反应24 h后加入30 mL的蒸馏水水洗 30 min,抽滤,用蒸馏水进行冲洗使得滤液的pH值为中性,将反应得到的产物放入低温烘箱中烘干。通过酯化反应方法,把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应,形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯。
(3)利用原位聚合方法,以改性石墨烯作为自由基引发剂,引发自由基聚合类单体(例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯,丙烯酸等)均聚或共聚,合成出分散性及相容性良好的聚合物/石墨烯复合材料。原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/石墨烯复合材料。
提纯好的纯甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体5毫升和改性石墨烯 0.0821克混合, 加入20毫升四氢呋喃THF在室温25℃超声振荡的3小时。反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气1小时后浸在一个硅油浴中,使反应温度为80℃,在氮气保护下进行聚合反应。然后用无水乙醇溶液来终止反应。抽滤和乙醇洗涤后,聚合物在恒温60 ℃真空干燥箱中干燥24小时,最终得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/石墨烯复合材料。
通过红外以及热重分析表征,证明了成功地把自由基引发剂接枝到氧化石墨烯上。该方法未见文献报道,合成的石墨烯基负载的自由基催化剂成功地制备了聚甲基丙酸甲酯复合材料,该催化剂对其它适合自由基聚合的单体如苯乙烯、丙烯酸等都得到了较好的实验结果。合成引发剂共价负载的石墨烯技术路线如图1所示。
本发明是一种高剥离、高分散、强界面结合的聚合物/石墨烯复合材料的制备方法,所用石墨烯为为氧化石墨烯(需经过氧化步骤)或直接采用氧化石墨烯,没有经过还原过程(氧化石墨烯被还原成石墨烯后不可避免的发生再聚集,不利于石墨烯的分散,并且会导致官能团的减少,不利于后续反应)。这种方法制备得到的复合材料中,氧化石墨烯在聚合物基体中能达到高度剥离、高度分散、并且呈纳米尺度分散的状态,进而发挥石墨烯纳米增强的作用,同时,氧化石墨烯与聚合物基体之间存在很强的界面相互作用,继而达到很好的增强效果。原位聚合是得到优异性能的聚合物/石墨烯复合材料的有效方法,本发明采用原位聚合方法制备了基于功能化石墨烯的高分子复合材料,并对复合材料的性能进行了初步表征,以考察功能化石墨烯在高分子复合材料领域的应用前景。该原位聚合方法主要特点是设计一种方法,把有效的高分子催化剂通过化学键负载到功能化石墨烯上。然后加入单体,直接在石墨烯上引发聚合,得到石墨烯分散良好的,性能优异的聚合物/石墨烯复合材料。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已,并非对本发明作任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改,等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种通过自由基聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料的方法,其特征在于按照以下步骤进行:
(1)石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯,在其表面形成大量羧基、羟基;石墨烯在常温下加入浓硫酸和高锰酸钾溶液,超声分散或磁力搅拌,过滤洗涤干燥,进行热重及红外分析以及其它元素分析,确定氧化石墨烯中羟基基团的含量;
(2)将氧化石墨烯与二甲基甲酰胺DMF混合,用超声波振荡,同时在另一个三口瓶中将偶氮类引发剂4,4ˊ-偶氮双(4-氰基戊酸)与二甲基甲酰胺DMF混合,磁力搅拌,加入催化剂N,Nˊ-二环己基碳酰亚胺,加入催化剂4-二甲氨基吡啶,将两瓶试液混合在一起,在室温下磁力搅拌反应后加入蒸馏水水洗,抽滤,用蒸馏水进行冲洗使得滤液的pH值为中性,将反应得到的产物放入低温烘箱中烘干,通过酯化反应方法,把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应,形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯;
(3)利用原位聚合方法,以改性石墨烯作为自由基引发剂,引发自由基聚合类单体均聚,合成出分散性及相容性良好的聚合物/石墨烯复合材料,原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料,提纯好的纯甲基丙烯酸甲酯和改性石墨烯混合,加入四氢呋喃THF在室温超声振荡,反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气浸在一个硅油浴中,在氮气保护下进行聚合反应,然后用无水乙醇溶液来终止反应,抽滤和乙醇洗涤后,聚合产物在恒温真空干燥箱中干燥,最终得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料。
2.按照权利要求1所述一种通过自由基聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(1)石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯,在其表面形成大量羧基、羟基;石墨烯在常温下加入98 %浓硫酸和3~5 wt% 高锰酸钾溶液,超声分散0.5-1h 或磁力搅拌4-6 h,过滤洗涤干燥,进行热重及红外分析以及其它元素分析,确定氧化石墨烯中羟基基团的含量。
3.按照权利要求1所述一种通过自由基聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)将氧化石墨烯0.30 g 与30 mL的二甲基甲酰胺DMF混合,用超声波振荡1h,同时在另一个三口瓶中将一定量的偶氮类引发剂4,4ˊ-偶氮双(4-氰基戊酸)与20 mL的DMF混合,磁力搅拌10 min,在反应温度为0 ℃的时候,加入催化剂N,Nˊ-二环己基碳酰亚胺DCC 0.15 g,反应时间15 min,加入DCC反应后加入催化剂4-二甲氨基吡啶DMAP 0.15 g,再反应时间15 min,将两瓶试液混合在一起,在室温下磁力搅拌反应24 h,反应24 h后加入30 mL的蒸馏水水洗 30 min,抽滤,用蒸馏水进行冲洗使得滤液的pH值为中性,将反应得到的产物放入低温烘箱中烘干,通过酯化反应方法,把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应,形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯。
4.按照权利要求1所述一种通过自由基聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(3)利用原位聚合方法,以改性石墨烯作为自由基引发剂,引发自由基聚合类单体均聚,合成出分散性及相容性良好的聚合物/石墨烯复合材料,原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA/石墨烯复合材料,提纯好的纯甲基丙烯酸甲酯MMA单体5毫升和改性石墨烯 0.0821克混合,加入20毫升四氢呋喃THF在室温25℃超声振荡的3小时,反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气1小时后浸在一个硅油浴中,使反应温度为80℃,在氮气保护下进行聚合反应,然后用无水乙醇溶液来终止反应,抽滤和乙醇洗涤后,聚合产物在恒温60 ℃真空干燥箱中干燥24小时,最终得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA/石墨烯复合材料。
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