JP2000072808A - ジリチウム開始剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 窒素あるいは酸素を含有する極性化合物を用
いずに非極性溶媒中でジリチウム開始剤を製造し、得ら
れた溶液をそのまま重合反応に用いて、重合体の分子量
分布が狭いポリマーを得、更に、モノマーに共役ジエン
を用いた場合には、共役ジエン重合体部分の１，２−結
合構造の少ないポリマーを得る。 【解決手段】 非極性炭化水素溶媒中で、モノ有機リチ
ウム化合物と１，３−ジイソプロペニルベンゼンとを２
／１のモル比で反応させてジリチウム開始剤を製造する
にあたって、ベンゼン環を有するπ錯化化合物を、π錯
化化合物のモノ有機リチウム化合物に対するモル比が１
／１０〜１０００／１の範囲で存在させて、−２０〜６
０℃の温度で反応を行う製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は共役ジエンと芳香族
ビニル化合物とからなるブロックポリマーや両末端に官
能基を持つテレケリックポリマーの製造に有用なジリチ
ウム開始剤の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジリチウム化合物を重合開始剤に用いて
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢ
Ｓ）構造、またはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリ
スチレン（ＳＩＳ）構造のブロックポリマーを重合する
試みは古くから行われてきた。しかし、実際の商業的な
生産には必ずしも結びついていない。その原因の一つ
は、開始剤として用いるジリチウム化合物が単一成分に
ならないことが挙げられる。即ち、多数成分からなる開
始剤によって重合されたポリマーは分子量分布が広がっ
たり、ジリチウム化合物の一方の重合開始点のみで重合
が進むためにＡＢ型ジブロック構造のポリマー等が含ま
れたものになって、引張強度などの基本性能の劣る欠点
を有していた。

【０００３】他の原因には、ジリチウム化合物の非極性
重合溶剤に対する溶解度を大きくし、しかもなるべく単
一成分の多い開始剤を得るためには、開始剤の製造工程
で窒素や酸素原子を有する極性化合物を適量用いること
が不可欠であって、このため次の重合工程である共役ジ
エンの重合においてポリマーの結合構造が制限され、結
果的に１，２−ビニルの結合の多いポリマーしか得られ
ないことも挙げられる。更に、重合で得られたポリマー
溶液をそのまま次の反応に応用する場合にも不都合な場
合があった。例えば、ポリマーに水素を付加する反応に
供する場合には、これらの極性化合物の内、窒素原子を
含有する化合物である第３級アミン化合物は共役ジエン
ポリマーに水素を付加する水添反応の触媒に対して被毒
作用があるため重合溶液をそのまま水添反応に供するこ
とができないという欠点も有していた。

【０００４】例えば、特公昭６３−５４０３号公報、特
公平１−５３６８１号公報には、ジリチウム開始剤を用
いて分子量分布の狭いポリマーを得るための方法が開示
されている。いずれもモノリチウム化合物を第３級アミ
ンの存在下に１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反応
させてジリチウム開始剤を得る技術である。

【０００５】特開平８−４８７０９号公報（ＥＰ６９０
０７５Ａ１）には、上記特許に開示された技術を更に改
良したジリチウム開始剤を用いた重合方法が開示され、
開始剤として、モノリチウム化合物を第３級アミンの存
在下に１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反応させ、
次いで少量の共役ジエンを反応させたオリゴマーである
α，ω−ジリチオポリ（共役ジエン）の製造方法が記載
されている。この発明の目的および手段は、分子量分布
の狭いポリマーを得るために生成したジリチウム化合物
と少量の共役ジエンとからα，ω−ジリチオポリ（共役
ジエン）を生成させ、この共役ジエンオリゴマーを開始
剤に用いてポリマーを重合することであり、複雑な工程
を必要としていた。また、同公報には先行技術として数
多くの特許公報や文献が紹介されている。

【０００６】上記の先行技術では、第３級アミンを必須
成分としており、先に述べたように重合溶液をそのまま
水添反応に供することができない。また重合反応の開始
を制御するためにオリゴマー開始剤を用いたり、反応初
期の共役ジエン量を少なくしたり、開始剤濃度を特定す
るなど制約の多いものであった。また、Macromolecules
1994,27, 2219-2255 によれば、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを用
いて合成したジリチウム開始剤でトルエン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサンに可溶なものが開示され、ブロック
コポリマーのできることが記載されている。しかし、極
性化合物を用いていないこれらの系では重合速度が遅
く、しかも得られたポリマーの分子量分布も十分には狭
くはない。

【０００７】一方、アニオン重合においてπ電子供与体
であるデュレンを用いるとスチレンの重合速度が変化す
ることは既に知られている。J. of Polymer Science, P
artA,3, 1037-1044,(1965) によれば、活性末端Ｌｉに
対するデュレンのモル比が１／５において、デュレンを
含まない場合に比べてスチレンの重合速度が約２倍にな
ると報告されており、デュレンによるπ錯体の生成を示
唆する記載がある。しかしながらデュレンのようなπ錯
化化合物を使ってジリチウム開始剤を製造する試みはな
く、更にアニオン重合に積極的に用いて共役ジエン類を
重合する試みを示唆するものもなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窒素
あるいは酸素を含有する極性化合物を用いずに非極性溶
媒中でジリチウム開始剤を製造することである。別の目
的は、得られた溶液をそのまま重合反応に用いて、重合
体の分子量分布が狭いポリマーを得ることであり、更
に、モノマーに共役ジエンを用いた場合には、共役ジエ
ン重合体部分の１，２−結合構造の少ないポリマーを得
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者らはジリチウ
ム開始剤の製造に関わる上記の欠点を克服するため鋭意
検討を行った結果、以下の発明を完成するに至った。即
ち本発明は、非極性炭化水素溶媒中で、モノ有機リチウ
ム化合物とベンゼン環に直接結合したビニル基を２個有
する化合物とを、置換基を有するベンゼン環化合物から
なるπ錯化化合物の存在下に反応させてジリチウム開始
剤を製造することを特徴とするジリチウム開始剤の製造
方法に関する。

【００１０】本発明の実施様態の一つは、非極性炭化水
素溶媒中で、モノ有機リチウム化合物とベンゼン環に直
接結合したビニル基を２個有する化合物とを２／１のモ
ル比で反応させてジリチウム開始剤を製造するにあたっ
て、置換基を有するベンゼン環化合物からなるπ錯化化
合物を、π錯化化合物のモノ有機リチウム化合物に対す
るモル比が１／１０〜１０００／１の範囲で存在させ
て、−２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度
で反応を行う製造方法である。

【００１１】非極性炭化水素溶媒としては、炭素原子数
が４〜８個の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは
それらの混合物が使用できるが、シクロアルカン類、特
にシクロヘキサン、シクロペンタンが好ましい。モノ有
機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、２−
メチル−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウムなど
が挙げられるが、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウムが好ましく、最も好ましいのはｔｅｒｔ
−ブチルリチウムである。

【００１２】ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個
有する化合物とは、下記の一般式（１）で表される化合
物である。

【化１】

【００１３】式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基、フ
ェニル基、アルキル置換フェニル基から選ばれた基を表
し、（Ａｒ）は２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を
表す。但し、（Ａｒ）が脂肪族基、脂環族基で炭素２重
結合に結合している場合には、Ｒはフェニル基またはア
ルキル置換フェニル基である。（Ａｒ）の具体例として
は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ，ｐ’−
フェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレン基、
ｐ，ｐ’−ジフェニルプロパン基、１，８−オクチレン
基などが挙げられる。これらのベンゼン環に直接結合し
たビニル基を２個有する化合物の具体例としては、例え
ば，１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベン
ゼン、１，３−ジ（１−フェニルエチニル）ベンゼン、
１，３−ジ［１−（メチルフェニル）エチニル）］ベン
ゼン、２，１１−ジフェニル−ドデカ−１，１１−ジエ
ンなどが挙げられる。

【００１４】置換基を有するベンゼン環化合物からなる
π錯化化合物とは、有機リチウム化合物や重合活性を示
すリチウムイオンの会合に関与して、その会合を部分的
に解離させる作用を持つ化合物であって、有機リチウム
化合物や重合活性を示すリチウムイオンとは反応をしな
いか、ジリチウム開始剤の生成速度あるいはモノマーの
重合速度に比べて、十分に遅い反応速度を持つ化合物の
ことである。それらにはベンゼン環を有する化合物で、
３個以上のアルキル基で置換されたベンゼン、デカハイ
ドロトリフェニレン、ジフェニル置換メチレン化合物、
１，１−ジフェニル置換エチレン化合物あるいは１，２
−シスジフェニル置換エチレン化合物が挙げられる。

【００１５】具体的には、上記のデカハイドロトリフェ
ニレンの他に１，２，４，５−テトラメチルベンゼン
（デュレン）、ヘキサメチルベンゼン、２，２−ジフェ
ニルプロパン、テトラフェニルエチレンなどが挙げられ
る。これらのπ錯化化合物はモノ有機リチウム化合物に
対するモル比が１／１０〜１０００／１の範囲で用いら
れるが、その最適な範囲はそれぞれの化合物によって異
なり、例えばデュレンでは１／１０〜１０００／１であ
るが、用いる溶媒に対する溶解度によっても限定され
る。また、反応温度は−２０〜６０℃で行うことができ
るが、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。

【００１６】反応に用いる原料及び溶媒は十分精製して
用いることが必要である。また、重合反応に用いるモノ
マーも適宜精製したものを用いる。反応容器などから持
ち込まれる不純物についても考慮し、モノ有機リチウム
化合物とベンゼン環に直接結合したビニル基を２個有す
る化合物とのモル比を２／１に極力近づけることが重要
である。反応によって得られるジリチウム化合物の濃度
は適宜決められるが、０．０００１〜０．１モル／リッ
トルが好ましい。これよりも薄い濃度では不純物による
変動が大きく、また濃い濃度では反応が不均一に進むた
めに好ましくない。この濃度範囲内で製造したジリチウ
ム開始剤を適宜非極性炭化水素溶媒で希釈して用いるこ
ともできる。

【００１７】得られたπ錯化化合物を含有するジリチウ
ム開始剤は、そのまま共役ジエンモノマーや芳香族ビニ
ル化合物モノマーあるいはまたアニオン重合可能な他の
モノマーの重合に用いることができ、ホモポリマー、ブ
ロックコポリマー、ランダムコポリマーを得ることがで
きる。代表的なこれらのモノマーの例には、共役ジエン
として、ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３
−ブタジエン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン
を、芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニ
ルナフタレンを、他のモノマーとして、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、ビニルピリジン、ε−カプロラクトン
などを挙げることができる。

【００１８】ブロックあるいはランダム共重合に際して
は、必要に応じて少量の極性化合物の添加を添加するこ
とが有効である。極性化合物の例として、ＴＨＦ、ジエ
トキシプロパン、グライム、ジグライムなどのエーテル
化合物やトリエチルアミン、テトラメチレンジアミンな
どの第３級アミン等を挙げることができる。好ましい化
合物は溶媒に対して極少量のＴＨＦである。ジリチウム
開始剤を用いたアニオン重合反応は、通常の重合条件で
ある０〜１２０℃で行われる。高温で重合すると共役ジ
エンからは１，２−ビニル構造の少ない重合体が得られ
るが、分岐構造によるゲルが発生し易くなる。一方、低
温では重合速度が遅くなる。

【００１９】本発明のジリチウム開始剤を用いて重合し
て得られる重合体は、両末端に重合活性を持つリチウム
アニオン末端を有しており、その活性末端を使って極性
基の導入ができる。例えば、エチレンオキサイドと反応
させると両末端に水酸基を持つテレケリック重合体が得
られる。炭酸ガスと反応させて加水分解すると両末端が
カルボン酸基を持つ重合体が得られる。この方法によっ
て、１，２−ビニル構造の少ない両末端に官能基を持っ
た重合体の合成ができる。本発明によれば、アミンなど
の極性化合物を用いることなく、非極性溶媒を使ってジ
リチウム開始剤を製造することができる。また、得られ
たジリチウム開始剤をそのまま使うことにより、従来法
のようにオリゴマーを作成する必要がなく、分子量分布
の狭いポリマーが容易に得られる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって具体的に本発明を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。溶
媒、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、デュレン、モ
ノマーは不純物を取り除くために金属ナトリウムあるい
は金属カリウムやｔｅｒｔ−ブチルリチウム、オリゴマ
ーリチウムによる脱水と高真空下での蒸留とを行って精
製した。ヘキサメチルベンゼンとテトラフェニルエチレ
ンは再結晶を繰り返して精製した。特にモノマーは、手
早く蒸留を実施することによって重合反応によるモノマ
ーの消費を抑えた。購入したｔｅｒｔ−ブチルリチウム
のシクロヘキサン溶液は、スチレンを重合してそのＧＰ
Ｃの分子量からｔｅｒｔ−ブチルリチウムの濃度を求め
た。

【００２１】（実施例１） デュレンを用いたジリチウム開始剤の合成 デュレンの存在下でジリチウム開始剤の生成を確認する
ために次の実験を行った。高真空ラインを用いて室温で
１，３−ジイソプロペニルベンゼン（以後「ＤＩＢ」と
記載する）とｔｅｒｔ−ブチルリチウム（以後「ｔ−Ｂ
ｕＬｉ」と記載する）との反応を行った。シクロヘキサ
ン溶媒における最終的な濃度は、デュレンが０．５モル
／リットル（濃度のモル／リットルは今後「Ｍ」と記載
する）、ＤＩＢが５×１０^-4Ｍであった。ｔ−ＢｕＬｉ
はＤＩＢの２倍モル用いた。

【００２２】紫外吸収スペクトルを用いた反応の追跡に
よると、３１０ナノメーター（ｎｍ）の紫外部の吸収は
時間の経過とともに大きくなり、およそ１４０時間後に
ほぼ飽和に達した。この３１０ｎｍの吸収がシクロヘキ
サン中のジイソプロぺニルベンゼン−ジリチウムの吸収
であることから、ジイソプロぺニルベンゼン−ジリチウ
ムの生成が確認された。この３１０ｎｍの吸収がシクロ
ヘキサン中のジイソプロぺニルベンゼン−ジリチウムの
吸収であることはＬｕｔｚ等報告（ Eur.Polymer J. 1
5, 1111-1117, 1979 ）に記載されている。

【００２３】（実施例２）同様に４０℃でデュレンが
０．５Ｍ、ＤＩＢが１．３×１０^-3Ｍ、ｔ−ＢｕＬｉを
ＤＩＢの２倍モル用いる条件では約１０時間後に３１０
ｎｍの吸収は最高値に達した。この溶液は透明であっ
た。

【００２４】（実施例３） ジリチウム開始剤によるスチレンの重合 実施例２と同様の方法で、４０℃においてデュレンが
０．６５Ｍ、ＤＩＢが７×１０^-4Ｍ、ｔ−ＢｕＬｉをＤ
ＩＢの２倍モル用いる条件でジリチウム開始剤を３０時
間反応させて合成した。この開始剤溶液を用いてシクロ
ヘキサン中で反応温度を４０℃に保ってスチレンを添加
し、スチレン濃度が０．１８Ｍの条件でスチレンを重合
した。用いたスチレン量とＤＩＢが全てジリチウム化合
物になって、重合を開始したと想定して計算した数平均
分子量は、４１６００であるが、得られたポリマーのＧ
ＰＣから求めた数平均分子量３９８００と非常によく一
致した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であり、
単分散であった。また、ＵＶスペクトルから活性ポリス
チリルリチウムの濃度を計算した結果、１．３×１０^-3
Ｍであり、使用したｔ−ＢＵＬｉの濃度とほぼ一致し
た。

【００２５】（比較例１） ジリチウム開始剤によるスチレンの重合 実施例３と同様の条件でデュレンを用いないでジリチウ
ム開始剤を合成し、スチレンの重合を行った。ジリチウ
ム開始剤は３０時間反応させた。用いたスチレンの濃度
は０．２Ｍで、数平均分子量の計算値３３５００に対し
て、ポリマーのＧＰＣから求めた数平均分子量は５４６
００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６となって分子量分布
が広いものとなった。活性ポリスチリルリチウムの濃度
はＵＶスペクトルから１．０×１０^-3Ｍと計算された。
生成したジリチウム開始剤が単一のものでは無いことが
推察された。

【００２６】（実施例４） ジリチウム開始剤によるＳＢＳの重合 高真空ラインを用いて４５℃でＤＩＢとｔ−ＢｕＬｉと
の反応を行った。シクロヘキサン溶媒における最終的な
濃度は、テトラフェニルエチレン（ＴＰｈＥ）が２．１
×１０^-3Ｍ、ＤＩＢが５×１０^-4Ｍ、ｔ−ＢｕＬｉはＤ
ＩＢの２倍モル用いた。３１０ナノメーター（ｎｍ）の
紫外部の吸収は時間の経過とともに大きくなり、およそ
３０時間後にほぼ飽和に達した。この開始剤溶液を用い
て４０℃で重合を行った。所定量のブタジエンをガラス
のリアクターに添加して重合を完結した。ＧＰＣ分析に
必要な量をサンプリングした後、少量のＴＨＦ（約３ｗ
ｔ％）を添加し、更に所定量のスチレンを添加して重合
を完結した。

【００２７】サンプリングしたポリマーはアルコールで
失活した後、溶媒を除去し、再度ＴＨＦに溶解してＧＰ
Ｃを測定した。また、最終ポリマーも同様にアルコール
で失活させた後溶媒を除去した。次にオスミウム酸分解
法でポリスチレン部分を分離し、ＧＰＣを測定した。Ｇ
ＰＣから求めた数平均分子量の測定値を下表に示す。計
算値は添加したモノマー量を開始剤の濃度で割って求め
た。なお、ポリブタジエンの数平均分子量の実測値は標
準ポリスチレンから求めた分子量を０．６倍した。

【００２８】 数平均分子量 計算値 ＧＰＣ実測値 ポリブタジエン ３９０００ ３４１００ ポリスチレン １１８００ ９１５０ ポリブタジエン、ポリスチレンとも計算値に近い数平均
分子量が得られており、均一なジリチウム開始剤が形成
され、重合が進行していることが判る。また、ポリブタ
ジエン部分のミクロ構造はプロトンＮＭＲから、１，２
−ビニル結合が８％、１，４−シス構造が３９％、１，
４−トランス構造が５３％であり、この値は極性化合物
やπ錯化化合物を用いないで重合したポリブタジエンと
同じであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明のジリチウム開始剤には、共役ジ
エン重合体の結合構造を規制する窒素あるいは酸素を含
有する極性化合物を用いていないので、共役ジエン重合
体部分中の１，２−ビニル結合量を最小に抑えたのもか
ら、必要に応じて適当量の極性化合物を添加することに
より１，２−ビニル結合量を高めたものまで自由に制御
した重合体を得ることができる。更に、窒素原子を含有
する極性化合物を用いないので、該極性化合物によって
被毒される触媒を用いる水素添加反応に重合溶液をその
まま供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H048 AA02 AC90 VA51 VB10 4J015 DA02 4J026 HD02 HD03 HD06 HD12 HD15 HD16 HE06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非極性炭化水素溶媒中で、モノ有機リチ
   ウム化合物とベンゼン環に直接結合したビニル基を２個
   有する化合物とを、置換基を有するベンゼン環化合物か
   らなるπ錯化化合物の存在下に反応させてジリチウム開
   始剤を製造することを特徴とするジリチウム開始剤の製
   造方法。
2. 【請求項２】 置換基を有するベンゼン環化合物からな
   るπ錯化化合物が、３個以上のアルキル基で置換された
   ベンゼン、デカハイドロトリフェニレン、ジフェニル置
   換メチレン化合物、１，１−ジフェニル置換エチレン化
   合物あるいは１，２−シスジフェニル置換エチレン化合
   物から選ばれた１種以上の化合物である請求項１に記載
   のジリチウム開始剤の製造方法。
3. 【請求項３】 ３個以上のアルキル基で置換されたベン
   ゼンが１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレ
   ン）、ヘキサメチルベンゼンであり、ジフェニル置換メ
   チレン化合物が２，２−ジフェニルプロパンであり、
   １，１−ジフェニル置換エチレン化合物がテトラフェニ
   ルエチレンである請求項２に記載のジリチウム開始剤の
   製造方法。
4. 【請求項４】 ベンゼン環に直接結合したビニル基を２
   個有する化合物が、１，３−ジイソプロペニルベンゼ
   ン、ジビニルベンゼン、１，３−ジ（１−フェニルエチ
   ニル）ベンゼンあるいは１，３−ジ［１−（メチルフェ
   ニル）エチニル）］ベンゼンから選ばれた１種以上の化
   合物である請求項１〜３のいずれかに記載のジリチウム
   開始剤の製造方法。
5. 【請求項５】 モノ有機リチウム化合物が、ｓｅｃ−ブ
   チルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウムである請
   求項１〜４のいずれかに記載のジリチウム開始剤の製造
   方法。
6. 【請求項６】 π錯化化合物のモノ有機リチウム化合物
   に対するモル比が１／１０〜１０００／１の範囲である
   請求項１〜５のいずれかに記載のジリチウム開始剤の製
   造方法。