KR101408152B1 - 신규 디카르바니온 개시제 및 그 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 화학식(Ⅰ)의 신규 디카르바니온 개시제를 제공한다. 본 발명은 또한 0~25℃에서, 비극성 용매의 존재하에 할로겐-리튬 치환 반응(halogen-lithium exchange reaction)에 영향을 주기 위해 알킬리튬 화합물(alkyllithium compound)과 화학식(Ⅱ)의 1-브로모-4-(4'-브로모페녹실)-2-펜타데실 벤젠(reacting 1-bromo-4- (4'-bromophenoxy)-2-pentadecyl benzene)이 반응하는 단계를 포함하는 화학식(Ⅰ)의 디카르바니온 개시제의 제조방법 및 텔레켈릭(telechelic) 폴리디엔, 폴리스틸렌 및 SBS 또는 SIS 삼중블록 공중합체의 합성을 위해 개시제로서의 디카프바니온 개시제의 사용을 제공한다.
Description
본 발명은 화학식(Ⅰ)의 신규 디카르바니온 개시제(dicarbanionic initiator) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 어떤 첨가제도 사용하지 않고 비극성 용매에 있는 음이온 루트(anionic route)에 의해 α,ω-이기능성 폴리디엔(difunctional polydiene), 폴리스틸렌(polystyrene) 및 SBS 또는 SIS 삼중블록 공중합체(triblock copolymer)를 제조함에 있어서 디카르바니온 개시제의 사용에 관한 것이다.
'리빙' 음이온 중합법('Living' anionic polymerization)은 이동반응 및 정지반응이 없기 때문에 블록 공중합체를 합성하기 위한 가장 유용한 기술이다. 다른 블럭 공중합체 중에서, ABA 삼중블록 공중합체는 중요한 종류로서 예를 들면, 비결정질 폴리디엔 블록(amorphous polydiene block)에 연결된 2개의 유리질 말단 블록을 가지는 스틸렌 열가소성 탄성중합체가 가장 잘 알려져 있다. 그런 삼중블록 공중합체의 합성을 위한 가장 다목적 방법 중 한 가지는 2-단계 연속 단위체 추가 시퀸스(two-step sequential monomer addition sequence)를 가진 디카르바니온 개시제를 사용하는 것이다. 그러나, 직면한 한 가지 주요 어려움은, 최적의 탄성중합체 성질을 위해 요구되는, 높은 퍼센트의 1,4-폴리부타디엔(1,4-polybutadiene) 또는 1,4-시스-폴리이소프렌 단위(1,4-cis-polyisoprene unit)로 구성된 미세구조를 가진 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 중앙 블록의 제조를 위해 요구되는 비극성 용매(non-polar solvent media)에서 디카르바니온 개시제의 제한된 용해력이다. 후반 목표는 왜 많은 특허 및 논문이 각종 카르바니온 종 및 특히 비극성 용매-용해성 유기리튬(organolithium) 개시제의 합성에 대해 청구하거나 시도했는지를 설명하는 것이다.
디엔 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 단위체의 음이온 중합을 위한 탄화수소 용매에서 유용한, 이상적인 이기능성 유기리튬 개시제의 개발을 위한 노력이 지난 40년 이후로 계속 지속되고 있다. 유기리튬 화합물의 강한 회합(association) 때문에, 대부분의 디리튬(dilithium) 개시제는 탄화수소 용매에서 상기 개시제를 녹이는 일정 양의 극성 첨가물을 필요로 한다. sec-BuLi를 가지는 1,3-디비닐벤젠(1,3-divinylbenzene)의 부가 생성물이 연구된 이기능성 개시제의 첫 예였다(U.S. 3,862,251 (1974), C. R. Hebd . Seances Acad . Sci . 283, 123 (1976), Plaste Kaustch, 26, 263 (1979), Makromol. Chem ., 1985, 186, 2017). 디비닐벤젠의 가능한 중합 때문에 둘 이상의 기능성을 가지는, 용해성 모노- 및 디리튬화(dilithiated) 및 올리고머 종의 혼합물이 디엔 중합을 잘 제어하는 것을 보장하지 않은 채로 얻어졌다. 또 다른 이음이온성(dianionic) 개시제는 다중 부가생성물(multiadduct), 이중 부가생성물(diadduct) 및 비반응(unreacted) sec-BuLi의 혼합물이 존재하는 경우에도 몰 질량 및 좁은 몰 질량 분산에 대한 양호한 제어력을 가지는 무극(apolar) 용매에서 효율적인 이기능성 개시제인, m-디이소프로페닐벤젠(m-diisopropenylbenzene)에 대한 BuLi의 비스-부가생성물이었다(Makromol . Chem., 1978, 179, 551; Polymer, 1982, 23, 1953). 개시제의 침전(precipitation)을 방지하기 위해 트리에틸 아민(triethyl amine)과 같은 σ-극성 착화제(σ-complexing polar agent)가 첨가되었다(Macromolecules, 1977, 10, 287.; Polymer , 1979, 20, 1129). 그러나, 트리에틸 아민이 존재하는 경우에도, m-디이소프로페닐벤젠 및 sec-BuLi 사이의 반응 후에 종의 혼합물이 여전히 관찰되었다. 디에틸 에테르(diethyl ether), 터트-부틸 메틸 에테르(tert-butyl methyl ether), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine; TMEDA) 및 THF와 같은 어떤 다른 σ-극성 착화제는 효율적인 극성 첨가제이지만, 폴리부타디엔 블록의 고 1,2-미세구조(high 1,2-microstructure)가 첫 번째임을 알게 되었다(Macromolecules, 1997, 30, 4254). 터트(tert)-BuOLi 및 아니솔(anisole)과 같은 약한 극성 첨가물과 개시제 시딩 기술(seeding technique)의 조합이 나머지 개시제가 존재하는 것을 막기 위해 그리고 다량의 1,4-폴리부타디엔 단위를 가지는 SBS 삼중블록 공중합체를 얻기 위해 양쪽의 말단 활성 중앙부에 동등한 반응성을 부여하기 위해 필요하다는 것을 관찰하였다(Macromolecules, 1997, 30, 4254; Macromolecules, 1997, 30, 7356). 유기리튬 집합체를 분리시키기 위해 Li+ 양이온과 σ-착화제만큼 강하게 상호작용하지 않는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(1,2,4,5-tetramethylbeznene)(듀렌(durene)) 또는 테트라페닐에틸렌(tetraphenyl- ethylene)(TPhE)과 같은 π-착화제 또한 제안되었다(Polymer , 2003, 44, 4109.; Polymer, 2003, 44, 6205, Polymer, 2005, 46, 303). 다른 연구원들은 비극성 용매에서 화학량적인(stoichiometric) 양의 sec-BuLi와 이중-디페닐에틸렌-유형 분자(double diphenylethylene-type molecules)의 반응에 그들의 노력을 집약시켰다(Polymr , Prepr ., 1984, 25 (2) 85). 이 이기능성 개시제가 부타디엔 중합의 경우에 효율적이었다는 것이 증명되었지만 이는 낮은 단위체 변환에 달려있다. 탄화수소 용매에서 용해가능함에도, 1,3-디(1-페닐에테닐)벤젠(1,3-di(1-phenyl-ethenyl)benzene; PEB)에 기반을 둔 디리튬 개시제는 각각 폴리스틸렌 및 폴리부타디엔의 경우에 50,000 및 150,000g·mol-1 이하의 몰 질량을 위한 바이모달(bimodal) 몰 질량을 분산하였다(Polym . Int ., 1991, 24, 197). 비극성 용매에서 용해가능한 이중 디페닐에틸렌-유형 분자의 다른 유도체에 기반을 둔 디리튬 개시제가 개발되었다. sec-BuLi과 이 유도체의 첨가반응이 깨끗하고 빠르다는 것이 알려졌어도, 결과물인 디리튬 개시제는 불용해성 구성 미세한 현탁액으로, 이는 몇 시간 후에 단단한 입자로 응고되었다(Macromolecules , 1994, 27, 2225.; Macromolecules, 1994, 27, 1680.; Macromolecules , 1994, 27, 2219). 마지막으로, α,ω-비스(페닐비닐이데닐)알칸(α,ω-bis(phenylvinylidenyl) alkane), 1,2-비스 (이소프로페닐-4-페닐)에탄(1,2-bis(isopropenyl-4-phenyl)ethane) 또는 (1,1,4,4, -테트라페닐)부탄(1,1,4,4,-tetraphenyl)butane) 등과 같은 더 복잡한 전구체가 디엔의 중합에 더 효율적이지만, 합성하기 어렵다는 것을 알아냈다((Polymer, 1981, 22, 1724.; Polymer, 1982, 23, 73.; Polymer, 1987, 28, 2093.; Makromol . Chem ., 1983, 184, 1983).
다량의 1,4-폴리부타디엔 또는 1,4-시스-폴리이소프렌 단위가 필요할 때마다, 디엔의 음이온 중합이 비극성 용매에서, 그리고 카운터-이온(counter-ion)으로서 리듐 하에서 이루어져야 한다. sec-부틸리튬(sec-Butyllithium)은 우수한 단기능 개시제임이 증명되었다. 그러나, 지금까지, 탄소-리튬 결합을 나타내는 어떤 이기능성의, 그리고, 첨가제 없이 비극성 용매에서 용해되는 개시제도 높은 1,4-폴리디엔 미세구조를 가지는 SBS 또는 SIS 열가소성 탄성중합체 및 α,ω-이기능성 폴리디엔과 같은 중합체의 합성을 만족할만하다는 것이 증명되지 않았다. 따라서, 비극성 용매에서 용해가능한 새로운 이기능성 유기리튬 개시제의 합성 및 비극성 용매에서 첨가제 없이 다량의 1,4-단위를 가지는 음이온 루트에 의해 텔레켈릭(telechelic) 폴리디엔 및 폴리스틸렌 및 SBS 또는 SIS 삼중블록 공중합체의 합성을 위한 개시제로서의 사용이 매우 흥미롭고 중요하다.
본 발명의 주요 목적은 하기 화학식(Ⅰ)의 신규 디카르바니온 개시제를 제공하는 것이다.
화학식(Ⅰ)
본 발명의 다른 목적은 화학식(Ⅰ)의 디카르바니온 개시제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학식(Ⅰ)의 이기능성 유기리튬 개시제를 사용하여 첨가제 없이 비극성 용매에서 폴리디엔에 다량의 1,4-단위를 가지는 잘-정의된 텔레켈릭(telechelic) 폴리디엔, 폴리스틸렌 및 SBS 또는 SIS 삼중블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 하기 화학식(Ⅰ)의 신규 디카르바니온 개시제를 제공한다.
화학식(Ⅰ)
본 발명은 또한 0~25℃에서, 비극성 용매의 존재하에 할로겐-리튬 치환 반응(halogen-lithium exchange reaction)에 영향을 주기 위해 하기 화학식(Ⅱ)의 1-브로모-4-(4'-브로모페녹실)-2-펜타데실 벤젠(reacting 1-bromo-4- (4'-bromophenoxy)-2-pentadecyl benzene)이 알킬리튬 화합물(alkyllithium compound)과 반응하는 단계를 포함하는 화학식(Ⅰ)의 디카르바니온 개시제의 제조방법을 제공한다.
화학식(Ⅱ)
본 발명의 실시예에서 동결건조된 1-브로모-4-(4'-브로모페녹실)-2-펜타데실 벤젠을 비극성 용매에 먼저 혼합한 후 알킬리튬 화합물을 첨가한다.
본 발명의 다른 실시예에서 사용된 알킬리튬 화합물은 일반식 R1Li으로 표현되며, 여기서 R1은 분자당 2~20 탄소 원자를 포함하는, 1차, 2차 또는 3차 알킬이다.
다른 실시예에서 사용된 알킬리튬은 에틸리튬(ethyllithium), n-프로필리튬(n-propyllithium), 이소프로필리튬(isopropyllithium), n-부틸리튬(n-butyl-lithium), sec-부틸리튬(sec-butyllithium), 터트-부틸리튬(tert-butyllithium), 펜틸리튬(pentyllithium), 헥실리튬(hexyllithium) 및 터트-옥틸리튬(tert-octyllithium)으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
또 다른 실시예에서 사용된 비극성 용매는 벤젠, 톨루엔 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
본 발명은 화학식(Ⅰ)의 디카르바니온 개시제를 사용하여 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 용액에 원하는 α,ω-이기능성 중합체를 얻기 위해 약 24시간 동안, 5~25℃에서, 비극성 용매에서 화학식(Ⅰ)의 디카르바니온 개시제를 사용하여 단위체를 중합하는 단계,
(b) 과량의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 상기 중합반응을 캡핑(capping)하고 가스를 제거한(degassed) 산성 메탄올(acidic methanol)을 사용하여 반응을 불활성화시키며, 반응 혼합물을 농축하고 메탄올을 사용하여 α,ω-이기능성 중합체의 원하는 생성물을 침전시키는 단계,; 또는
(c) 추가로, (a)단계에서 얻어진 반응 혼합물에 스틸렌을 첨가함으로써 (a)단계에서 얻어진 α,ω-이기능성 중합체와 스틸렌을 공중합시키고 비극성 용매의 혼합물로 공중합체를 희석시키며 26시간 동안 20~30℃에서 계속 반응시키고 (b)단계에서 주어진 방법과 동일한 방법에 의해 원하는 삼중블록 공중합체를 캡핑, 가스제거, 농축 및 침전시키는 단계.
본 발명의 실시예에서 얻어진 α,ω-이기능성 중합체는 α,ω-이기능성 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리스틸렌에서 선택된다.
다른 실시예에서 얻어진 삼중블록 공중합체는 스틸렌-부타디엔-스틸렌 및 스틸렌-이소프렌-스틸렌에서 선택된다.
또 다른 실시예에서 (a)단계에서 사용된 비극성 용매는 벤젠, 톨루엔 및 시클로헥산에서 선택된다.
또 다른 실시예에서 단계(c)에서 사용된 비극성 용매의 혼합물은 시클로헥산 및 테르라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)의 혼합물이다.
또 다른 실시예에서 시클로헥산 및 테트라하이드로퓨란 혼합물에서 테트라하이드로퓨란의 농도는 약 1vol%이다.
또 다른 실시예에서 얻어진 α,ω-이기능성의 수확량은 98~99%인다.
또 다른 실시예에서 얻어진 스틸렌-부타디엔-스틸렌의 수확량은 98~99%이다.
또 다른 실시예에서 얻어진 스틸렌-이소프렌-스틸렌의 수확량은 97~98%이다.
복합 디엔 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 및/또는 다른 단위체의 음이온으로 중합된 중합체는 미국특허번호 3,734,973에서 기술하는 것과 같은 전통적인 실행에 따른 디리튬 개시제로 만들어질 수 있다. 말단 및/또는 내부가 기능화(functionalization)된 기능성(functionalized) 음이온 중합체는 미국특허번호 5,393,843에서 기술하는 것과 같은 디리튬 개시제를 사용하여 생성한다.
새로운 디카르바니온 개시제의 합성 방법 및 비극성 용매에서 첨가제 없이 α,ω-이기능성 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리스틸렌 및 SBS 또는 SIS 삼중블록 공중합체를 합성하는데 적용하는 것에 대해 실시예를 참조하여 이하에서 기술 하며, 이는 단지 설명을 목적으로 기술되며 어떤 방법으로든지 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[실시예 1]
열처리 및 진공건조한 3-목이 있는 플라스크에서, 75.0㎎(1.39*10-4mol)의 1-브로모-4-(4'브로모페녹시)-2-펜타데실 벤젠을 동결건조하였다. 5.3*10-2mol·L-1 농도의 전구체 용액을 형성하기 위해 3.0㎖의 시클로헥산을 첨가하였다. 1.3M의 농도에서 0.43㎖(5.56*10-4mol)의 sec-부틸리튬을 용액에 첨가하였다. 반응 20분 후, 5℃에서 디카르바니온 개시제에 의해 형성된 물리적 겔에 11.5㎖(7.3 g)의 부타디엔을 첨가하였다. 상온에서 24시간 동안 중합반응을 한 후 과량의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 말단-캡핑(end-capping)을 하였다. 가스를 제거한 산성 메탄올(50㎖의 메탄올에 3㎖의 농축 HCl)로 반응을 불활성화시켰다. 반응 혼합물을 감압 농축기(rotaty evaporator)로 농축시켰다. 메탄올을 사용하여 α,ω-디하이드록실 폴리부타디엔(α,ω-dihydroxyl polybutadiene)을 침전시켜서 7.1g의 생성물(98%)을 얻었다. Mn(THF에서의 SEC)= 51,900g/mol; Mw/Mn=1.08; % 1,4-폴리부타디엔=90%.
[실시예 2]
열처리 및 진공건조한 3-목이 있는 플라스크에서, 75.0㎎(1.39*10-4mol)의 1-브로모-4-(4'브로모페녹시)-2-펜타데실 벤젠을 동결건조하였다. 5.3*10-2mol·L-1 농도의 전구체 용액을 형성하기 위해 3.0㎖의 시클로헥산을 첨가하였다. 1.3M의 농도에서 0.43㎖(5.56*10-4mol)의 sec-부틸리튬을 용액에 첨가하였다. 반응 20분 후, 5℃에서 15.5㎖(9.7g)의 부타디엔을 첨가하였다. 상온에서 24시간 동안 중합반응을 하였다. 단위체를 완전히 소비한 후, 반응매체를 120㎖의 시클로헥산/THF 혼합물(1vol% THF)로 희석시켰다. 4.0㎖(3.6g)의 스틸렌을 첨가하자마자, 매체의 색이 즉시 폴리부타디에닐리튬 카르보니온(polybutadienyllithium carbanion)의 독특한 노란색에서 폴리스틸릴리튬 카르보니온(polystyryllithium carbanion)의 주황색으로 변했다. 상온에서 4시간 동안 중합반응을 하였다. 가스를 제거한 메탄올로 반응을 불활성화시켰다. 반응 혼합물을 감압 농축기(rotaty evaporator)로 농축시켰다. 메탄올을 사용하여 삼중블록 공중합체를 침전시켜서 13.0g의 생성물(98%)을 얻었다. Mn,( PB )2(THF에서의 SEC)=67,400g/mol; Mw/Mn=1.1. Mn,SBS(THF에서의 SEC)= 110,900 g/mol; Mw/Mn= 1.2. Mn(1H NMR) = 93,500g/mol; % 1,4-폴리부타디엔=91%.
[실시예 3]
열처리 및 진공건조한 3-목이 있는 플라스크에서, 75.0㎎(1.39*10-4mol)의 1-브로모-4-(4'브로모페녹시)-2-펜타데실 벤젠을 동결건조하였다. 5.3*10-2mol·L-1 농도의 전구체 용액을 형성하기 위해 3.0㎖의 시클로헥산을 첨가하였다. 1.3M의 농 도에서 0.43㎖(5.56*10-4mol)의 sec-부틸리튬을 용액에 첨가하였다. 반응 20분 후, 상온에서 14.1㎖(9.6g)의 이소프렌을 첨가하였다. 상온에서 8시간 동안 중합반응을 하였다. 단위체를 완전히 소비한 후, 반응매체를 120㎖의 시클로헥산/THF 혼합물(1vol% THF)로 희석시켰다. 3.5㎖(3.2g)의 스틸렌을 첨가하자마자, 매체의 색이 즉시 폴리이소프레닐리튬 카르보니온(polyisoprenyllithium carbanion)의 독특한 노란색에서 폴리스틸릴리튬 카르보니온(polystyryllithium carbanion)의 주황색으로 변했다. 상온에서 4시간 동안 중합반응을 하였다. 가스를 제거한 메탄올로 반응을 불활성화시켰다. 반응 혼합물을 감압 농축기(rotaty evaporator)로 농축시켰다. 메탄올을 사용하여 SIS 삼중블록 공중합체를 침전시켜서 12.4g의 생성물(97%)을 얻었다. Mn,( PI )2(THF에서의 SEC)=69,100g/mol; Mw/Mn=1.1. Mn,SIS(THF에서의 SEC)= 108,900g/mol; Mw/Mn= 1.2. Mn(1H NMR) = 92,300g/mol; % 1,4-폴리이소프렌=90%.
본 발명은 1-bromo-4-(4'-브로모페녹실)-2-펜타데실 벤젠을 sec-부틸리튬으로 리튬-할로겐 치환 반응에 의해 얻어진 새로운 디카르바니온 개시제의 합성방법 및 비극성 용매에서 첨가제 없이 다량의 1,4-폴리부타디엔 또는 1,4-시스-폴리이소프렌으로 텔레켈릭 폴리부타디엔, 퍼리스틸렌 및 SBS 또는 SIS 삼중블록 공중합체의 합성에 디카르바니온 개시제를 이용하는 것을 제공한다.
전형적인 실시예는 설명의 목적으로 개시되었지만, 앞선 기술 및 실시예는 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 각종 변형예, 적용 및 대안을 만들 수도 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식(Ⅰ)의 신규 디카르바니온 개시제.
화학식(Ⅰ) - 화학식(Ⅰ)의 디카르바니온 개시제의 제조방법으로서,
화학식(Ⅰ)0~25℃에서, 비극성 용매의 존재하에 할로겐-리튬 치환 반에 영향을 주기 위해 하기 화학식(Ⅱ)의 1-브로모-4-(4'-브로모페녹실)-2-펜타데실 벤젠(reacting 1-bromo-4-(4'-bromophenoxy)-2-pentadecyl benzene)이 알킬리튬 화합물과 반응하는 단계를 포함하는 디카르바니온 개시제의 제조방법.
화학식(Ⅱ) - 제2항에 있어서,동결건조된 상기 1-브로모-4-(4'-브로모페녹실)-2-펜타데실 벤젠을 상기 비극성 용매에 먼저 혼합한 후 상기 알킬리튬 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 디카르바니온 개시제의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 알킬리튬 화합물은 일반식 R1Li으로 표현되며,상기 R1은 분자당 2~20 탄소 원자를 포함하는, 1차, 2차 또는 3차 알킬인 것을 특징으로 하는 디카르바니온 개시제의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 알킬리튬은 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 터트-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬 및 터트-옥틸리튬으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 디카르바니온 개시제의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 비극성 용매는 벤젠, 톨루엔 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 디카르바니온 개시제의 제조방법.
- 화학식(Ⅰ)의 디카르바니온 개시제를 사용하여 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체의 제조방법으로서,
화학식(Ⅰ)(a) 용액에 상기 α,ω-이기능성 중합체를 얻기 위해 약 24시간 동안, 5~25℃에서, 비극성 용매에서 화학식(Ⅰ)의 디카르바니온 개시제를 사용하여 단위체를 중합하는 단계;(b) 과량의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 상기 중합반응을 캡핑(capping)하고 가스를 제거한(degassed) 산성 메탄올(acidic methanol)을 사용하여 반응을 불활성화시키며, 반응 혼합물을 농축하고 메탄올을 사용하여 α,ω-이기능성 중합체의 원하는 생성물을 침전시키는 단계; 또는(c) 추가로 상기 (a)단계에서 얻어진 반응 혼합물에 스틸렌을 첨가함으로써 상기 (a)단계에서 얻어진 상기 α,ω-이기능성 중합체와 상기 스틸렌을 공중합시키고 비극성 용매의 혼합물로 공중합체를 희석시키며 26시간 동안 20~30℃에서 계속 반응시키고 상기 (b)단계에서 주어진 방법과 동일한 방법에 의해 상기 삼중블록 공중합체를 캡핑, 가스제거, 농축 및 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,상기 (a)단계에서 사용된 상기 비극성 용매는 벤젠, 톨루엔 및 시클로헥산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 단계(c)에서 사용된 상기 비극성 용매의 혼합물은 시클로헥산 및 테르라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 시클로헥산 및 테트라하이드로퓨란 혼합물에서 테트라하이드로퓨란의 농도는 약 1vol%인 것을 특징으로 하는 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 α,ω-이기능성 중합체는 α,ω-이기능성 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리스틸렌에서 선택되는 것을 특징으로 하는 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 삼중블록 공중합체는 스틸렌-부타디엔-스틸렌 및 스틸렌-이소프렌-스틸렌에서 선택되는 것을 특징으로 하는 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체 의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 α,ω-이기능성 중합체의 수확량은 98~99%인 것을 특징으로 하는 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,상기 스틸렌-부타디엔-스틸렌의 수확량은 98~99%인 것을 특징으로 하는 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,상기 스틸렌-이소프렌-스틸렌의 수확량은 97~98%인 것을 특징으로 하는 α,ω-이기능성 중합체 및 삼중블록 공중합체의 제조방법.
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