JPH04227712A - ポリ（１，３−共役ジエン）及びポリ（ビニルフェノール）、シリル保護ポリ（ビニルフェノール）又はポリ（金属フェノレート）を含有するブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ポリ（ビニルフェノール）のホモ
ポリマー及びコポリマーは多くの新規技術用途において
利用されている。ポリ（ビニルフェノール）については
、ミクロリソグラフ用のフォトレジスト、水性廃棄物か
ら有機化合物を取り出すための吸着剤及び生医学的用途
の分野に最近その興味が集まっている。特にポリマーブ
レンドの更なる用途としては電気絶縁体、防炎材料及び
透過選択膜が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類の固有の反応性のために、
ビニルフェノールは、ラジカル性又はカチオン性開始剤
を用いた場合には僅かにしか重合せず、アニオン性開始
剤では全く重合しない。ビニルフェノールのフリーラジ
カル重合により通常得られるものが低分子量なのは、部
分的にはモノマー及び／又はポリマーへの連鎖移動のた
めであると信じられている。更に、純粋な４−ビニルフ
ェノールは自己開始重合を行い、重合度は加えられたフ
リーラジカル開始剤とは本質的に無関係であることが実
証されている。従って、高分子量の線状ポリマーを得る
ためには、保護されたフェノールを重合し、その後脱ブ
ロックをしなければならない。

【０００３】ブロックコポリマーを含有するポリ（ビニ
ルフェノール）の合成については、ブロックコポリマー
を製造する際固有の困難性並びにブロックポリマーを製
造するための合成ルート及び適切な保護モノマーがない
ために、ポリ（ビニルフェノール）のホモポリマー及び
ランダムなコポリマーと比較して、それ程の注目を受け
てこなかった。

【０００４】スチレンと、脂肪族の共役１，３−ジエン
のブロックコポリマーを基材とした熱可塑性エラストマ
ーは、応用される頻度が増加するにつれ用いられている
。それらの望ましい性質は、化学的に異なるブロックが
ミクロフェーズ（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ）分離し、その
結果熱的処理が可能なエラストマーとなる能力から得ら
れる。エラストマーに用いられる温度はブロックのガラ
ス転移温度、すなわち、ポリスチレンブロック及びポリ
イソプレンブロックについてはそれぞれ　１００℃及び
−６０℃の温度により決められる。更に、ブロックのミ
クロフェーズ分離の能力は２種のブロックの溶解性に左
右される。スチレンブロックの極性を増加させることに
より溶解性の差異を最大にすることにある程度の注目が
向けられている。更に、ガラス転移温度の上限を高めそ
してスチレンブロックへ反応性の極性官能基を導入する
ことは比較的未開の分野である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、新しいクラス
のポリ（ビニルフェノール）ブロックコポリマーを提供
することが望ましいことは明らかである。アニオン重合
は狹い分子量分布と予見しうる分子量を有するポリマー
を提供するので、新しいクラスのポリ（ビニルフェノー
ル）ブロックコポリマーをアニオン重合により提供する
ことは特に望ましいであろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】我々は、ポリ（１，３−
共役ジエン）の繰り返し単位及びポリ（ビニルフェノー
ル）、シリル保護ポリ（ビニルフェノール）又はポリ（
金属フェノレート）の単位を含有するブロックコポリマ
ーを製造することができるという知見を得た。

【０００７】更に詳細には、本発明によれば、ポリ（１
，３−共役ジエン）ブロックの少くとも１種及びポリ（
ビニルフェノール）、シリル保護ポリ（ビニルフェノー
ル）又はポリ（金属フェノレート）のブロックの少くと
も１種からなるブロックコポリマーが提供される。

【０００８】本発明の別の態様においては、上記ブロッ
クコポリマーを、重合可能な１，３−共役ジエンモノマ
ーを、非極性溶媒及びアニオン性開始剤を含んでなる反
応媒体中で重合させることによりジエンブロックを形成
し；重合可能なシリル保護ビニルフェノールモノマーを
前記媒体に添加し次いでその中で重合させることにより
シリル保護ポリ（ビニルフェノール）ブロックを形成し
；場合により前記シリル保護基を除去し；場合により非
保護ポリマーを塩基性金属塩と接触させ；次いで得られ
たブロックコポリマーを単離することを含んでなる方法
で製造する。

【０００９】あるいは、シリル保護フェノールブロック
を先ず第１に非極性媒体中で形成し、続いてゴム状ジエ
ンブロックを形成することもできる。前記したように、
場合により脱保護によりフェノールへ又は転化して金属
フェノレートにすることも可能である。

【００１０】ブロックコポリマーが狹い分子量分布及び
予知可能な分子量を有する、新しいクラスのブロックコ
ポリマー並びにそれらの製造方法が提供されることが、
本発明の特に有利な特徴である。

【００１１】本発明は、ポリマー性開始剤、例えば、

【
化３】 が、シリル保護ポリ（ビニルフェノール）のアニオン性
部分が重合を妨害する程度まではそのシリル部分と反応
しないという条件下で、シリル保護ビニルフェノールモ
ノマーの重合を開始させるという知見に、少くとも部分
的に基づいている。

【００１２】本発明は、構成ＡＢを有するブロックコポ
リマーを提供する。以下の記載は主にジブロック構成の
ブロックコポリマーに関するが、本発明のブロックコポ
リマーはＡＢＡトリブロック及び更に高いオーダーのブ
ロックコポリマーとして存在してもよい。慣用のカプリ
ング剤、例えば、ジクロロシラン及びジビニルベンゼン
を用いてＡＢＡトリブロック構造を製造することができ
る。上記したように、本発明のブロックコポリマーは、
ポリ（ビニルフェノール）、シリル保護ポリ（ビニルフ
ェノール）又はポリ（金属フェノレート）のブロックを
少くとも１種含有する。これらのブロックは好ましくは
、構造式；

【００１３】

【化４】 前記式中、ＲはＨ又はＣＨ３　であり；Ｒ１　はＯＨ，
−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）３及び−ＯＭからな
る群から選ばれ；Ｍは金属カチオンであり；そしてＸは
３〜１００，０００　である、を有する。好ましい実施
態様においては、Ｘは１０〜１０，０００である。Ａブ
ロックの分子量は４×１０２　〜１２×１０６　まで変
動することがあり、好ましくは１２×１０２　〜１２×
１０５　である。

【００１４】以下に述べる方法は、上記構造式（すなわ
ち、Ｘが１又は２である）から誘導される単位を１種又
は２種そこに付加せしめている線状の１，３−共役ジエ
ンポリマーを含有する物質の組成物を調製するのにも用
いることができる。かかるテレケリック（ｔｅｌｅｃｈ
ｅｌｉｃ）な組成物は、例えば、次の重合のマクロモノ
マーとして又は段階成長重合に有用な二官能性モノマー
としての用途がある。

【００１５】上記式中、Ｍは金属性カチオンを表す。Ｍ
は本質的に任意の１価又は２価のアルカリ、アルカリ土
類又は遷移金属のカチオンであってよい。かかるカチオ
ンとしては、これらに限定されるものではないが、ナト
リウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、カリウ
ム及び亜鉛のカチオンが挙げられる。

【００１６】上式中のＲ１　はパラ−又はメタ−位のい
ずれに位置してもよいことが意図されている。主に、出
発原料が入手できること及び合成のしやすさの理由から
、Ｒ１　がパラ位に位置することが好ましい。加えるに
、置換基Ｒ１　の他に、懸垂ベンゼン環が、例えば、メ
タ位の一方又は両方でＣ１　〜Ｃ４　アルキルのような
非妨害性置換基で置換されてもよいことが意図されてい
る。

【００１７】ゴム状のジエンブロックは１，３−共役ジ
エン、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１
，３−ペンタジエンから誘導される。このブロックは、
好ましくは、構造式：

【００１８】

【化５】 前記式中、Ｒ２　及びＲ３　は個々にＨ又はＣＨ３　で
あり、Ｙは３〜１００，０００　である、を有する。好
ましい実施態様においては、Ｙは１０〜１０，０００で
ある。ジエンブロックの分子量は１．５×１０２　〜５
×１０６　、好ましくは５×１０２　〜５×１０５　ま
で変動することがある。

【００１９】前記のものより高い分子量は一般に、痕跡
の不純物及び重合反応の制御についての問題のために好
ましくない。

【００２０】本発明のブロックコポリマーは好ましくは
上記要旨において述べた方法に従って製造することがで
きる。前記したように、ジエンブロックは重合可能な１
，３−共役ジエンモノマーを非極性溶媒及び開始剤を含
む反応媒体中で重合させることにより形成することがで
きる。好ましくは、ジエンブロックはシクロヘキサン中
で１０〜７０℃、更に好ましくは１５〜６０℃の温度で
形成することができる。シクロヘキサンは望ましい１，
４−ミクロ構造の形成を可能にする。一方、極性溶媒、
例えば、ＴＨＦ、又は極性改質剤、例えば、ジピペリジ
ノエタンは懸垂の不飽和を有する構造（３，４−ミクロ
構造）を提供する。しかしながら、他の非極性溶媒、例
えば、アクリル脂肪族炭化水素化合物及びトルエンは望
ましいポリ（１，３−ジエン）ブロック構造を形成する
のに有用であると期待されている。

【００２１】ジエンブロックを形成した後に、シリル保
護ビニルフェノールモノマーを反応媒体に添加し次いで
その中で重合させることにより、保護フェノールブロッ
クを形成する。

【００２２】あるいは、保護されたフェノールブロック
は、先ず第一に、例えば、非極性溶媒及び開始剤を含む
反応媒体中でシリル保護ビニルフェノールモノマーを重
合させることにより形成することができる。好ましくは
、保護されたフェノールブロックはシクロヘキサン中で
１０〜７０℃、更に好ましくは１５〜６０℃で形成する
ことができる。次に、ジエンブロックは、１，３−共役
ジエンモノマーを反応媒体に添加し、次いでその中で重
合させることにより形成される。これらの条件下では、
第１ブロックのカルボアニオン中間体が十分に長寿命で
あって、ジエンを添加するとブロックコポリマーを生成
することは驚くべきことであった。

【００２３】好ましい製造工程の略図は次のようである
。

【化６】

【００２４】上記工程に示したように、好ましいシリル
保護出発モノマーは４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
ロキシ）スチレンである。この出発モノマーそれ自身は
、４−ビニルフェノールをｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルクロライドで、ジクロロメタン中のトリエチルアミ
ンの存在下で処理することにより、又は当業者が精通し
ている他の慣用の方法により容易に製造することができ
る。

【００２５】４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）シリル
は好ましい保護基であるが、他の立体障害をもつトリア
ルキル及び／又はアリール置換シリル保護基、例えば、
トリイソプロピルシリル及びトリイソブチルシリル基が
本発明において有用であると期待されている。一方、ト
リメチルシリルは有効な保護基ではない。この理由は、
かかる基の立体障害が不十分であるためと信じられてい
る。

【００２６】本発明によるポリマーの重合に適切な開始
剤としては、有機リチウム化合物、例えば、ｎ−ブチル
リチウム、　ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、イソヘキシルリチ
ウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ナトリウ
ム　　アルファーメチルスチレンダイマー、周期律表の
１Ａ族の有機金属化合物、例えば、ナトリウムナフタリ
ド及びリチウムナフタリド並びに有機マグネシウム化合
物が挙げられる。選ばれた開始剤に対するモノマーのモ
ル比は所望の分子量により左右される。開始剤に対する
モノマーのモル比は５〜１０５　の範囲内であってよい
。重合反応は、停止剤、例えば、メタノールを反応媒体
へ添加することにより停止させることができる。

【００２７】Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａの“Ａｎｉｏｎｉｃ
　Ｌｉｖｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ
　Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍｏｎ
ｏｍｅｒｓ”Ａ．Ｃ．Ｓ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐ
ｒｉｎｔ．２７，　Ｎｏ．１（１９８６）、　１９４〜
１９５　頁は、ＴＨＦ中、−７８℃でのポリ（ビニルフ
ェノール）及びポリ（α−メチルスチレン）のブロック
コポリマーの製造について述べている。しかしながら、
主に１．４−ミクロ構造を有するジエン単位を含有する
、本発明のブロックコポリマーについての示唆は全くな
い。更に、当業者ならば、これらのブロックコポリマー
を製造するのに要求される反応条件下で優勢であると考
えるであろう競争反応を考慮に入れると、本発明のコポ
リマーを製造できたことは驚くべきことであった。例え
ば、上記の重合開始剤が、反応性シリコン基を優先的に
攻撃することなしに、シリル保護ビニルフェノールモノ
マーの重合を開始することは明らかではなかった。更に
、シリル保護ポリ（ビニルフェノール）中間体のアニオ
ン性部分は、好ましい条件下、すなわち、非極性溶媒、
例えば、シクロヘキサンの存在下で適切な速度で、反応
性シリル部分と反応しないことは期待できなかった。最
終的に、Ｎａｋａｍｕｒａ等は、低温、すなわち、−７
８℃がポリ〔４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキサ
ン）スチリル〕リチウム中間体の安定性にとって臨界値
であることを示唆している。従って、この中間体が１５
〜６０℃の温度で十分に安定であり、よく規制されたブ
ロックコポリマーの形成を可能することは驚くべきこと
であった。

【００２８】保護基の除去は、保護ヒドロキシ基を含有
するポリマーの酸加水分解により行うことができる。例
えば、保護ポリマーは、　ＨＣｌ−ジオキサン溶液中で
加水分解することにより、実質的に定量的にヒドロキシ
形に転化させることができる。他の公知の技法が、保護
基、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライドの
除去に有用であると期待されている。

【００２９】ポリ（金属フェノレート）を含有するブロ
ックコポリマーは、上記のようなシリル保護基を除去し
、次いでブロックポリマーを適切な塩基性金属塩と接触
させることにより適宜製造することができる。その後、
本発明のブロックコポリマーを慣用技法により単離する
ことができる。本発明のポリマーとしては：ポリ（ビニ
ルフェノール−ｂ−イソプレン）、ポリ（ビニルフェノ
ール−ｂ−（１，３−ブタジエン））、ポリ（ビニルフ
ェノール−ｂ−（１，３−ペンタジエン））、ポリ（４
−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン−ｂ−イ
ソプレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロ
キシスチレン−ｂ−（１，３−ブタジエン））、ポリ（
４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン−ｂ（
１，３−ペンタジエン））及びポリ（カリウムフェノレ
ート−ｂ−イソプレン）が挙げられる。

【００３０】本発明のブロックポリマーは、低弾性率の
熱可塑性エラストマーゴムとして、及びポリマーブレン
ドの成分として有用である。更に、これらのブロックコ
ポリマーは流動性及び粘性改質剤として、並びに接着性
及び界面活性剤組成物において有用であると期待されて
いる。

【００３１】１，３−共役ジエンモノマーから誘導され
る、繰り返し単位を含むブロックは、当該技術分野にお
いて公知の技法により水素化されて、ポリエチレン及び
ポリ（エチレン−コ−プロピレン）ブロックを形成する
ことができる。

【００３２】

【実施例】次の例により本発明を更に説明する。例１：
４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン約
２０ｇを不活性雰囲気下６０℃でシロキサン４００ｍＬ
　に溶解した。 モノマーは、カルシウム水素化物及びジブチルマグネシ
ウムから予め真空蒸留した。シロキサンは硫酸上で８〜
１０日間攪拌し、次いで窒素下ナトリウム分散物から蒸
留することにより精製した。ｓ−ブチルリチウム開始剤
（シクロヘキサン中１．３Ｍ，１．５４ｍＬ）を反応器
に添加すると直ちに橙色となったが、これは遷移した（
ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）カルボアニオンが形成したこ
とと一致する。反応器の窒素圧力を重合の間中１０〜１
５ｐｓｉ（０．７〜１．０５Ｋｇ／ｃｍ２）に維持した
。第１ブロックの重合後、イソプレン（４４ｍＬ）を反
応器に直接添加すると、橙色は消えて淡黄色となり、こ
れはポリ（イソプレンリチウム）アニオンの形成と一致
した。第２ブロックを２時間重合させ、次いで脱気メタ
ノールを用いて重合を停止した。このポリマーを１０倍
過剰のメタノール中に沈澱させ、真空中３０℃で乾燥し
た。酸化防止剤（０．５重量％）を添加して酸化による
崩壊を防止した。

【００３３】例２：モノマー及び溶媒を例１に述べたの
と全く同様にして精製した。しかしながら、本例では、
モノマー添加の順序を逆にし、同様の色変化が認められ
た。イソプレンはシロキサン中のｓ−ブチルリチウムを
用いて重合を開始し、６０℃で２時間重合させた。４−
（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレンをポリ
（イソプレニルリチウム）カルボアニオンに直接添加し
た。 同様にしてポリマーの重合を停止しそして単離した。こ
の方法で製造して得られたブロックポリマーの分子量分
布は約１．１５〜約１．７の範囲であった。１　Ｈ　　
ＮＭＲ分析によれば、シリル保護モノマーが効率よく取
り込まれていることが示された。

【００３４】例３：イソプレン約３０ｇをシロキサン４
００ｍＬ　中に溶解し次いで０．７７ｍＬ（シロキサン
中１．３Ｍ）のｓ−ブチルリチウムを用いて６０℃で重
合を開始した。重合を２時間進行させて完全な転化を確
実なものとした。ナトリウム／ベンゾフェノンから２度
真空蒸留したテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を反応
器に添加した。いくつかのアリコットを丸底フラスコに
移して−７８℃まで冷却した。４−（ｔｅｒｔ−ブチル
ジメチルシロキシ）スチレンを注射器を用いて丸底フラ
スコに添加したところ、橙色が形成され、これは遷移し
たカルボアニオンの形成を示すものである。１時間後、
脱気メタノールで重合を停止しそして同様にして単離し
た。この方法で製造して得られたブロックコポリマーの
分子量分布は約１．１５〜約１．７の範囲であった。１
　Ｈ　　ＮＭＲ分析によれば、シリル保護モノマーが効
率よく取り込まれていることが示された。

【００３５】例４：４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
ロキシ）スチレン２０ｇを６０℃でシロキサン３００ｍ
Ｌ　に溶解し、ｓ−ブチルリチウム３．０５ｍＬ（シク
ロヘキサン中１．３Ｍ）を用いて重合を開始した。ゲル
透過クロマトグラフィによる分子量測定によれば、重合
は３０分後には完了し、分子量分布は約１．２〜約１．
７の範囲であることが示された。

【００３６】例５：還流冷却器及びガス引込みアダプタ
を備えた３つ口丸底フラスコ中で、３．７５ｇのポリ（
イソプレン−ｂ−ｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン
）及び０．４ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）の酸化防
止剤をｐ−ジオキサン４０ｍＬに溶解した。飽和溶液を
調整するのに十分な濃ＨＣｌ（計算値５ｍＬ）を十分攪
拌しながら滴加した。溶液中に約１０分間窒素をバブリ
ングさせた後、混合物を攪拌し、次いで５０℃で約８時
間加熱した。次にこの混合物をヘプタン８００ｍＬ　中
に沈澱させ、濾過しついで、沈澱物をヘプタンでよく洗
浄し、次いで真空デシケータ中に４８時間乾燥させた。 プロトンＮＭＲスペクトル中のピークが７．３及び６．
５ｐｐｍ　ｗにあり、１．０及び０．１５ｐｐｍ　にピ
ークがないことは、シロキシ保護基が完全に除去された
ことを確証するものである。５．１（広巾のｓ）、４．
８（１対の二重線）、２．１，１．７及び１．６ｐｐｍ
（すべて一重線）のピークは保護ブロックコポリマーの
ものと同一のものを合成し、ほとんど（９０％）がポリ
（イソプレン）ブロックの１．４ミクロ構造であること
と一致する。ＮＭＲスペクトルには、イソプレンブロッ
クの崩壊から生じる新しいピークの証拠は見られなかっ
た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）によると、イソプレン及
び４−ビニルフェノールのミクロ構造分離ブロックコポ
リマーと一致する、２つのガラス転移温度、−５７℃及
び　１８５℃が示された。

【００３７】例６：１２５ｍＬ　の三角フラスコ中で、
例５の保護ブロックコポリマー４．０ｇをアルゴン下で
ＴＨＦ６０ｍＬに溶解した。氷酢酸１０ｍＬ、続いてＴ
ＨＦ中の１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフツ化物の
十分量を急速攪拌しながら滴加して、ｔ−ブチルジメチ
ルシロキシ保護基のモル数に対して化学量論量の過剰量
を与えた。この溶液をＡｒ　下で４時間室温で攪拌し、
次にヘプタン１Ｌ中に沈澱させ、次に真空デシケータ中
室温で少くとも２４時間乾燥した。特性試験によれば例
５において述べたような結果が得られた。

【００３８】

【発明の効果】本発明は新しいクラスのポリ（ビニルフ
ェノール）ブロックコポリマーを提供する。上記ブロッ
クポリマーが、狭い分子量分布を有する予知しうる分子
量に容易に調製できることが、本発明の特に有利な特性
である。このポリ（ビニルフェノール）ブロックは、こ
のコポリマーをより親水性とし、かつ水素結合性を導入
する。更に、このポリ（ビニルフェノール）は、スチレ
ンと比較して熱安定性を有ししかも　１８５℃のガラス
転移温度を有し、この値は約８０℃スチレンより高い。 加えるに、フェノール性部分は次の反応において利用す
ることができ、これはモノマー性フェノール類の特徴で
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリ（１，３−共役ジエン）ブロック
   を少くとも１種及びポリ（ビニルフェノール）、シリル
   保護ポリ（ビニルフェノール）又はポリ（金属フェノレ
   ート）のブロックを少くとも１種含有するブロックコポ
   リマー。
2. 【請求項２】　　構造式： 【化１】 前記式中、ＲはＨ又はＣＨ３　であり；Ｒ１　はＯＨ，
   −ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）３及び−ＯＭからな
   る群より選ばれ；Ｍは金属カチオンであり；及びＸは３
   〜１００，０００　である、を有する繰り返し単位のブ
   ロックを含有する請求項１記載のコポリマー。
3. 【請求項３】　　前記ジエンブロックが、構造式：【化
   ２】 前記式中、Ｒ２　及びＲ３　は個々にＨ又はＣＨ３　で
   あり、そしてＹは３〜１００，０００　である、を有す
   る繰り返し単位を含有する請求項１記載のコポリマー。
4. 【請求項４】　　ブロックコポリマーの製造方法であっ
   て、前記方法が：重合可能な１，３−共役ジエンモノマ
   ーを、非極性溶媒及びアニオン性開始剤を含んでなる反
   応媒体中で重合させることによりポリ（１，３−共役ジ
   エン）ブロックを形成し；重合可能なシリル保護ビニル
   フェノールモノマーを前記反応媒体に添加し次いでその
   中で重合させることによりシリル保護ポリ（ビニルフェ
   ノール）ブロックを形成し；そして前記ブロックコポリ
   マーを単離する、工程を含んでなるブロックコポリマー
   の製造方法。
5. 【請求項５】　　ブロックコポリマーの製造方法であっ
   て、前記方法が：重合可能なシリル保護モノマーを、非
   極性溶媒及びアニオン性開始剤を含んでなる反応媒体中
   で重合させることによりシリル保護ポリ（ビニルフェノ
   ール）ブロックを形成し；重合可能な１，３−共役ジエ
   ンモノマーを前記反応媒体に添加し次いでその中で重合
   させることによりポリ（１，３−共役ジエン）ブロック
   を形成し；そして前記ブロックコポリマーを単離する、
   工程を含んでなるブロックコポリマーの製造方法。
6. 【請求項６】　　ビニルフェノール、シリル保護ビニル
   フェノール又は金属フェノレートから誘導される単位を
   １種又は２種付加せしめている線状の１，３−共役ジエ
   ンポリマーを含有する物質の組成物の製造方法であって
   、前記方法が：重合可能な１，３−共役ジエンモノマー
   を、非極性溶媒及びアニオン性開始剤を含んでなる反応
   媒体中で重合させることにより、線状の１，３−共役ジ
   エンポリマーを形成し；シリル保護ビニルフェノールモ
   ノマーを前記反応媒体に添加し；そしてこの物質組成物
   を単離する、工程を含んでなる物質組成物の製造方法。