WO2016099021A1 - 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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WO2016099021A1
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조대준
김민수
최원문
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a novel anionic polymerization initiator, and a method for producing a conjugated diene copolymer using the same.
  • alkyllithium is used as an anionic polymerization initiator when a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer is prepared by conventional anionic polymerization.
  • a polar solvent such as tetrahydrofuran or dimethyl ether is used to prevent aggregation of the initiator and to increase reactivity.
  • JP 2746053 B2 is a poly (p-tert-butoxy styrene) characterized in that sec-butyllithium is used as a polymerization initiator, and a mixed solvent in which tetrahydrofuran is added as a polymerization solvent is used. butoxy styrene)) is disclosed.
  • the manufacturing method has a disadvantage in that additional equipment for the separation process is required in the normal hexane recovery process due to the addition of the polar solvent.
  • butyllithium has a problem of generating side reactions such as branching by extracting H in the polymer backbone due to high anionic reactivity.
  • the present invention prepares an anionic polymerization initiator which does not need to be mixed with a separate polar solvent when used for initiating anionic polymerization or can reduce the use of polar additives, and prepares a conjugated diene copolymer using this as a monomer initiator for anionic polymerization. It is an object to provide a method.
  • the present invention provides an anionic polymerization initiator which is a reaction product of a compound containing an alkyl chain having a tertiary amino functional group represented by the following formula (1) and an organometallic compound.
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, two substituents may form one aliphatic and aromatic ring, and at least two R 1 to R 5 are alkyl groups. ego; R 6 to R 7 may be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 14 carbon atoms, and when n is 2 or more, two substituents may form one aliphatic or aromatic ring; n is 1 to 12.
  • the present invention also provides a method for producing a conjugated diene copolymer using an anionic polymerization initiator which is a reaction product of a compound containing an alkyl chain having a tertiary amino functional group represented by Formula 1 with an organometallic compound.
  • the present invention it is possible to solve the problem of mixing a polar solvent, which is a problem of conventional anionic polymerization, and to expect high activity due to the high apolar solvent dissociation property of the initiator.
  • novel anionic polymerization initiator according to the present invention can limit the additional use of the polar solvent because the nitrogen atom-containing alkyl group capable of coordinating to the lithium cation is chemically linked to the structure of the initiator.
  • novel anionic polymerization initiator according to the present invention can suppress side reactions by using a relatively low and bulky Benzyl anion.
  • the present invention it is possible to solve the problem of mixing a polar solvent, which is a problem of conventional anionic polymerization, and to expect high activity due to the high apolar solvent dissociation property of the initiator.
  • a polar solvent which is a problem of conventional anionic polymerization
  • the solubility in the nonpolar solvent is increased to control the molecular weight and the molecular weight distribution (Mw / Mn, MWD) of the polymer.
  • According to the present invention can solve the problem of the solvent separation process due to mixing with a polar solvent having an ether form such as tetrahydrofuran or dimethyl ether.
  • the nitrogen atom-containing initiator of the present invention has been selected from the viewpoint of rubber modification of introducing a silica-affinity polar group into conjugated diene rubber for the purpose of improving dispersion with silica.
  • the conjugated diene rubber used can be expected to improve the dispersibility of the reinforcing material silica.
  • the present invention provides an anionic polymerization initiator which is a reaction product of a compound comprising an alkyl chain having a tertiary amino functional group represented by the following formula (1) and an organometallic compound:
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, two substituents may form one aliphatic and aromatic ring, and at least two R 1 to R 5 are alkyl groups. ego; R 6 to R 7 may be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 14 carbon atoms, and when n is 2 or more, two substituents may form one aliphatic or aromatic ring; n is 1 to 12.
  • the compound represented by Formula 1 is an organic compound containing a nitrogen atom-containing dialkyl group.
  • At least two R 1 to R 5 in the general formula (1) is an alkyl group, so that the solubility in non-polar solvents such as normal hexane mainly used in anionic polymerization increases, so that it is easy to use as a polymerization initiator.
  • R 1 , R 3 , R 5 are methyl, ethyl, propyl, more preferably methyl.
  • the compound represented by Formula 1 may be 1- (diethylaminomethyl) -2,4,6-trimethylbenzene or 1- (diisopropylaminomethyl) -2,4,6-trimethylbenzene have.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be an alkylbenzene including tertiary amine synthesized by adding a primary or secondary amine to a bromoalkylbenzene with a base, as illustrated in Scheme 1 below. Thereafter, the alkylbenzene containing the tertiary amine is reacted with an organolithium compound such as n-butyllithium to prepare an initiator of high purity without a separate purification process.
  • an organolithium compound such as n-butyllithium
  • the organometallic compound may be at least one selected from the group consisting of an organoalkali metal compound, an organolithium compound, an organosodium compound, an organopotassium compound, an organorubidium compound, and an organocesium compound.
  • the organometallic compound may be an organolithium compound such as methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-decyllithium, tert-octylithium, phenyllithium, Selected from the group consisting of 1-naphthyllithium, n-eicosilium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium and 4-cyclopentyllithium It may be one or more.
  • the organometallic compound may be alkyl lithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, or a mixture thereof.
  • the organometallic compound is a group consisting of naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide and potassium amide It may be one or more selected from, and may also be used in combination with other organometallic compounds.
  • anionic polymerization initiator of the present invention is chemically linked to the structure of the initiator, a monodialkylamino group capable of coordinating to a lithium cation, there is no need to add a polar solvent during anionic polymerization, thereby limiting the additional use of the polar solvent.
  • the amine group is chemically linked to the structure of the initiator, high activity can be expected due to the high dissociation property to nonpolar solvents such as normal hexane.
  • the present invention also provides a method for producing a conjugated diene polymer using the anionic polymerization initiator.
  • the present invention is a reaction of a compound comprising an alkylene chain having a tertiary amino functional group represented by the following formula (1) in a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in an organic metal compound
  • a method for preparing a conjugated diene-based polymer comprising the step of polymerizing using an anionic polymerization initiator as a product:
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, two substituents may form one aliphatic and aromatic ring, and at least two R 1 to R 5 are alkyl groups. ego; R 6 to R 7 may be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 14 carbon atoms, and when n is 2 or more, two substituents may form one aliphatic or aromatic ring; n is 1 to 12.
  • the conjugated diene monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3- It may be at least one selected from the group consisting of butadiene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-vinyl-5-hexyl naphthalene, and may be styrene or ⁇ -methylstyrene as another example.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be applied to homopolymerization or copolymerization of a conjugated diene monomer, and examples thereof include hydrocarbons or n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and It may be at least one selected from the group consisting of xylene.
  • the reaction product of the compound and the organometallic compound containing an alkyl chain having a tertiary amino functional group represented by the formula (1) is 0.01 to 10 mmol, 0.05 to based on a total of 100g of the monomer 5 mmol, 0.1-2 mmol or 0.1-1 mmol.
  • an optimal polymer can be made.
  • the polymer production method may be carried out by further adding a polar additive during polymerization.
  • the reason why the polar additive is further added is that the polar additive controls the reaction rate of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer.
  • the polar additive may be a base or an ether, an amine or a mixture thereof, and specifically, tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether With diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine It may be selected from the group consisting of, preferably ditetrahydropropylpropane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.
  • the polar additive may be used in 0.001 to 50 g, 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on a total of 100 g of the monomer to be added.
  • the polar additive is 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, based on a total of 1 mmol of the reaction product of a compound containing an alkyl chain having a tertiary amino functional group represented by Formula 1 and an organometallic compound Or 0.005 to 0.1 g.
  • block copolymers are generally easy to be produced due to their difference in reaction rate, but when the polar additive is added, the reaction rate of the aromatic vinyl monomer having a slow reaction rate is increased. This has the effect of inducing a microstructure of the corresponding copolymer, for example a random copolymer.
  • the polymerization may be, for example, anionic polymerization, and specifically, the polymerization may be a living anion polymerization in which an active terminal is obtained by a growth reaction by anions.
  • the polymerization may be, for example, elevated temperature polymerization or constant temperature polymerization.
  • the elevated temperature polymerization means a polymerization method including a step of increasing the reaction temperature by optionally applying heat after adding a reaction product of a compound containing an alkyl chain having a tertiary amino functional group represented by Chemical Formula 1 with an organometallic compound.
  • the constant temperature polymerization refers to a polymerization method in which no heat is optionally added after the reaction product of a compound containing an alkyl chain having a tertiary amino functional group represented by Chemical Formula 1 and an organometallic compound is added thereto.
  • the polymerization temperature may be, for example, -20 to 200 °C, 0 to 150 °C or 10 to 120 °C.
  • the method for producing the conjugated diene-based polymer may be, for example, a batch polymerization method or a continuous polymerization method including one or more reactors.
  • conjugated diene polymer prepared according to the above-described method for producing a conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene-based polymer may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 100,000 to 1,000,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the modification reaction may have the best or good physical properties.
  • the conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn, MWD) of 1 to 10, preferably 1.1 to 5, more preferably 1.3 to 3.
  • Mw / Mn, MWD molecular weight distribution
  • the conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15 to 70% by weight.
  • the vinyl content means the content of a monomer having a vinyl group, or the content of 1,2-added conjugated diene monomer rather than 1,4-addition based on 100% by weight of the conjugated diene monomer.
  • the glass transition temperature of the polymer is increased to not only satisfy the properties required for the tire such as running resistance and braking force when applied to the tire, but also reduce fuel consumption. It has the effect of reducing it.
  • An initiator in the light yellow solution state was prepared in the same manner as in the second step of Synthesis Example 1, except that 1- (diisopropylaminomethyl) -2,4,6-trimethylbenzene was used as the reactant.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except for using butadiene (7.5 g) and normal hexane (42.5 g) instead of styrene.
  • the analysis results for the polymer are shown in Table 1 below.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that styrene (3.0 g), butadiene (7.5 g) and normal hexane (42.5 g) were used.
  • the analysis results for the polymer are shown in Table 1 below.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.5 M n-butyllithium hexane solution (0.2 mL, 0.5 mmol) was used as the initiator.
  • the analysis results for the polymer are shown in Table 1 below.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.5 M n-butyllithium hexane solution (0.2 mL, 0.5 mmol) and butadiene (7.5 g) and normal hexane (42.5 g) were used instead of styrene.
  • the analysis results for the polymer are shown in Table 1 below.
  • the polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.5 M n-butyllithium hexane solution (0.2 mL, 0.5 mmol), styrene (3.0 g), butadiene (7.5 g) and normal hexane (42.5 g) were used as an initiator. Prepared. The analysis results for the polymer are shown in Table 1 below.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that an initiator (0.5 mmol on a lithium basis) prepared as Comparative Comparative Example 1 was used as an initiator.
  • the analysis results for the polymer are shown in Table 1 below.
  • the polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that butadiene (7.5 g) and normal hexane (42.5 g) were used instead of styrene as an initiator (0.5 mmol based on lithium) as an initiator.
  • the analysis results for the polymer are shown in Table 1 below.
  • the polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the initiator (0.5 mmol based on lithium), styrene (3.0 g), butadiene (7.5 g), and normal hexane (42.5 g) prepared according to Synthesis Comparative Example 1 as an initiator. Prepared. The analysis results for the polymer are shown in Table 1 below.
  • the polymers prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to GPC analysis under 40 ° C.
  • the column was a combination of two PLgel Olexis columns and one PLgel mixed-C column from Polymer Laboratories, and all of the newly replaced columns were mixed bed type columns.
  • polystyrene (PS) was used as a GPC standard material for molecular weight calculation.

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Abstract

본 발명은 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제, 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법
본 출원은 2014년 12월 19일자 한국 특허 출원 제10-2014-0184716호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규 음이온 중합 개시제, 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
현재 공역디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 통상적인 음이온 중합으로 제조시 알킬리튬을 음이온 중합 개시제로 이용하고 있다.
일반적으로 음이온 중합시에는 개시제의 응집(Aggregation)을 방지하고 반응성을 높이기 위하여 테트라히드로퓨란이나 디메틸에테르 등의 극성용매를 사용한다. 예를 들어, JP 2746053 B2는 중합 개시제로 sec-부틸리튬을 이용하고, 중합 용매로서 테트라하이드로퓨란 등을 첨가한 혼합 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리(poly)(p-tert-부톡시 스틸렌(butoxy styrene))의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 제조방법은 극성 용매의 첨가로 인하여 노르말 헥산 회수공정시 분리 공정을 위한 추가 설비가 필요하다는 단점이 있다.
또한, 음이온 중합시에 부틸리튬은 높은 음이온 반응성으로 인해 고분자 주쇄에 있는 H를 추출(Abstraction)하여 브랜치(Branch) 구조의 생성과 같은 부반응을 발생시키는 문제점이 있다.
본 발명은 음이온 중합 개시에 사용시 별도의 극성용매와의 혼용이 필요없거나, 극성 첨가제의 사용을 저감할 수 있는 음이온 중합 개시제를 제조하고, 이를 음이온 중합의 단량체 개시제로 이용하는 공역디엔계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015010863-appb-I000001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 2개의 치환기가 하나의 지방족 및 방향족 환을 형성할 수 있으며, R1 내지 R5는 적어도 2개는 알킬기이고; R6 내지 R7는 탄소수 1 내지 14의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소기이되, n이 2이상인 경우 2개의 치환기가 하나의 지방족 또는 방향족 환을 형성할 수 있으며; n은 1 내지 12이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제를 이용하는 공역디엔계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 통상적인 음이온 중합의 문제점인 극성용매 혼용의 문제점을 해소하고, 개시제의 높은 무극성 용매 해리성으로 인해 높은 활성을 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 신규 음이온 중합개시제는 리튬 양이온에 배위할 수 있는 질소원자 함유 알킬기가 개시제의 구조에 화학적으로 연결되어 있으므로 극성용매의 부가적인 사용을 제한할 수 있다.
본 발명에 따른 신규 음이온 중합개시제는 상대적으로 반응성이 낮고 벌키(Bulky)한 벤질(Benzyl) 음이온을 이용함으로써 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면 통상적인 음이온 중합의 문제점인 극성용매 혼용의 문제점을 해소하고, 개시제의 높은 무극성 용매 해리성으로 인해 높은 활성을 기대할 수 있다. 또한, 벤질 음이온에 2개 이상의 알킬기를 도입함으로써 무극성 용매에 대한 용해성이 증가하여 제조되는 중합체의 분자량 및 분자량분포도(Mw/Mn, MWD)의 제어가 가능하다.
본 발명에 따르면 테트라히드로퓨란이나 디메틸에테르 등의 에테르 형태를 가지는 극성용매와의 혼용으로 인한 용매 분리 공정의 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 최근 친환경타이어 보강제로 실리카를 사용하는 추세로 실리카와의 분산향상을 목적으로 공역디엔계 고무에 실리카 친화성 극성기를 도입하는 고무변성이 주류가 되고 있는 관점에서 본 발명의 질소원자 함유 개시제를 이용한 공역디엔계 고무는 보강재 실리카의 분산성 향상을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015010863-appb-I000002
상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 2개의 치환기가 하나의 지방족 및 방향족 환을 형성할 수 있으며, R1 내지 R5는 적어도 2개는 알킬기이고; R6 내지 R7는 탄소수 1 내지 14의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소기이되, n이 2이상인 경우 2개의 치환기가 하나의 지방족 또는 방향족 환을 형성할 수 있으며; n은 1 내지 12이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소원자 함유 디알킬기를 포함하는 유기 화합물이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 적어도 2개는 알킬기이어서, 음이온 중합시 주로 사용되는 노르말헥산과 같은 무극성 용매에 대한 용해성이 증가하여 중합개시제로서의 사용이 용이하다.
바람직하게는 R1, R3, R5는 메틸, 에틸, 프로필이며, 더 바람직하게는 메틸이다. 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 1-(디에틸아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠 또는 1-(디이소프로필아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이, 브로모알킬벤젠에 1급 또는 2급 아민을 염기와 함께 가하여 합성된 3급 아민이 포함된 알킬벤젠일 수 있다. 이 후 상기 3급 아민이 포함된 알킬벤젠을 n-부틸리튬과 같은 유기 리튬 화합물과 반응시킴으로써 별도의 정제 과정 없이도 고순도의 개시제가 제조된다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015010863-appb-I000003
상기 유기금속 화합물은 유기알칼리 금속 화합물, 또는 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 유기금속 화합물은 유기리튬 화합물인 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기금속 화합물은 알킬리튬인 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 이들의 혼합일 수 있다.
다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 음이온 중합 개시제는 리튬 양이온에 배위할 수 있는 모노디알킬아미노기가 개시제의 구조에 화학적으로 연결되어 있으므로 음이온 중합시 극성 용매를 첨가할 필요가 없어 극성 용매의 부가적인 사용을 제한할 수 있다. 또한, 아민기가 개시제의 구조에 화학적으로 연결되어 있으므로 노르말 헥산과 같은 무극성 용매에 대한 높은 해리성으로 인하여, 높은 활성을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 중합 개시제를 이용하는 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 용매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015010863-appb-I000004
상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 2개의 치환기가 하나의 지방족 및 방향족 환을 형성할 수 있으며, R1 내지 R5는 적어도 2개는 알킬기이고; R6 내지 R7는 탄소수 1 내지 14의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소기이되, n이 2이상인 경우 2개의 치환기가 하나의 지방족 또는 방향족 환을 형성할 수 있으며; n은 1 내지 12이다.
상기 공역디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 용매는 공역디엔계 단량체의 단독 중합 또는 공중합에 적용될 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않으며, 일례로 탄화수소, 또는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 또는 0.1 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 최적의 중합체를 만들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체의 제조방법은 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 실시될 수 있다. 이와 같이 극성 첨가제를 더 첨가하는 이유는 극성첨가제가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 반응속도를 조절하기 때문이다.
상기 극성첨가제는 염기이거나, 또는 에테르, 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
상기 극성첨가제는 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 극성첨가제는 투입되는 상기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 방향족 비닐계 단량체의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 상기 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 중합은 일례로 승온 중합 또는 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 상기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 상기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃ 또는 10 내지 120 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식(배치식), 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조된 공역디엔계 중합체가 제공된다.
상기 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 공역디엔계 중합체의 수평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 변성반응이 가장 우수하거나, 좋은 물성을 가질 수 있다.
상기 공역디엔계 중합체는 1 내지 10, 바람직하게는 1.1 내지 5, 더 바람직하게는 1.3 내지 3의 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)를 가질 수 있다. 상기 공역디엔계 중합체의 분자량 분포가 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자와의 혼용이 탁월해서 물성이 향상되고, 가공성이 매우 향상될 수 있다.
상기 공역디엔계 중합체는, 비닐 함량이 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 또는 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 공역디엔계 중합체의 비닐 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다.
<합성예 1>
제1 단계: 1-(디에틸아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠의 제조
50 mL의 Schlenk 플라스크에 1-(브로모메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠(0.5 g, 2.4 mmol)에 10 mL의 톨루엔을 가하여 용해시킨 후, 3 당량의 포다슘 카보네이트(0.97 g, 7.0 mmol)과 디에틸아민(0.52 g, 7.0 mmol)을 가하여 리플럭싱하며 20시간 교반하였다. 반응 후, 셀라이트가 충진된 글라스필터를 이용하여 염을 제거하였다. 유기용매는 감압하여 제거하였으며, 무색의 오일인 1-(디에틸아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠을 87% (0.42 g)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (500MHz, 용매 CDCl3): δ ppm 6.82 (1H, s, Ph-H), 3.50 (4H, s, Ph-CH 2 -N), 2.47 (4H, q, Et-H), 2.37 (6H, s, CH3), 2.26 (3H, s, CH3), 1.01 (6H, t, CH3);
13C NMR (125 MHz, 용매 CDCl3): δ ppm 138.07 (C-2), 135.89 (C-4,6), 133.14 (C-1,3), 128.82 (C-5), 51.90, 46.23, 20.86, 20.18, 12.10
제2 단계: 개시제 리튬 1-(디에틸아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠의 제조
50 mL의 저장용 플라스크에 상기의 1-(디에틸아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠을 넣고 질소 분위기하에서 10 mL의 무수 노르말 헥산을 가하고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, 여기에 2.5 M의 n-부틸리튬을 적가하고, 1시간 동안 온도를 유지하며 교반하였다. 그 후 냉각조를 제거시키고 실온에서 2시간 동안 교반하여 연노란색 용액 상태의 개시제를 제조하였다.
<합성예 2>
제1 단계: 1-(디이소프로필아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠의 제조
디에틸아민 대신에 3 당량의 디이소프로필아민(1.38 mL, 9.9 mmol)을 사용한 것 이외는 합성예 1의 제1 단계와 동일한 방법으로, 무색의 오일인 1-(디이소프로필아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠을 79%(0.60 g)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (500MHz, 용매 CDCl3): δ ppm 6.79 (1H, s, Ph-H), 3.65 (4H, s, Ph-CH 2 -N), 2.89 (4H, m, iPr-H), 2.38 (6H, s, CH3), 2.24 (3H, s, CH3), 1.03 (24H, d, CH3);
13C NMR (125 MHz, 용매 CDCl3): δ ppm 138.42 (C-2), 135.61 (C-4,6), 133.46 (C-1,3), 128.95 (C-5), 46.21, 42.69, 20.96, 20.79, 20.36
제2 단계: 개시제 리튬 1-(디이소프로필아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠의 제조
반응물로 1-(디이소프로필아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠을 사용한 것 이외는 합성예 1의 제2 단계와 동일한 방법으로 연노란색 용액 상태의 개시제를 제조하였다.
<비교 합성예 1>
제1 단계: 1-(디에틸아미노메틸)-2-메틸벤젠의 제조
50 mL의 Schlenk 플라스크에 1-(브로모메틸)-2-메틸벤젠(1.0 g, 8.1 mmol)에 20 mL의 톨루엔을 가하여 용해시킨 후, 2 당량의 포타슘 카보네이트(2.24 g, 16.2 mmol)과 디에틸아민(1.19 g, 16.2 mmol)을 가하여 리플럭싱하며 20시간 교반하였다. 반응 후, 셀라이트가 충진된 글라스필터를 이용하여 염을 제거하였다. 유기용매는 감압하여 제거하였으며, 무색의 오일인 1-(디에틸아미노메틸)-2-메틸벤젠을 84%(1.21 g)의 수율로 얻었다.
제2 단계: 개시제 리튬 1-(디에틸아미노메틸)-2-메틸벤젠의 제조
50 mL의 저장용 플라스크에 상기의 1-(디에틸아미노메틸)-2-메틸벤젠을 넣고 질소 분위기하에서 10 mL의 무수 노르말 헥산을 가하고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, 여기에 2.5 M의 n-부틸리튬을 적가하고, 1시간 동안 온도를 유지하며 교반하였다. 그 후 냉각조를 제거시키고 실온에서 2시간 동안 교반하여 연노란색 용액 상태의 개시제를 제조하였다.
<실시예 1>
100 mL 유리 반응기에 스티렌 6 g과 무수 노르말 헥산 44 g을 넣은 후 교반시키면서 승온하여 반응기 내부온도를 60 ℃로 조절하였다. 합성예 1에 의해 제조된 개시제(리튬 기준으로 0.5 mmol)를 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응이 60분 경과 후, 메탄올 10mL를 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 반응물을 메탄올 200 mL에 재침한 후, 불용물만 모아서 감압하에 건조한 후에 중합체를 얻을 수 있었다. 이때 얻어진 중합체의 양을 이용하여 수율을 계산하였으며, 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
스티렌 대신에 부타디엔(7.5 g)과 노르말 헥산(42.5 g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합물을 제조하였다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
스티렌(3.0 g), 부타디엔(7.5 g)과 노르말 헥산(42.5 g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합물을 제조하였다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
개시제로 2.5 M의 n-부틸리튬 헥산용액(0.2 mL, 0.5 mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합물을 제조하였다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
개시제로 2.5 M의 n-부틸리튬 헥산용액(0.2 mL, 0.5 mmol), 스티렌 대신에 부타디엔(7.5 g)과 노르말 헥산(42.5 g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합물을 제조하였다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
개시제로 2.5 M의 n-부틸리튬 헥산용액(0.2 mL, 0.5 mmol), 스티렌(3.0 g), 부타디엔(7.5 g)과 노르말 헥산(42.5 g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합물을 제조하였다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
개시제로 합성비교예 1에 의해 제조된 개시제(리튬 기준으로 0.5 mmol)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합물을 제조하였다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
개시제로 합성비교예 1에 의해 제조된 개시제(리튬 기준으로 0.5 mmol), 스티렌 대신에 부타디엔(7.5 g)과 노르말 헥산(42.5 g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합물을 제조하였다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 6>
개시제로 합성비교예 1에 의해 제조된 개시제(리튬 기준으로 0.5 mmol), 스티렌(3.0 g), 부타디엔(7.5 g)과 노르말 헥산(42.5 g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합물을 제조하였다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(MWD)>
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 중합물에 대해 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석을 진행하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
표 1
개시제 스티렌(g) 부타디엔(g) 수율(%) GPC (x103)
Mn MWD
실시예1 리튬 1-(디에틸아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠 6 83.7 84.3 1.314
실시예2 리튬 1-(디에틸아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠 7.5 84.0 22.6 1.177
실시예3 리튬 1-(디에틸아미노메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠 3 7.5 75.1 39.9 1.225
비교예1 n-BuLi 6 78.7 49.7 1.377
비교예2 n-BuLi 7.5 75.0 23.0 1.062
비교예3 n-BuLi 3 7.5 64.8 27.0 1.114
비교예4 리튬 1-(디에틸아미노메틸)-2-메틸벤젠 6 80.3 63.2 1.354
비교예5 리튬 1-(디에틸아미노메틸)-2-메틸벤젠 7.5 75.0 27.8 1.125
비교예6 리튬 1-(디에틸아미노메틸)-2-메틸벤젠 3 7.5 70.6 32.9 1.183
동일 조건하에서 합성예1의 개시제를 사용한 실시예1의 스티렌 중합의 경우, 비교예 1에 비해 훨씬 높은 분자량이 얻어지는 것을 확인하였으며, 합성예 1의 개시제를 사용한 모든 실시예에서, 비교예에 비해 높은 수율을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 벤젠음이온에 있는 알킬체인의 수에 따른 비교실험을 진행한 결과(실시예 1, 2, 3 과 비교예 4, 5, 6), 알킬체인이 많은 경우, 높은 수율과 높은 분자량, 분자량 분포도 제어를 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015010863-appb-I000005
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 2개의 치환기가 하나의 지방족 및 방향족 환을 형성할 수 있으며, R1 내지 R5는 적어도 2개는 알킬기이고;
    R6 내지 R7는 탄소수 1 내지 14의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소기이되, n이 2이상인 경우 2개의 치환기가 하나의 지방족 또는 방향족 환을 형성할 수 있으며;
    n은 1 내지 12이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1-(디에틸아미노메틸)-2,4,6-메틸벤젠 또는 1-(디이소프로필아미노메틸)-2,4,6-메틸벤젠인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 개시제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 알킬리튬인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 개시제.
  4. 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 용매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 공역디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015010863-appb-I000006
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 2개의 치환기가 하나의 지방족 및 방향족 환을 형성할 수 있으며, R1 내지 R5는 적어도 2개는 알킬기이고;
    R6 내지 R7는 탄소수 1 내지 14의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소기이되, n이 2이상인 경우 2개의 치환기가 하나의 지방족 또는 방향족 환을 형성할 수 있으며;
    n은 1 내지 12이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 중합체의 제조방법은 극성첨가제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 극성첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 3급 아미노 관능기를 가진 알킬 체인을 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것으로 특징으로 하는 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 공역디엔계 중합체.
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