WO2016104931A1 - 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체 - Google Patents

관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체 Download PDF

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WO2016104931A1
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conjugated diene
terminal
formula
modified conjugated
hydrocarbon
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최승호
김민수
김철재
최원문
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an aminosilane-based end-modifying agent having a functional group, a method for producing a terminal-modified conjugated diene-based polymer using the same, and a terminal-modified conjugated diene-based polymer prepared accordingly.
  • a rubber composition for automobile tires a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene, butadiene-styrene polymer, or the like is used.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a terminal modifier of the conjugated diene-based polymer for improving the mechanical strength and processability, such as the wear of the conjugated diene-based polymer contained in the rubber composition.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a terminally modified conjugated diene-based polymer using the terminal modifier.
  • Another object of the present invention is to provide a terminally modified conjugated diene-based polymer prepared according to the above production method.
  • a terminally modified conjugated diene-based polymer characterized in that the aminosilane-based terminal modifier represented by the following formula (1) is bonded to the terminal of the conjugated diene-based polymer.
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon It is a hydrocarbon of 1-20
  • n is an integer of 1-3.
  • a) a step of polymerizing a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organometallic compound to form an active polymer having an alkali metal terminal.
  • a method for producing a terminal modified conjugated diene-based polymer comprising the step of modifying the compound represented by the formula (1) to the active polymer having an alkali metal terminal.
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon It is a hydrocarbon of 1-20
  • n is an integer of 1-3.
  • an aminosilane-based terminal modifier represented by the following formula (1) is provided.
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon It is a hydrocarbon of 1-20
  • n is an integer of 1-3.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer is substituted with a group in which the aminosilane end-modifier used comprises a tertiary amine group and a silica affinity group or a hexane affinity group.
  • the aminosilane end-modifier used comprises a tertiary amine group and a silica affinity group or a hexane affinity group.
  • the aminosilane-based modifying agent of the present invention increases the Mooney viscosity due to hydrolysis and condensation reaction when the number of alkoxy groups reacted with silica to increase the molecular weight and increase the modification rate, the viscosity increases during storage
  • the terminal anion reactivity can be further increased to selectively react with the carbonyl group.
  • an end-modified conjugated diene-based polymer characterized in that the aminosilane-based end modifier represented by the formula (1) is bonded to the end of the conjugated diene-based polymer.
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon It is a hydrocarbon of 1-20
  • n is an integer of 1-3.
  • the hetero element is preferably N, S or O.
  • R 1 and R 2 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms including a hetero element.
  • R 3 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 2,000,000 g / mol, more preferably 100,000 to 2,000,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05 to 10, preferably 1.1 to 5, more preferably 1.1 to 4.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the rubber composition may have improved mechanical properties, low fuel consumption properties and wear resistance properties.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15 to 70% by weight.
  • the vinyl content means the content of a monomer having a vinyl group, or the content of 1,2-added conjugated diene monomer rather than 1,4-addition based on 100% by weight of the conjugated diene monomer.
  • the glass transition temperature of the polymer may be increased to satisfy properties required for the tire such as running resistance and braking force when applied to the tire, as well as fuel. It has the effect of reducing consumption.
  • the terminally modified conjugated diene polymer includes 1 to 60 wt%, 10 to 50 wt%, or 15 to 40 wt% of an aromatic vinyl monomer based on a total of 100 wt% of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer. It may comprise a conjugated diene polymer chain which is a polymer chain made.
  • the polymer chain may be, for example, a random polymer chain.
  • the conjugated diene monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3- It may be at least one selected from the group consisting of butadiene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-vinyl-5-hexyl naphthalene, and may be styrene or ⁇ -methylstyrene as another example.
  • a) a step of polymerizing a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organometallic compound to form an active polymer having an alkali metal terminal.
  • a method for producing a terminal modified conjugated diene-based polymer comprising the step of modifying the compound represented by the formula (1) to the active polymer having an alkali metal terminal.
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon It is a hydrocarbon of 1-20
  • n is an integer of 1-3.
  • conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are as described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be applied to homopolymerization or copolymerization of a conjugated diene monomer, and examples thereof include hydrocarbons or n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and It may be at least one selected from the group consisting of xylene.
  • the organometallic compound may be at least one selected from the group consisting of an organoalkali metal compound, an organolithium compound, an organosodium compound, an organopotassium compound, an organorubidium compound, and an organocesium compound.
  • the organometallic compound is methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-decyllithium, tert-octylithium, phenyllithium, 1-naphthyl At least one selected from the group consisting of lithium, n-eicosilium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium and 4-cyclopentyllithium have.
  • the organometallic compound may be n-butyllithium, sec-butyllithium or a mixture thereof.
  • the organometallic compound is from the group consisting of naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide and potassium amide It may be one or more selected and may also be used in combination with other organometallic compounds.
  • the organometallic compound may be used as 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.1 to 2 mmol or 0.1 to 1 mmol based on 100 g of the total monomers.
  • an optimal conjugated diene-based polymer for preparing a terminally modified conjugated diene-based polymer can be made.
  • the molar ratio of the organometallic compound and the compound represented by Formula 1 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.3 to 1: 2. When the molar ratio satisfies this range, it is possible to give a modified reaction of optimum performance to the conjugated diene-based polymer.
  • the active polymer having the metal end means a polymer in which a polymer anion and a metal cation are bonded.
  • the method of preparing the terminally modified conjugated diene-based polymer may be carried out by further adding a polar additive during polymerization in the step a).
  • the reason why the polar additive is further added is that the polar additive controls the reaction rate of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer.
  • the polar additive may be a base or an ether, an amine or a mixture thereof, and specifically, tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether With diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine It may be selected from the group consisting of, preferably ditetrahydropropylpropane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.
  • the polar additive may be used in 0.001 to 50 g, 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on a total of 100 g of the monomer to be added.
  • the polar additive may be used in 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on a total of 1 mmol of the organometallic compound introduced.
  • block polymers are generally easy to be produced due to their reaction rate difference, but when the polar additive is added, the reaction rate of the aromatic vinyl monomer having a slow reaction rate is increased. There is an effect of inducing a microstructure of the corresponding polymer, for example a random polymer.
  • the polymerization of a) may be, for example, anionic polymerization, and specifically, the polymerization of a) may be a living anion polymerization obtained by obtaining an active terminal by a growth reaction by anions.
  • polymerization of a) may be, for example, elevated temperature polymerization or constant temperature polymerization.
  • the elevated temperature polymerization refers to a polymerization method including a step of increasing the reaction temperature by adding heat after the addition of the organometallic compound, and the constant temperature polymerization means a polymerization method in which no heat is optionally added after the addition of the organometallic compound. .
  • the polymerization temperature of a) may be, for example, -20 to 200 ° C, 0 to 150 ° C or 10 to 120 ° C.
  • Step b) may be a step of injecting one or more, or two to three kinds of compounds represented by the formula (1).
  • step b) may be a step of reacting for 1 minute to 5 hours at 0 to 90 °C, for example.
  • the method for producing the terminally modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a batch polymerization method or a continuous polymerization method including one or more reactors.
  • an aminosilane-based terminal modifier represented by the following formula (1) is provided.
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon It is a hydrocarbon of 1-20
  • n is an integer of 1-3.
  • the hetero element is preferably N, S or O.
  • R 1 and R 2 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms including a hetero element.
  • R 3 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the terminal modification agent according to the present invention is an aminosilane-based terminal modification agent wherein the aminosilane derivative is substituted with a group containing a tertiary amine group, a silica affinity group such as ethylene glycol group, or a hexane affinity group such as alkyl group or aryl group.
  • a tertiary amine group such as ethylene glycol group
  • a hexane affinity group such as alkyl group or aryl group.
  • the tertiary amine groups in the terminal modifiers enhance the dispersion of the silica and serve as catalysts in the reaction
  • the silica affinity group serves to react with the silica to improve the wear and processability of the polymer.
  • Modifiers comprising hexane affinity groups can also increase the polymer's solubility in hexanes to increase the polymer's denaturation rate.
  • Formula 1 may be represented by the following Formula 1a.
  • styrene 710 g of 1,3 butadiene, 5 kg of normal hexane, and 1.1 g of DTP (2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane) were added to a 20 L autoclave reactor, and the temperature of the reactor was raised to 40 ° C. It was. When the internal temperature of the reactor reached 40 ° C, 27 g (2.62 wt% in hexane, 33% activation) of n-butyllithium was added to the reactor to perform an adiabatic heating reaction. After 30 minutes, 20 g of 1,3-butadiene was added to cap the SSBR end with butadiene.
  • DTP 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane
  • a terminal modified conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that N, N-bis (triethoxysilylpropyl) piperazine was used as the terminal modifier.
  • Bonding efficiency was increased when the polymerization was carried out with the terminal denaturant of Example 1 according to the present invention. Although the number of triethoxysilane was lower than that of N, N-bis (triethoxysilylpropyl) piperazine of Comparative Example 1, the binding efficiency of the polymer component was increased (62%). This is the result of increasing one large ester group.

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Abstract

본 발명은 공역디엔계 중합체 말단에 아미노실란계 말단변성제가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체
본 출원은 2014년 12월 22일자 한국 특허 출원 제10-2014-0186008호 및 2015년 07월 23일자 한국 특허 출원 제10-2015-0104528호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성과 안정성 및 연료 절감에 대한 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.
특히, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌중합체 등의 공역디엔계 중합체 등을 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다.
현재 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 공역디엔계 고무 조성물에 여러 보강재 등을 배합하는 연구가 진행되고 있다. 구체적으로, 높아지고 있는 자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 마모성 등의 기계적 강도 및 가공성이 뛰어난 고무 조성물에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 고무 조성물에 포함되는 공역디엔계 중합체의 마모성 등의 기계적 강도 및 가공성을 개선하기 위한 공역디엔계 중합체의 말단 변성제를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 말단 변성제를 사용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 제조방법에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 공역디엔계 중합체 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 말단변성제가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015011233-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, a) 유기 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015011233-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 말단변성제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015011233-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
본 발명에 따라 말단 변성된 공역디엔계 중합체는 사용된 아미노실란 말단변성제가 3급 아민기와, 실리카 친화성기 또는 헥산 친화성기를 동시에 포함하는 그룹으로 치환되는데, 3급 아민기는 실리카 표면의 수산화기 간에 수소결합에 의한 응집을 막음으로써 실리카의 분산을 향상시키고, 실리카 친화성기는 실리카와의 상호작용으로 마모성과 가공성을 개선할 수 있다. 또한, 헥산 친화성기는 헥산에 대한 용해도를 증가시켜 변성율이 증가하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아미노실란계 변성제는 분자량 증가 및 변성율 증가를 위해 실리카와 반응하는 알콕시기의 수를 증가시킬 경우 가수분해 및 축합반응에 의한 무니점도가 상승하게 되고, 저장 중에 점도가 상승하는 문제점을 해결하기 위해, 음이온 말단에 반응성이 큰 카보닐기를 2개 도입함으로써 가수분해 및 축합반응에 의한 무니점도를 상승시키지 않는 효과 뿐만 아니라 말단 음이온 반응성을 더욱 증가시켜 선택적으로 카르보닐기와 반응시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 공역디엔계 중합체 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 말단변성제가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015011233-appb-I000004
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 헤테로 원소는 N, S 또는 O 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R3는 탄소수 1~10의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R4 및 R5는 탄소수 1~20의 알킬기일 수 있다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 내지 2,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체는 1.05 내지 10, 바람직하게는 1.1 내지 5, 더 바람직하게는 1.1 내지 4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 상기 말단변성 공역디엔계 중합체의 분자량 분포가 이러한 범위를 만족하는 경우, 고무 조성물이 개선된 기계적 특성, 저연비 특성 및 내마모성 특성을 가질 수 있다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체는, 비닐 함량이 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 또는 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체의 비닐 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 1 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량% 또는 15 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬인 공역디엔계 중합체 사슬을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, a) 유기 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015011233-appb-I000005
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
이때, 상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체는 전술한 바와 같다.
상기 용매는 공역디엔계 단량체의 단독 중합 또는 공중합에 적용될 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않으며, 일례로 탄화수소, 또는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 유기알칼리 금속 화합물, 또는 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 이들의 혼합일 수 있다.
다른 일례로, 상기 유기 금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기 금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 또는 0.1 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 유기 금속 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 말단변성 공역디엔계 중합체를 제조하기 위한 최적의 공역디엔계 중합체를 만들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 예를 들면 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2이다. 상기 몰비가 이러한 범위를 만족하는 경우 공역디엔계 중합체에 최적 성능의 변성 반응을 부여할 수 있다.
상기 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 상기 a) 단계에서 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 실시될 수 있다. 이와 같이 극성 첨가제를 더 첨가하는 이유는 극성첨가제가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 반응속도를 조절하기 때문이다.
상기 극성첨가제는 염기이거나, 또는 에테르, 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
상기 극성첨가제는 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 방향족 비닐계 단량체의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 상기 a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 a)의 중합은 일례로 승온 중합 또는 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃ 또는 10 내지 120 ℃일 수 있다.
상기 b) 단계는 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상, 또는 2 내지 3종 투입하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 b) 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식(배치식), 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 말단변성제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015011233-appb-I000006
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 헤테로 원소는 N, S 또는 O 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R3는 탄소수 1~10의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R4 및 R5는 탄소수 1~20의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따른 말단변성제는 아미노실란계 말단변성제로서 아미노실란 유도체가 3 급 아민기와, 에틸렌 글리콜기와 같은 실리카 친화성기, 또는 알킬기 또는 아릴기와 같은 헥산 친화성기를 동시에 포함하는 그룹으로 치환되어 있는 것이다. 말단변성제 내의 3 급 아민기는 실리카의 분산을 향상시키고 반응에서의 촉매 역할을 하며, 실리카 친화성 기는 실리카와 반응하여 중합체의 마모성과 가공성을 개선하는 역할을 한다. 또한 헥산 친화성기를 포함하는 변성제는 중합체의 헥산에 대한 용해도를 증가시켜 중합체의 변성율을 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2015011233-appb-I000007
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어 져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1>
디에틸 3,3'-((3-(트리에톡시실릴)프로필)아자네디일)디프로피오네이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 23.26mmol 에 에탄올 10ml 를 더하여 용해시킨 후, 에틸 아크릴레이트 46.53mmol 을 더하여 80℃에서 질소 조건하에 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 80℃에서 감압증류하여 화합물 디에틸 3,3'-((3-(트리에톡시실릴)프로필)아자네디일)디프로피오네이트 22.36mmol (수율 96.1%)을 얻었다. 정제된 디에틸 3,3'-((3-(트리에톡시실릴)프로필)아자네디일)디프로피오네이트의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ 4.07-4.03(m, 4H), δ 3.77-3.72(m, 6H), δ 2.72-2.69(t, 4H), δ 2.37-2.34(t, 6H), δ 1.49-1.43(m, 2H), δ 1.20-1.14(m, 15H), δ 0.52-0.49(t, 2H)
말단변성된 스티렌-부타디엔 중합체의 제조
<실시예 1>
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3 부타디엔 710g 및 노말헥산 5kg, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 1.1g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 27g (2.62wt% in hexane, 33% activation)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 30여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하여 SSBR 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 제조예 1에서 제조한 변성제 디에틸 3,3 -((3-(트리에톡시실릴)프로필)아자네디일)디프로피오네이트 1.64g을 투입 후 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33g를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 말단변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이후 샘플을 건조하여 GPC를 측정하였다.
이렇게 제조된 말단변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
말단변성제로 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)피페라진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 말단변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
표 1
구분 GPC(×104)
Mn Mw Mp 결합효율 분자량 분포(Mw/Mn)
(%)
실시예 1 41 64 Mp1 23 38 1.5
Mp2 68 62
비교예 1 34 45 Mp1 25 43 1.3
Mp2 53 57
본 발명에 따른 실시예 1의 말단변성제로 중합을 실시했을 때 결합효율이 증가되었다. 트리에톡시실란(triethoxysilane)의 개수가 비교예 1의 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)피페라진보다 적었음에도 고분자 성분의 결합효율이 증가(62%)되었다는 것은 고무 말단 음이온의 반응성이 큰 에스터기를 1개 증가시킨 결과이다.

Claims (12)

  1. 공역디엔계 중합체 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 말단변성제가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015011233-appb-I000008
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1a인 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2015011233-appb-I000009
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 말단변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 말단변성 공역디엔계 중합체는, 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 1 내지 60 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체.
  5. a) 유기 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015011233-appb-I000010
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1a인 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2015011233-appb-I000011
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 a) 단계에서 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 극성첨가제는 상기 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 말단변성제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015011233-appb-I000012
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 1는 하기 화학식 1a로 표시되는 아미노실란계 말단변성제.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2015011233-appb-I000013
PCT/KR2015/011233 2014-12-22 2015-10-22 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체 WO2016104931A1 (ko)

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