DE1171235B

DE1171235B - Korrosionsinhibitor

Info

Publication number: DE1171235B
Application number: DEU6701A
Authority: DE
Inventors: Edward Lewis Morehouse
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-12-02
Filing date: 1959-12-02
Publication date: 1964-05-27

Description

Korrosionsinhibitor Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von siliciumorganischen Verbindungen als Korrosionsschutzmittel.
Die Korrosion von Metallen, die mit ruhendem bzw. strömendem Wasser in Berührung stehen, ist ein weitverzweigtes Problem, das bei einer großen Anzahl von industriellen Verfahren, wie Entfernen von Schuppen, Zunder und Hammerschlag von Metalloberflächen bei Verwendung saurer Lösungen, die das Grundmetall angreifen können, und bei vielen Industrievorrichtungen, z. B. Kesseln, Siedegefäßen, Kühlsystemen und Behältern zum Aufbewahren von Flüssigkeiten, auftritt.
Daher wurden bereits in der Vergangenheit die verschiedensten Korrosionsschutzmittel zum Wasser zugegeben, um die Korrosion der Metalle, mit welchen es in Berührung kommt, zu vermindern. Diese bekannten Korrosionsschutzmittel (Inhibitoren) weisen verschiedene Mängel auf, die ihren Verwendungsbereich begrenzen. Demzufolge sind manche der bekannten Korrosionsschutzmittel nur bei bestimmten Flüssigkeiten bzw. nur zum Schutze von bestimmten Metallen brauchbar. Beispielsweise sind Chromate in wäßrig-alkoholischen Lösungen nicht verwendbar, da sie die Zersetzung des Alkohols fördern. Als weiteres Beispiel sei erwähnt, daß organische Amine zwar als Korrosionsschutzmittel für Eisenmetalle brauchbar sind, jedoch die Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen begünstigen.
Ferner greift Wasser mit einem Gehalt an den bekannten Korrosionsschutzmitteln oft die organischen Stoffe an, mit welchen es in Berührung kommt, beispielsweise greifen die mit Inhibitoren versetzen Kühlmittel in Verbrennungskraftmaschinen manchmal die Gummimuffen an, die einen Teil des Kühlsystems bilden, oder es behält seine nicht korrosiven Eigenschaften nur in einem engen Temperaturbereich bei bzw. schäumt übermäßig.
Die Erfindung betrifft einen Inhibitor als Zusatz zu wäßrigen Flüssigkeiten, die auf Metalle, insbesondere Magnesium, Aluminium, Kupfer, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel, Blei, Silber, Zinn, Berylllium, Zink oder die Legierungen dieser Metalle, korrodierend wirken, bestehend aus einer siliciumorganischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, welche über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem Siliciumatom verbunden ist. Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest weist mindestens 3 Kohlenstoffatome auf, wobei die Aminogruppe nicht näher als am y-C-Atom des Kohlenwasserstoffrestes sitzt.
Diese siliciumorganischen Verbindungen umfassen die durch Kohlenwasserstoffoxyreste substituierten Silane (Kohlenwasserstoffoxysilane), wie die Alkoxysilane und Aryloxysilane, und Siloxane, wie homopolymere und copolymere Siloxane. Unter Kohlenwasserstoffoxyresten werden einwertige Gruppen verstanden die aus einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem daran gebundenen Sauerstoffatom bestehen (d. h., es handelt sich um eine OR,-Gruppe, worin R7 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist). Diese siliciumorganischen Verbindungen können primäre, sekundäre bzw. tertiäre Amine sein, bevorzugt werden jedoch primäre Amine. Sie weisen die Gruppe der Formel Z,NRSi -- (1) auf, worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens drei aufeinand.erfolgenden Kohlenstoffatomen ist, die Z,N-Gruppe nicht näher beim Siliciumatom liegt als von ihm aus gerechnet am dritten Kohlenstoffatom, Z für.ein Wasserstoffatom, einen nicht substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen hydroxy-, amino-, amido-, kohlenwasserstoffoxy-, ester- bzw. cyansubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen Rest steht, der sich von einer Epoxyverbindung durch Öffnung des Epoxyringes ableitet und der das Stickstoffatom mit dem Siliciumatom durch eine Kohlenstoff Kohlenstoff Sauerstoff Bindung verbindet, und die freien Valenzen des Siliciumatoms mit mindestens einer Alkoxy- bzw. Aryloxygruppe oder mindestens einer Siloxygruppe abgesättigt sind.
Die freien Valenzen des Siliciumatoms in der Formel (1) können das Siliciumatom an null bis zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste binden sowie an zweiwertige Reste, die sich von Epoxyverbindungen der obengenannten Art ableiten, oder an spezielle, in der Formel (1) durch R wiedergegebene Reste sind: a) Reste, die den Alkylenarylenrest enthalten, wobei Si entweder an den Arylenrest oder an den Alkylenrest C"H" gebunden ist und a z. B. 1 bis 4 ist, b) Alkylenreste, z. B. wenn die Gruppe der Formel (1) die ZZNC.H2-Si ----Gruppe ist, worin n einen Wert von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 5, besitzt, und c) Arylenreste, z. B. die m- und p-Phenylengruppen. Spezielle, in der Formel (1) durch Z wiedergegebene Gruppen sind: a) Wasserstoffatome, b) einwertige Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Arylreste, z. B. der Phenylrest, Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylreste, und Arylalkylreste, z. B. der ß-Phenyläthylrest, c) substituierte Alkylreste, die mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Reste, die durch die Formeln H,NR4 -, HOR4 -, NCR4 -, HZNCOR4 - und RZOOCR4 - dargestellt werden, worin R4 eine Alkylengruppe ist, die mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie die Äthylen-, 1,3-Propylen-und 1,4-Butylengruppen, und R2 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, wie er für Z definiert ist, d) eine zweiwertige Gruppe, die sich von einer Epoxyverbindung durch Öffnung des Epoxyringes ableitet, welche das Stickstoffatom und das Siliciumatom in der Formel (1) über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung verbindet, nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Oxosauerstoff besteht und die mit dem Stickstoffatom der Formel (1) durch eine Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung und mit dem Siliciumatom der Formel (1) durch eine Sauerstoff-Silicium-Bindung verknüpft ist und eine cyclische Struktur bildet, d. h. einen Rest, der hinfort als - OR3-Gruppe bezeichnet wird, wobei R3 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffrest ist, und e) ein hydroxysubstituierter einwertiger Rest, der sich von einer Epoxyverbindung durch Öffnung des Epoxyringes ableitet und im folgenden als HOR,- Gruppe bezeichnet wird. In Formel (1) kann Z gleiche oder verschiedene Reste bedeuten.
Silane, die sich erfindungsgemäß für Inhibitoren eignen, können genauer noch durch die Formel (2) wiedergegeben werden worin R5 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine NHZCnHZn-Gruppe, X eine Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder eine Aryloxygruppe, wie Phenoxygruppe, ist, b einen Wert von 0 bis 2 besitzt und n, R und Z wie oben festgelegt sind, f einen Wert von 0 bis 2 hat und die Zahl der oben definierten durch Z wiedergegebenen zweiwertigen Reste (siehe Ziffer d) für Z angibt, b -.f einen Wert von 0 bis 2 hat und Z vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, für die in Formel (2) R,5 steht, sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, Arylreste, wie der Phenylrest, und Arylalkylreste, wie der ß-Phenyläthylrest.
Beispiele für bevorzugte Silane der Formel (2), worin beide durch Z wiedergegebene Gruppen Wasserstoffatome bedeuten, sind y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Aminopropyltripropoxysilan, y-Aminopropyl-(methyl)-diäthoxysilan, y-Aminopropyl-(äthyl)-diäthoxysilan, y-Aminopropyl-(äthyl)-diäthoxysilan, y-Aminopropyl-(phenyl@diäthoxysilan, b-Aminobutyl-(äthyl)-diäthoxysilan, b-Aminobutyl-(phenyl)-diäthoxysilan und e-Aminopentyltriäthoxysilan, b-Aminobutyltriäthoxysilan und b-Aminobutyl-(methyl)-diäthoxysilan.
Beispiele für Silane der Formel (2), bei denen mindestens eine der durch Z wiedergegebenen Gruppen sich von einer Epoxyverbindung ableitet, d. h. eine der oben definierten - 0R3- und HOR3-Gruppen ist, sind diejenigen Silane, welche durch Umsetzen eines Mols y-Aminopropyltriäthoxysilan mit 1 oder 2 Mol einer mindestens einen Epoxyring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung, z. B. Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, Styrolepoxyd und Dipentendiepoxyd, oder einer Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffverbindung hergestellt wurden, die mindestens einen Epoxyring aufweist, z. B. 1,2-Epoxy-3-isopropoxypropan und Phenylglycidyläther.
Beispiele für Silane der Formel (2), worin mindestens eine Gruppe Z ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, sind N - Methyl - y - aminopropyltriäthoxysilan, N,N - Dimethyl - y - amino - propyltriäthoxysilan und N,N-Dimethyl-b-aminobutyl-(methyl)-diäthoxysilan.
Beispiele für Silane der Formel (2), in denen Z eine einen Aminosubstituenten enthaltende Alkylgruppe, d. h. die oben definierte NH,R-Gruppe ist, sind N-y-Aminopropyl-b-aminobutyltriäthoxysilan und N-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyltriäthoxysilan.
Beispiele für Silane der Formel (2), worin ein Z eine einen Hydroxysubstituenten enthaltende Alkyigruppe, d. h. die oben definierte HOR,- Gruppe ist, sind N - ß - Hydroxyäthyl - y - aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-Hydroxyäthyl-b-aminobutyl-(methyl)-diäthoxysilan.
Beispiele für Silane der Formel (2), in denen Z eine einen Cyansubstituenten enthaltende Alkylgruppe, d. h. die oben definierte NCR,-Gruppe ist, sind N-ß-Cyanäthyl-y-aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-Cyanäthyl-y-aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-Cyanäthylb-aminobutyltriäthoxysilan und N-ß-Cyanäthylb-aminobutyl-(methyl)-diäthoxysilan.
Beispiele für Silane der Formel (2), worin Z eine einen Estersubstituenten enthaltende Alkylgruppe, d. h. die oben definierte RZOOCR4-Gruppe ist, sind N -ß - Carbäthoxyäthyl -y - aminopropyltriäthoxysilan, N,ß-Carbäthoxyäthyl-b-aminobutyl-(methyl)-diäthoxysilan und N,N-Dicarbäthoxyäthyl-y-aminopropyltriäthoxysilan. Beispiele für Silane der Formel (2), worin R eine Arylengruppe ist, sind p-Aminophenyltriäthoxysilan und m-Aminophenyltriäthoxysilan. Beispiele für Silane der Formel (2), worin R eine an eine Alkylengruppe gebundene Arylengruppe ist, sind ß-(p-Aminophenyl)-äthyltriäthoxysilan, p-Aminophenylmethyltriäthoxysilan, ß-p-Aminophenyläthyl-(methyl)-diäthoxysilan, ß-(Aminophenyl)-äthyldimethyläthoxysilan, ß-(Aminotolyl)-äthyltriäthoxysilan und p-Aminophenylmethyltriäthoxysilan. Beispiele für Silane der Formel (2), worin R eine an eine Arylengruppe gebundene Alkylengruppe ist, sind m- und p-Aminomethylphenyltriäthoxysilan.
Beispiele für Silane der Formel (2), worin R5 eine NH,C"H2n.-Gruppe ist, sind bis-(y-Aminopropyl)-diäthoxysilan, b-Amino-ß-methylbutyl-s-aminopentyldiäthoxysilan [H,NCH2CH,CH(CH3)CH2Si(OCZHS)2(CH2)SNH2] und bis-(ö-Aminobutyl)-diäthoxysilan.
Die erfindungsgemäß als Inhibitoren brauchbaren Siloxane enthalten die Gruppe, die in Formel (1) dargestellt ist, und sie können genauer dadurch beschrieben werden, daß sie eine oder mehrere der durch Formel (3) wiedergegebenen Siloxangruppen enthalten, worin R, R5, Z und b wie oben festgelegt sind. In Formel (3) ist Z vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Beispiele für bevorzugte Siloxangruppen der Formel (3), worin beide Z Wasserstoffatome darstellen, sind die ß-(Aminophenyl)-äthylsiloxy-, ß-(Aminotolyl)-propylsiloxy-, y-Aminopropylsiloxy-, y-Aminopropyl-(methyl)-siloxy-, y-Aminopropyldimethylsiloxy-, ö-Aminobutylsiloxy-, ö-Aminobutyl-(methyl)-siioxy-, ö-Aminobutyl-(dimethyl)-siloxy-, s-Aminopentylsiloxygruppen u. dgl.
Beispiele für Siloxangruppen der Formel (3), worin mindestens eine der durch Z dargestellten Gruppen eine Gruppe, die sich von einer Epoxyverbindung ableitet, d. h. die oben definierte HOR3-Gruppe ist, sind die Siloxangruppen, welche sich durch Umsetzung eines Mols eines eine y-Aminopropylsiloxy- oder ö-Aminobutylsiloxygruppe enthaltenden Siloxans mit 1 oder 2 Mol einer mindestens einen Epoxyring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung, z. B. Athylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, Styrolepoxyd und Dipentendiepoxyd, oder mit einer mindestens einen Epoxyring enthaltenden Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff verbindung, z. B. 1,2-Epoxy-3-isopropoxypropan und Phenylglycidyläther, bilden.
Beispiele für Siloxangruppen der Formel (3), worin mindestens eine der Gruppen Z ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, sind N-Methyl-y-aminopropylmethylsiloxy-, N,N-Dimethyl-b-aminobutyl-(methyl)-siloxy- und N,N'-Dimethyl-y-aminopropylsiloxygruppen.
Beispiele für Siloxangruppen der Formel (3), worin eine der durch Z wiedergegebenen Gruppen eine aminosubstituierte Alkylgruppe, d. h. die oben definierte H2NR4-Gruppe ist, sind die N-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyl-(methyl)-siloxy-, N-y-Aminopropyl-ö-aminobutylsiloxy- und N-ß-Aminoäthyl-b-aminobutylmethylsiloxygruppen. Beispiele für Siloxangruppen der Formel (3), worin eine der Gruppen Z eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe, d. h. die oben definierte HOR4-Gruppe ist, sind die N-ß-Hydroxyäthyl-b-aminobutyl-(methyl)-siloxy- und N,N-di-(ß-Hydroxyäthyl)-ö-aminobutyl-(methyl)-siloxygruppen. Beispiele für Siloxangruppen der Formel (3), worin Z eine cyansubstituierte Alkylgruppe, d. h. die oben definierte NCR4-Gruppe darstellt, sind N-ß-Cyanäthyl-y-aminopropyl-(methyl)-siloxy-, N-ß-Cyanäthyl-b-aminobutyl-siloxy- und N-ß-Cyanäthyl-b-aminobutyl-(methyl)-siloxygruppen. Beispiele für Siloxangruppen der Formel (3), worin Z eine eine Estersubstituentengruppe enthaltende Alkylgruppe, d. h. die oben definierte R200CR4-Gruppe darstellt, sind die N-ß-Carbäthoxyäthyl-y-aminopropyl-(methyl)-siloxy-, N,N-Dicarbäthoxyäthyl-y-aminopropylsiloxy- und N-ß-Carbäthoxyäthyl-b-aminobutyl-(methyl)-siloxygruppen. Beispiele für Siloxangruppen der Formel (3), worin R eine Arylengruppe ist, sind die p-Aminophenylsiloxy- und m-Aminophenylsiloxygruppen. Beispiele für Siloxangruppen der Formel (3), worin R eine Arylengruppe ist, die mit einer Alkylengruppe verbunden ist, sind die ß-(p-Aminophenyl)-äthylsiloxy-, ß-(p-Aminophenyl)-äthyl-(methyl)-siloxy-, ß-(p-Aminophenyl)-äthyldimethylsiloxy-, ß-(p-Aminotolyl)-äthylsüoxy- und p-Aminophenylmethyldimethylsiloxygruppen. Beispiele für Siloxangruppen der Formel (3), worin R eine Alkylengruppe ist, die an eine Arylengruppe gebunden ist, sind die m- und p-Aminomethylphenylsiloxygruppen.
Beispiele für Siloxangruppen der Formel (3), worin R5 eine NH,C",H2n-Gruppe ist, sind die bis-(y-Aminopropyl)-siloxy-, bis-(b-Aminobutyl)-siloxy- und b-Amino-ß-methylbutyl-s-aminopentylsiloxygruppen Zu den Siloxanen, die sich als erfindungsgemäße Inhibitoren eignen, gehören homopolymere Verbindungen, die nur einen Typ der durch Formel (1) oder genauer durch Formel (3) wiedergegebenen Siloxangruppen aufweisen. Brauchbare Siloxane sind jedoch auch mischpolymere Verbindungen, welche a) zwei oder mehrere Typen der durch Formel (3) wiedergegebenen Siloxangruppen oder b) eine oder mehrere der letzteren Siloxangruppen sowie zusätzlich eine oder mehrere Siloxangruppen der Formel enthalten, worin Re ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und e einen Wert von 1 bis 3 besitzt.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, für die in der Formel (4) RB steht, sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, Arylgruppen, wie die Phenylgruppe, Aralkylgruppen, wie die Phenyläthylgruppe, Alkylengruppen, wie Vinyl-und Allylgruppen, Cycloalkenylgruppen, wie die Cyclohexenylgruppe, und Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe. Vorzugsweise weisen diese einwertigen Kohlenwasserstoffreste bis zu 10 Kohlenstoff atome auf. Beispiele für die durch Formel (4) wiedergegebenen Gruppen sind die Methyisiloxy-, Dimethylsiloxy-, Trimethylsiloxy-, Äthyl-(vinyl)-siloxy-, ß-Phenyläthylsiloxy -, Diphenylsiloxy-, Phenyläthylmethylsiloxy- und Diäthylsiloxygruppen.
Die für die Zwecke der Erfindung als Inhibitoren brauchbaren Siloxane können eine lineare, cyclische oder vernetzte Struktur oder Kombination dieser Strukturen aufweisen. Die Siloxane können an Siliciumatome gebundene Alkoxy- oder Hydroxygruppen sowie Si02-Gruppen enthalten.
Beispiele für Siloxanhomopolymere, die sich als Inhibitoren für die vorliegende Erfindung eignen, sind das cyelische trimere und tetramere y-Aminopropyl-(methyl)-siloxan, das cyclische trimere und tetramere @-Aminobutyl-(methyl)-siloxan, lineare hydroxyendblockierte b-Aminobutyl-(methyl)-polysiloxane, y-Aminopropylsiloxane, bis-(b-Aminobutyl)-tetramethyl-disiloxan und b-Aminobutylpolysiloxan.
Beispiele für Siloxanmischpolymere, die sich erfindungsgemäß für die Verwendung als Inhibitoren eignen, sind bis-(Trimethylsiloxy)-y-aminopropyl-(methyl)-trisiloxan, Mischpolymere, die Dimethylsiloxy-und y-Aminopropyl-(methyl)-siloxy- oder b-Aminobutyl-(methyl)-siloxygruppen enthalten, Mischpolymere, die y-Aminopropylsiloxy- und Phenylsiloxy-, Methylsiloxy- oder Vinylsiloxygruppen enthalten, Mischpolymere, die b-Aminobutylsiloxy- und Phenylsiloxy- oder Amylsiloxygruppen enthalten, und Mischpolymere, die N,N-Di-(ß-hydrokyäthyl)-b-aminobutyl-(methyl)-siloxy- und Dimethylsiioxygruppen enthalten.
Diese mischpolymeren Inhibitoren können durch gemeinsame Hydrolyse und Kondensation der durch Formel (2) und der durch die Formel . R6SiX, _ e (5) wiedergegebenen Silane hergestellt werden, worin Re und e wie in der Formel (4) festgelegt sind und X die in der Formel (2) beschriebene Bedeutung besitzt. Beispiele für Silane der Formel (5) sind Methyltriäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Amyltriäthoxysilan, Äthylvinyldiäthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan und Diphenyldiäthoxysilan.
Vorzugsweise enthalten die siliciumorganischen Inhibitoren ein Verhältnis der Aminogruppe zum Siliciumatom von mindestens 1 : 25, vorzugsweise von 1 :2 bis 2: 1. Diese siliciumorganischen Inhibitoren weisen im Vergleich zu anderen siliciumorganischen Verbindungen eine größere Löslichkeit in Alkoholen, insbesondere Äthanol, auf. Die Löslichkeit dieser Inhibitoren beträgt mindestens 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Äthanol, doch sind die am besten geeigneten Inhibitoren in einem Ausmaß von mindestens 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Äthanol löslich.
Die Menge der als Inhibitor verwendeten siliciumorganischen Verbindung kann erfindungsgemäß je nach der Temperatur, der Art des Metalls bzw. der Metalle, die mit dem Wasser in Berührung stehen, dem pH-Wert des Wassers, der Strömungsgeschwindigkeit des Wassers sowie der Art der gelösten und anderen im Wasser befindlichen Stoffe und je nach der Vorbehandlung und dem Ausmaß der Korrosion des Metalles von Fall zu Fall beträchtlich schwanken. Im allgemeinen eignen sich Mengen von 0,0001 bis 10 Gewichtsteile des siliciumorganischen Inhibitors je 100 Gewichtsteile Flüssigkeit. Es werden Mengen von 0,001 bis 3,0 Gewichtsteilen des siliciumorganischen Innibitors (Korrosionsschutzmittels) je 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit bevorzugt. Die obigen Bereiche dienen als Anhaltspunkt für die im allgemeinen brauchbaren und bevorzugten Mengen des siliciumorganischen Korrosionsschutzmittels, man kann jedoch gegebenenfalls von ihnen abweichen.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren werden diese zu Wasser oder einer wäßrigen Lösung gegeben. Um bessere Ergebnisse zu erzielen, wird dann das Korrosionsschutzmittel in Wasser bzw. in der Lösung gleichmäßig dispergiert. Es können alle geeigneten Mittel angewandt werden, um das Korrosionsschutzmittel in Wasser oder in der Lösung zu dispergieren. Demzufolge kann das erfindungsgemäß verwendete Korrosionsschutzmittel im Falle von strömenden Flüssigkeiten, die mit dem zu schützenden Metall in Berührung stehen, beim Gebrauch der Flüssigkeit zugesetzt werden, so daß das Dispergieren des Korrosionsschutzmittels in der Flüssigkeit durch deren Bewegung erreicht wird. Das Korrosionsschutzmittel kann jedoch durch Rühren der Flüssigkeit in dieser dispergiert werden, bevor diese beim Gebrauch mit dem zu schützenden Metall in Berührung kommt. Die letztere Verfahrensweise wird dort bevorzugt, wo die Flüssigkeit gelagert werden soll oder wo sie beim Gebrauch wenig bewegt wird.
Die Inhibitoren nach der Erfindung sind allgemein anwendbar bei Flüssigkeiten, die Wasser enthalten. Solche Flüssigkeiten sind reines Wasser, wäßrige Lösungen mit einem Gehalt an organischen gelösten Stoffen und Lösungen mit einem Gehalt an Wasser und wasserlöslichen organischen Verbindungen, insbesondere wasserlöslichen organischen Flüssigkeiten. Beispiele für wäßrige Lösungen mit einem Gehalt an organischen gelösten Stoffen sind wäßrige Natriumchlorid- und Calciumchloridkühllösungen, saure Beizlösungen (z. B. eine wäßrige Schwefelsäurelösung) und korrodierend wirkendes Brunnen- bzw. Flußwasser mit einem Gehalt an Chloriden, Carbonaten und Sulfonaten, das in der Industrie als Betriebswasser verwendet werden kann. Beispiele für Lösungen mit einem Gehalt an Wasser und einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit sind Lösungen mit einem Gehalt an Wasser und einwertigen bzw. mehrwertigen Alkoholen (z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin), hydroxy- und alkoxyendgruppenblockierte Polyalkylenoxyde (z. B. Polyäthylenoxyd), Sulfoxyde (z. B. Methylsulfoxyd), Formamide (z. B. Dimethylformamid) und von olefinisch ungesättigten Gruppen freie cyclische Äther (z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan). In Lösungen mit einem Gehalt an Wasser und einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit werden vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteil, nach Möglichkeit mindestens 5,0 Gewichtsteile Korrosionsschutzmittel je 100 Gewichtsteile Wasser und organische Flüssigkeit angewandt.
Die erfindungsgemäßen Inhibitoren sind allgemein anwendbar zum Schutz von allen für die Verwendung in industriellen Verfahren und Vorrichtungen geeigneten Metallen und Legierungen. Zu den Metallen, deren Korrosion durch das erfindungsgemäße Verfahren verzögert wird, gehören Magnesium und die in der Spannungsreihe unterhalb des Magnesiums befindlichen Metalle, z. B. Aluminium, Kupfer, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel, Blei, Silber, Zinn, Beryllium und Zink, sowie Legierungen derartiger Metalle, z. B. Messing, Bronze, Legierungen von Lötmetallen, Stahl u. dgl. Die erfindungsgemäßen Inhibitoren sind besonders anwendbar zum Schutze von Messing, Eisen, Kupfer und Aluminium.
Im Vergleich zu bekannten Inhibitoren, die in mit Metallen in Berührung stehendem Wasser angewendet werden, bringen die erfindungsgemäßen Inhibitoren zahlreiche Vorteile mit sich. So können die erfindungsgemäß verwendeten Korrosionsschutzmittel zu einer großen Anzahl von wäßrigen Lösungen zugegeben werden, und sie verhindern die Korrosion einer großen Anzahl von Metallen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches. Ferner begünstigen diese Korrosionsschutzmittel weder die Zersetzung von im Wasser vorhandenen organischen Verbindungen noch greifen sie organische Stoffe, mit welchen das Wasser in Berührung kommen kann, an. Außerdem verursachen sie kein übermäßiges Schäumen der Flüssigkeiten, zu welchen sie zugegeben werden.
Die den Korrosionsschutz betreffenden Verbesserungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, wurden durch visuelle Beobachtung der Korrosion in Becherglasversuchen und durch Laborversuche ermittelt, bei denen die Bedingungen denen des normalen Betriebs glichen.
Kurzprüfungen bei Zimmertemperatur Metallstreifen, die mittels eines gewöhnlichen Haushaltsreinigungsgerätes gesäubert, gespült und getrocknet wurden, werden in eine in einem Becherglas befindliche, das Korrosionsschutzmittel enthaltende Versuchsflüssigkeit eingetaucht. Die Flüssigkeit wurde 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur kräftig belüftet. Gleichzeitig wurde eine Kontrollprobe unter Verwendung eines Streifens aus einem ähnlichen Metall in einer ähnlichen, kein Korrosionsschutzmittel enthaltenden Flüssigkeit angesetzt. Das Ausmaß des Rostens wurde dann nach folgendem Bewertungssystem ermittelt: A bedeutet keine oder eine Spur von Korrosion, B bedeutet eine geringe Korrosion, C bedeutet eine mittlere Korrosion, und D bedeutet eine weitgehende Korrosion.
200-Stunden-Korrosionsversuch Dieser Laborversuch wird seit vielen Jahren zur Bewertung von Inhibitoren für in hydraulischen Systemen und Wärmeübertragungssystemen verwendete Flüssigkeiten mit Erfolg angewendet. Bei diesem Versuch werden saubere Metallstreifen (z. B. aus Eisen, Aluminium, Messing und Kupfer) und ein Messingstreifen, auf dem sich ein Lötmetallfleck aus 50"/, Blei und 5001, Zinn befindet, in das zu untersuchende Medium, das auf 82°C erhitzt und mit 0,7651 Luft je Minute belüftet wird, 200 Stunden lang eingetaucht. Dann werden die Proben gesäubert und die Korrosion durch den Gewichtsverlust in Milligramm bestimmt. Die Korrosion des Lötmetallflecks auf dem Messingabschnitt wird durch visuelle Beobachtung an Hand des folgenden Bewertungssystems bestimmt: 6 bedeutet geringe oder keine Korrosion und 0 bedeutet sehr starke Korrosion. Diese Bestimmung wird Lötfleckbestimmung genannt. abgekürzt S. S. in den Beispielen.
In jedem Versuch wurde ein 600-ctn3-Becherglas mit Rückflußkühler und einem zur Belüftung dienenden Gaseinleitungsrohr verwendet. Die Versuchsstücke wurden aus 1,6-mm-Metallblech geschnitten und wiesen im allgemeinen eine Gesamtoberfläche von 58 cm' auf. Die Proben werden mit Z-förmigen Glasstäben voneinander getrennt und mit 350 cm-' Lösung überdeckt. Das zur Herstellung der Testlösungen verwendete Wasser enthielt je 0,01 % Bicarbonat-, Chlorid- und Sulfationen, wenn nichts anderes angegeben ist. Hierbei erhält man eine Korrosionsgeschwindigkeit, welche den in der Praxis auftretenden Bedingungen nahezu entspricht. Es werden gleichzeitig zwei Versuche durchgeführt. Die in den Tabellen aufgeführten Endergebnisse sind die Durchschnittswerte der beiden Versuche.
Die Alkalireserve eines Alkohol enthaltenden wäßrigen Gefrierschutzmittels ist ein Maß für die Fähigkeit des Mittels, einer Verminderung des pH-Wertes infolge der Anwesenheit saurer Stoffe Widerstand zu leisten. Die Alkalireserve (abgekürzt RA in den Beispielen) wird durch Titrieren einer 10-cm3-Probe der Zubereitung mit O,lnormaler wäßriger Salzsäure festgestellt. Aus der Zahl der Kubikzentimeter an Säure, die zur Neutralisation der Probe erforderlich sind, wird die Zahl der Kubikzentimeter berechnet, die notwendig wäre, 100 cm3 des Gefrierschutzmittels zu neutralisieren, wenn es ein Volumenverhältnis von Wasser zu Alkohol von 3 : 1 enthielte. Die letztere Zahl stellt die Alkalireserve des Gefrierschutzmittels dar.

Beispiel l Zum Zwecke der Durchführung der Kurzprüfung bei Zimmertemperatur wurde 1 g einer Äthanollösung mit einem Gehalt an 25 Gewichtsteilen des angegebenen Korrosionsschutzmittels je 100 Gewichtsteile Äthanol zu 30 cm3 in einem Becherglas befindlichem destilliertem Wasser zugegeben. Es wurde ein frisch gesäuberter Streifen aus Kohlenstoffstahl in die Lösung eingetaucht und wie oben beschrieben geprüft. In der Tabelle I sind die beim geprüften Korrosionsschutzmittel ermittelten Ergebnisse zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Verbesserungen.

Tabelle I

Korrosionsschutzmittel (Inhibitor) Bewer-

tung

Cyclisches tetrameres d-Aminobutyl-

(methyl)-siloxan .................... A

Copolymer mit einem Gehalt an 10 Ge-

wichtsteilen y-Aminopropyl-(methyl)-

siloxygruppen und 90 Gewichtsteilen

Dimethylsiloxygruppen je 100 Gewichts-

teile Siloxangruppen im Copolymer

(Molekulargewicht 30 000) . . . . . . . . . . . B

Ohne Inhibitor ........ .............. D

Beispiel 2 Zum Zwecke der Durchführung der Kurzprüfung bei Zimmertemperatur wurde jeweils 0,1 g von den angegebenen Korrosionsschutzmitteln zu 10 cm3 Äthylenglykol zugegeben. Diese Mischung wurde dann mit 20 cm' Wasser mit einem Gehalt an je 0,010/, Chlorid-, Bicarbonat- und Sulfationen verdünnt. Die Endkonzentration des Korrosionsschutzmittels in der Lösung betrug 0,33 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Wasser und Glykol. Es wurde ein frisch gesäuberter Streifen aus Kohlenstoffstahl in die Lösungen eingetaucht und der Versuch wie oben beschrieben durchgeführt. Die geprüften Korrosionsschutzmittel und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 11 zusammengestellt. Die Resultate zeigen, daß ein guter Schutz erzielt wird, wenn erfindungsgemäß eines der zahlreichen siliciumorganischen Korrosionsschutzmittel mit einer Gruppe der Formet (1) verwendet wird.

Tabelle 11

Korrosionsschutzmittel (Inhibitor) Bewer-

tung

b-Aminobutylmethyldiäthoxysilan ...... A

b-Aminobutyltriäthoxysilan ............ A

Cyclische y-Aminopropylmethylsiloxane

(Mischung) ........................ A

y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan ..... A

y-Aminopropyltriäthoxysilan . .. . . . . . . . . A

bis-(Trimethylsiloxy)-y-aminopropyl-

methyl-silan . . . . . . . : . : . . . . . . . . . . . . . . A

Copolymer mit einem Gehalt an 80 Ge-

wichtsteilen a-Aminobutylmethylsiloxy-

gruppen und 20 Gewichtsteilen

Dimethylsiloxygruppen je 100 Gewichts-

teile Siloxangruppen im Copolymer ... B

bis-(b-Aminobutyl)-tetramethyldisiloxan.. A

Tabelle 11 (Fortsetzung)

Korrosionsschutzmittel (lnhibitor) Bewer-

tung

N-ß-Carbäthoxyäthyl-y-aminopropyl-

triäthoxysilan ..... « ................ A

N-y-Aminopropyl-b-aminobutyltriäthoxy-

silan .............................. A

N-ß-Cyanäthyl-b-aminobutyltriäthoxysilan B

N,N-Dicarbäthoxyäthyl-y-aminopropyl-

triäthoxysilan ...................... C

Ohne lnhibitor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D

Beispiel 3 Es wurde der 200-Stunden-Korrosionsversuch durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde b-Aminobutyltriäthoxysilan als Korrosionsschutzmittel in mehreren verschiedenen Wärmeübertragungsflüssigkeiten benutzt. Die Versuchsflüssigkeitssysteme und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 111 zusammengestellt.

Der letzte Versuch der Tabelle zeigt, daß die Wirksamkeit eines typischen organischen Amins (Triäthanolamin) als Korrosionsschutzmittel geringer ist als die des Aminobutylsilans.

Tabelle 111

Korrosionsschutzmittel Menge des Korrosion

Flüssigkeit* Korrosionsschutz- mg Gewichtsverlust/58 cm

(Inhibitor) mittels** Fe Al Messing Cu

Teil l

Destilliertes Wasser b-Aminobutyltriäthoxysilan 0,3 3 93 4 7

Destilliertes Wasser kein - 1169 3 70 78

27 Teile Methanol b-Aminobutyltriäthoxy- 0,27 338 14 4 6

73 Teile Wasser silan j

27 Teile Methanol kein - 436 23 11 53

73 Teile Wasser

5°/oige wäßrige b-Aminobutyltriäthoxy- 0,3 328 386 74 41

NaCl-Lösung silan

5°/oige wäßrige kein - 299 681 119 427

NaCI-Lösung

33 Teile Dimethylsulfoxyd b-Aminobutyltriäthoxy- 0,33 21 5 4 5

67 Teile Wasser silan

33 Teile Dimethylsulfoxyd kein - 632 42 80 69

67 Teile Wasser

33 Teile Propylenglykol b-Aminobutyltriäthoxy- 0,33 100 26 4 3

67 Teile Wasser silan

33 Teile Propylenglykol kein - 974 77 237 215

67 Teile Wasser

33 Teile Äthylenglykol b-Aminobutyltriäthoxy- 0,33 41 11 3 6

67 Teile Wasser silan

33 Teile Äthylenglykol kein - 1739 40 i 196 186

67 Teile Wasser

33 Teile Äthylenglykol Triäthanolamin 0,25 555 333 85 i 176

67 Teile Wasser

* Volumteile.

** Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Flüssigkeit.

Beispiel 4 Es wurde der 200-Stunden-Korrosionsversuch durchgeführt, um zu zeigen, daß mehrere verschiedene Silane und Siloxane in zufriedenstellender Weise als Korrosionsschutzmittel wirksam sind. Abgesehen von der in der Tabelle angegebenen Ausnahme wurden 0,33 Gewichtsteile Korrosionsschutzmittel zu 100 Gewichtsteilen einer durch Vermischen von 33 Volumteilen Äthylenglykol und 67 Volumteilen Wasser erhaltenen Flüssigkeit zugegeben.

Tabelle IV

Korrosion

Korrosionsschutzmittel (Inhibitor) mg Gewichtsverlust/58 cmQ

Fe I Al I Messing Cu

y-Aminopropyltriäthoxysilan ..................... 38 25 4 6

y-Aminopropylpolysiloxan* ...................... 39 155 12 38

Cyclische y-Aminopropylmethylsiloxane (Mischung) 62 165 14 36

Cyclisches tetrameres y-Aminopropylmethylsiloxan . . 26 206 7 11

b-Aminobutyltriäthoxysilan ...................... 40 11 3 5

8-Aminobutylmethyldiäthoxysilan ................. 38 47 5 6

Cyclisches tetrameres 8-Aminobutylmethylsiloxan ... 13 51 6 7

s-Aminopentyltriäthoxysilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 5 3 4

ß-Aminophenyläthylmethyldiäthoxysilan ........... 439 103 8 10

Ohne Inhibitor ................................. 1739 40 196 186

* 0,66 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der in diesem Versuch verwendeten Flüssigkeit.

Beispiel s Die in der Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse des 200-Stunden-Korrosionsversuches zeigen, daß, wenn beide Z der Formel (1) Wasserstoffatome sind, ein besserer Korrosionsschutz erzielt wird, als wenn das eine oder beide Z von Wasserstoff verschieden sind. Aus diesen Versuchen geht hervor, daß zwar sekundäre und tertiäre Amine zufriedenstellend arbeiten, der Korrosionsschutz jedoch im allgemeinen mit vermehrter Substitution am Stickstoffatom abzunehmen scheint. In all diesen Versuchen wurden 0,33 Gewichtsteile Korrosionsschutzmittel zu 100 Gewichtsteilen einer Flüssigkeit zugegeben, welche durch Vermischen von 33 Volumteilen Äthylenglykol mit 67 Volumteilen Wasser erhalten wurde.

Tabelle V

Korrosion

Korrosionsschutzmittel (Inhibitor) mg Gewichtsverlust/58 cm"

Fe I Al Messing I G,

NH2(CH2)3Si(OCZHS)3........................... 38 25 4 6

C,H500CC,H,NH(CH1Si(OC,H5)3 .............. 415 193 135 69

(C2H,OOCC2H4)2N(CH@3Si(OC,H5)3 . . . . . . . . . . . . . . 445 191 165 153

H,NC,HBNH(CH2)4Si(OC,H,,)3 ................... 36 154 10 30

Ohne Inhibitor ................................. 1739 40 196 186

Beispiel 6 Die in der Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse des 200-Stunden-Korrosionsversuches zeigen, daß die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere und -copolymere ausgezeichnete Korrosionsschutzmittel sind. Die Versuchsflüssigkeiten enthielten 0,33 Gewichtsteile des angegebenen Korrosionsschutzmittels je 100 Gewichtsteile einer durch Vermischen von 33 Volumteilen Äthylenglykol mit 67 Volumteilen Wasser hergestellten Flüssigkeit. Es wurden jeweils zwei Versuchsreihen durchgeführt (s. die zwei Zahlenreihen in jeder horizontalen Spalte). Die Homopolymere waren bezüglich des Schutzes von Eisen etwas besser, während die Copolymere in bezug auf den Schutz von Aluminium deutlich besser waren.

Tabelle VI

Korrosionsschutzmittel PH + RA + Korrosion mg/58 cm' ++

(Inhibitor) I F

I I F Fe Al 'Messing i @ S. S.

[NH2(CH2)aSi01,51* 10,3 9,2 38 12 15 16 8 10 5,5

9,2 8 26 15 10 12 5

[NH2(CHJ4Si01,51* 10,3 9,6 31 15 18 22 9 10 5,5

9,6 10 19 24 7 7 5,5

[NH2(CH2)aSi01,51** 9,2 9,4 12 7 52 5 8 11 5

I 9,4 7 70 1 7 9 5

[CeH5Si01,5]

[NH2(CH2)3Si01,51** 9,5 9,7 7 13 56 1 7 10 5,5

! 9,7 11 74 1 4 5 5,5

[C6H5Si01,51 !

[NH2(CH2)3Si01,51* 9,7 9,7 14 12 22 0 3 4 5,5

j 9,7 11 24 @@ 3 4 6 6

[NH2(CH2)aSi01,51** 9,8 ; - 21 26 4 4 4 5,5

- 34 3 4 6 6

[CH,Si0"5]

[NHz(CH@3Si01,51** 9,7 I 9,6 16 i 12 59 2 5 ; 7 5

9,6 13 58 3 @ 4 i 5 5

[C2H5Si01.5]

[NH2(CH@3Si01,51** 9,8 9,9 18 16 22 2 5 4 5

10,0 17 19 2 6 4 5

[H2C =CH - Si01"]

[NH2(CH2)3Si01,51*** 10,1 7,7 14 2 247 105 12 18 5

7,7 2 108 48 9 20 5

[CHssi01,5] I

* Aus diesen Gruppen zusammengesetztes Homopolymer.

** Aus einer gleichen Anzahl dieser Gruppen zusammengesetztes Copolymer.

*** Mischpolymer tos NH$(CHg),SiO1,b- und CH,Si0l,s-Gruppen in Mengen von 2 : 1; in diesem Ansatz wurde 1 Gewichtstei'

Inhibitor verwendet.

+ I ist der Anfangswert des p-Wertes bzw. der Alkalireserve (RA) und F der Endwert.

--t- Lötfleckbestimmung.

Beispiel ? Es wurden mit einem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel versehene Flüssigkeiten 5 Monate lang bei Zimmertemperatur bzw. bei 50°C aufbewahrt. Nach Ablauf der Lagerungszeit wurden die Verbindungen daraufhin untersucht, ob irgendeine Farbänderung eingetreten oder irgendein Niederschlag aufgefallen ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt. Daraus ist die gute Lagerbeständigkeit derartiger Flüssigkeiten zu entnehmen. Es wurde bei diesen Versuchen kein Niederschlag beobachtet.

Tabelle VII

Korrosionsschutzmittel (Inhibitor) Menge* Zimmertemperatur 50°C

NH2(CH2)4Si(OC,H5)3 1,0 klar und farblos klar und schwachgelb

NH2(CH@4Si(OC,H5)3 0,5 klar und farblos klar und schwachgelb

* Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile einer durch Vermischen von 33 Volumteilen Äthylenglykol mit 67 Volumteilen Wasser er-

haltenen Flüssigkeit.

Beispiel 8 Es wurden Gemische aus Äthylenglykol und Wasser (die durch Vermischen von 33 Voluniteilen Äthylenglykol mit 67 Volumteilen Wasser erhalten wurden) mit und ohne Korrosionsschutzmittel im Kühlsystem eines in einen unter normalen Betriebsbedingungen arbeitenden Wagen eingebauten Ford-V 8-Motors geprüft. Es wurden gewogene Aluminiumstreifen in die Kühlflüssigkeit eingetaucht. Am Ende des Versuches wurden die Streifen gesäubert und erneut gewogen. Das verwendete Wasser enthielt je 0,01 °% Chlorid-, Sulfat- und Bicarbonationen. Es wurden während des Versuches Flüssigkeitsproben abgezogen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt. Das Korrosionsschutzmittel bewirkte auch im Falle von Eisen, Kupfer und Lötmetallen einen guten Schutz. Die mit einem Korrosionsschutzmittel versehene Lösung blieb auf einem pH-Wert von über 7 und hatte eine gute Alkalinitätsreserve.

Tabelle VIII

Zahl der Mit einem Korrosions- Korrosionsschutzmittel-

Versuchs- Schutzmittel versehenes freies Gemisch

kilometer Gemisch') (.g/29 c.2) (mg/29 cm2) Aluminium

Aluminium

7443 24 92

10566 98 118

') 1 Gewichtsteil 8-Aminobutyltriäthoxysilan je 100 Gewichts-

teile Glykol.

Beispiel 9 Es wurden Gemische aus Äthylenglykol und Wasser (die durch Vermischen von 33 Volumteilen Glykol und 67 Volumteilen Wasser erhalten wurden) mit und ohne Korrosionsschutzmittel im Kühlsystem eines in einen unter normalen Betriebsbedingungen arbeitenden Versuchswagen eingebauten Ford-V-8-Motors geprüft. Es wurden gewogene Streifen aus Kupfer-bzw. Eisen sowie Messingabschnitte, auf welchen sich ein Lötmetallfleck befand, in das Kühlmittel eingetaucht. Am Ende des Versuches wurden die Streifen gesäubert und erneut gewogen. Das verwendete Wasser enthielt je 0,010/, Chlorid-, Sulfat- und Bicarbonationen. Es wurden aus der Mischung entnommene Proben analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IX-A und IX-B zusammengestellt und zeigen die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte deutliche Verbesserung des Schutzes von Eisen.

Tabelle 1X-A

Analyse des Gemisches

Zahl der Mit einem Korrosionsschutzmittel Korrosionsschutzmittel-

Versuchskilometer versehener Versuchsansatz* freies Wasser-Glykol-Gemisch

PH RA** PH RA**

0 10,1 12 7,1 0

1394 9,5 5 6,5 0

Tabelle IX-B

Korrosion

Mit einem Korrosionsschutzmittel Korrosionsschutzmittelfreies

Zahl der versehener Versuchsansatz* Wasser-Glykol-Gemisch

Versuchskilometer mg Gewichtsverlust/29 cm' mg Gewichtsverlust/29 cm2

Fe I Cu S. S.*** Fe I Cu I S. S.***

I I

1394 I 2 i 5 6 I 69 6 5,5

* 1 Gewichtsteil H2N(CHZ)QSi(OC2HS)3 je 100 Gewichtsteile Glykol.

** Alkalireserve.

* * * @ Lötfleckbestimmung.

Beispiel 10 Es wurden Flußstahlproben in 1 n-H,S04-Lösungen eingetaucht, zu welchen die angegebene Menge d-Aminobutyltriäthoxysilan als Korrosionsschutzmittel zugegeben worden war. Der Gewichtsverlust nach 48 Stunden bei 20°C ist in der Tabelle X angegeben. Bei diesem Versuch werden die Bedingungen nachgebildet, die bei Beizverfahren zum Entfernen von Zunder bzw. Schuppen von Eisen mit Hilfe von sauren Lösungen auftreten. Die Ergebnisse zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich des Schutzes von mit Beizlösungen behandelten Grundmetallen.

Tabelle X

Menge des Gewichtsverlust Prozentualer

Korrosionsschutz- des Stahles** Schutz***

mittels

Kein 113 -

0,5 58 48,5

1,0 56 50,5

* Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile saure Lösung.

** Durchschnitt von zwei Ansätzen in g/15 cm2.

"` * * Prozentualer Schutz

113 - Gewichtsverlust

# 100.

113

Beispiel 11 Die korrosionshindernden Eigenschaften von [NH,(CH2)4St(OC,H5)sl wurden mit Hilfe des 200-Stunden-Korrosionsversuches ermittelt. Es wurde im einen Versuch, -:vie angcgeben, Argon statt Luft in das System eingeleitet, um solche praktische Anwendungsarten nachzuahmen, bei welchen wenig oder keine Luft zugegen ist. Es wurde, wie aus Tabelle XI hervorgeht, in beiden Ansätzen ein hervorragender Schutz von Eisen, Kupfer undMessing erzielt.

Tabelle XI _

Bedingungen bei der

Verwendung des Menge* PH** RA** mg Gewichtsverlust!58 cm $ S. S.***

Korrosionsschutzmittels

(Inhibitor) 1 j F 1 F Fe Al Messing Cu

NHZ(CH2),Si(OC,H.)3 0,33 10,1 9,5 14 8 3 87 3 4 6

9,5 9 3 94 2 4 5

(nicht belüftet,

Argonatmosphäre)

I

NH2(CH2),Si(OC,HS), 0,33 10,3 i 9,8 13 7 41 15 3 I 6 6

9,7 8 40 8 3 5 6

Ohne Inhibitor - 6,9 ! 4,9 0 sauer 1 739 40 196 186 4,5

* Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile einer durch Vermischen von 33 Volumteilen Äthylenglykol mit 66 Volumteilen Wasser

erhaltenen Flüssigkeit.

** 1 ist der Anfangswert des PH-Wertes bzw. der Alkalireserve (RA) und F der Endwert.

* * * Lötfleckbestimmung.

Hier und in den Tabellen XII und XIII bedeuten die zwei Zahlenreihen in den horizontalen Spalten jeweils zwei Versuchsreihen. Beispiel 12 Zwecks Ermittlung der Wirkung der Veränderung der Menge des verwendeten Korrosionsschutzmittels wurde der 200-Stunden-Korrosionsversuch durchgeführt. Es wurde eine Mischung aus 33 Volumteilen Äthylenglykol und 67 Volumteilen Wasser mit dem Korrosionsschutzmittel versehen. Die Ergebnisse der Tabelle XII zeigen, daß innerhalb eines weiten Korrosionsschutzmittelkonzentrationsbereiches ein guter Korrosionsschutz erzielt wird.

Tabelle XII
Menge des Korrosions-
mg Gewichtsverluste/58 cm S. S.***
schutzmittels PH* RA**
(Inhibitors)* 1 I F I F Fe A1 : Messing I Cu
A. @-Aminobutyltriäthoxysilan
0,1 9,4 ! 7,5 1 1 0 315 1 135 58 61 5
7,8 0 213 123 64 63 4,5
0,5 10,2 9,1 6 1 109 33 3 1 4 5,5
9,1 j 1 103 29 3 3 5,5
1,0 10,3 9,8 13 7 41 15 3 6 6
9,7 8 40 8 3 5 6
1,5 10,7 10,5 18 10 27 12 1 3 6
10,4 8 26 9 3 11 6
2,0 10,6 j 9,8 30 20 14 11 7 8 5,5
9,8 20 15 12 5 i 6 5,5
3,0 10,6 1 9,6 44 3 20 175 8 11 5
9,7 8 26 I 95 7 i 12 5
B. Cyclisches tetrameres d-Aminobutylmethylsiloxan
0,1 10,3 6,7 2 0 395 30 63 49 5
6,5 0 391 40 60 47 5
0,5 10,6 10,3 13 11 76 16 5 6 5,5
10,3 11 54 1 18 3 4 *5,5*
1,0 10,8 I 10,4 28 19 12 I 47 5 10 5
1 0,5 22 14 55 6 5 5,5
2,0 10,6 10,3 60 60 6 80 7 6 5,5
10,3 57 6 132 8 7 5,5
3,0 10,6 10,5 80 77 8 188 10 9 5,5
10,5 66 7 195 ! 15 11 5,5
* Gewichtsteile Korrosionsschutzmittel je 100 Gewichtsteile Glykol.
** I ist der Anfangswert des PH-Wertes bzw. der Alkalireserve (RA) und F der Endwert.
*** Lötfleckbestimmung.

Beispiel 13 Es wurde ein Gemisch mit einem Gehalt an 1,0 g (CH3)2N(CH2)3Si(OC2H5)3 10 cm3 Äthylenglykol und 20 cm3 Wasser, das je 0,010/, Chlorid-, Sulfat- und Bicarbonationen enthielt, hergestellt. Es wurde ein frisch gesäuberter Kohlenstoffstahlstreifen (Streifen A) in die Mischung eingetaucht, und diese wurde 24 Stunden lang rasch belüftet. Es wurde ein ähnlicher Stahl (Streifen B) in eine ähnliche, jedoch kein Korrosionsschutzmittel enthaltende Mischung eingetaucht, und auch diese wurde 24 Stunden lang rasch belüftet. Am Ende des Versuches war der größte Teil der Oberfläche des Versuchsstreifens A glänzend, während die Oberfläche des Streifens B stark verrostet war. Beide Streifen wurden dann vorsichtig gesäubert, um den Rost zu entfernen, und wurden anschließend gewogen. Beim Streifen A trat ein Gewichtsverlust von 0,05°/o auf, während dieser beim Streifen B 0,13°/o betrug.

Beispiel 14 Es wurde ein Gemisch mit einem Gehalt an 10 cm3 Äthylenglykol, 0,1 g eines Siloxancopolymers und 20 cm3 Wasser, das je 0,010/, Sulfat-, Chlorid- und Bicarbonationen enthielt, hergestellt. Das Siloxancopolymer war ein Öl und hatte 35 Gewichtsteile N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-8-aminobutylmethylsiloxygruppe [d. h. HOCH,CH2)ZN(CH2)3SiCH30-Gruppen] und 65 Gewichtsteile Dimethylsiloxygruppen je 100 Gewichtsteile Siloxangruppen im Copolymer. Es wurde ein frisch gesäuberter Kohlenstoffstahlstreifen (Streifen A) in die Mischung eingetaucht, und diese wurde 24 Stunden lang belüftet. Es wurde ein ähnlicher Stahlstreifen (Streifen B) in eine ähnliche Mischung, die jedoch kein Korrosionsschutzmittel enthielt, eingetaucht, und auch diese wurde 24 Stunden lang belüftet. Beide Streifen wurden dann vorsichtig gesäubert, um den Rost zu entfernen, und wurden anschließend gewogen. Beim Streifen A trat ein Gewichtsverlust von 0,11 °/o auf, während dieser beim Streifen B 0,19 °/o betrug.
Beispiel 15 Es wurde eine Mischung mit einem Gehalt an 25 cm3 eines je 0,010/, Chlorid-, Sulfat- und Bicarbonationen enthaltenden Wassers und 0,1 g eines hydroxyendgruppenblockierten d-Aminobutylmethylpolysiloxans [d. h. HO(NH2(CH2)4SiCH30)xH], welches eine Viskosität von 537 cP hatte und 4 Gewichtsteile Hydroxygruppen je 100 Gewichtsteile Siloxan enthielt, hergestellt. Es wurde ein frisch gesäuberter Kohlenstof% stahlstreifen (Streifen A) in die Mischung eingetaucht, und diese wurde 24 Stunden lang belüftet. Es wurde ein ähnlicher Stahlstreifen (Streifen B) in Wasser, welches dieselben Ionen, jedoch kein Korrosionsschutzmittel enthielt, eingetaucht, und das Wasser wurde 24 Stunden lang belüftet. Beide Streifen wurden dann vorsichtig gesäubert, um den Rost zu entfernen, und gewogen. Beim Streifen A trat ein Gewichtsverlust von 0,15 °/o auf, während dieser beim Streifen B 0,77 °/o betrug.

Beispiel 16 Es wurden Gemische mit einem Gehalt an den angegebenen siliciumorganischen Korrosionsschutzmitteln in 100 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 180 Gewichtsteilen Wasser der 200-Stunden-Korrosionsprüfung unterworfen. Die in der Tabelle XIII zusammengestellten Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der siliciumorganischen Korrosionsschutzmittel in bezug auf das Hemmen der Korrosion, insbesondere der des Aluminiums.

Tabelle XIII

Siliciumorganische Verbindungen Menge* PH RA** mg Gewichtsverluste/58 emß S.S.***

I

I I F I I F

Fe I Al I Messing' G ,

m - NH2CHZC,H,Si(OC2H5)3 1,0 9,7 9,6 13 5 37 1 3 1 5

9,7 6 39 2 4 0 5

NH2C,H,CH(CH3)CH,Si(OC,H5)2 1,0 11 10,6 25 17 14 1 2 3 5,5

10,6 I 20 9 1 2 2 5,5

NH2(CH2)s

p - NH,CH,C,H,Si(OC.H5)3 1,0 9,4 9,8 14 8 81 0 2 3 5

9,7 8 63 0 1 1 5

* Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des wäßrigen Glykols.

** I ist der Anfangswert des pH-Wertes bzw. der Alkalireserve (RA) und F der Endwert.

*** Lötfleckbestimmung.

Claims

Patentansprüche: 1. Inhibitor als Zusatz zu wäßrigen Flüssigkeiten, die auf Metalle, insbesondere Magnesium, Aluminium, Kupfer, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel, Blei, Silber, Zinn, Beryllium, Zink oder die Legierungen dieser Metalle, korrodierend wirken, bestehend aus einer siliciumorganischen Verbindung, die eine über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen an ein Siliciumatom gebundene Aminogruppe aufweist, wobei die Aminogruppe nicht näher als am y-C-Atom des Kohlenwasserstoffrestes sitzt.
2. Inhibitor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Verbindung mindestens eine Gruppe der Formel Z,NRSiaufweist, worin Z ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein amino-, hydroxy-, amido-, ester-, cyan-bzw. kohlenwasserstoff oxysubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einer Epoxyverbindung durch Öffnung des Epoxyringes ableitet und der das Stickstoffatom mit dem Siliciumatom über eine Kohlenstoff Kohlenstoff= Sauerstoff Bindung verbindet, R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht, die Z,N-Gruppe an R gebunden ist und nicht näher beim Siliciumatom liegt als von ihm aus gerechnet am dritten Kohlenstoffatom und die freien Valenzen des Siliciumatoms durch mindestens eine Alkoxy-, Aryloxy-bzw. Siloxygruppe abgesättigt sind und das Siliciumatom mit null bis zwei zweiwertigen, durch Z vertretenen Gruppen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder H2NC.H2n-Gruppen verbinden, wobei n einen Wert von mindestens 3 hat.
3. Inhibitor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Verbindung die Formel hat, worin R5 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder eine H,NC"H2n-Gruppe ist, wobei n einen Wert von mindestens 3 und b einen Wert von 0 bis 2 hat, f für einen Wert von 0 bis 2 steht und die Zahl der durch Z vertretenen zweiwertigen Gruppen angibt, b + f einen Wert von 0 bis 2 besitzt und X eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist.
4. Inhibitor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Verbindung ein Siloxan mit mindestens einer Gruppe der Formel ist, worin R5 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine H,NC"H2n-Gruppe bedeutet, wobei n einen Wert von mindestens 3 und b einen Wert von 0 bis 2 hat.
5. Inhibitor nach Anspruch 1 bis 4, als Zusatz zu Wasser, das anorganische oder organische Stoffe gelöst enthält.