DE1283644B

DE1283644B - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE1283644B
Application number: DEJ25143A
Authority: DE
Inventors: Raymond Spencer Thornhill
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-01-22
Filing date: 1964-01-17
Publication date: 1968-11-21
Also published as: NL6400470A; US3340001A; GB1001222A; BE642788A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C23f

C23g

48 dl-11/00

48 d2-1/26

P 12 83 644.1-45 (J 25143)

17. Januar 1964

21. November 1968

' Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Stoffzusammensetzung, die in Wasser aufgelöst wird, um die Korrosionswirkung von Wasser zu verhindern, welches als Kühlmittel in umlaufenden oder anderen Systemen verwendet wird, beispielsweise in den Kühlsystemen von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere großen Schiffs- und Lokomotivdieselmaschinen.

Die Metalle, welche zur Herstellung von Kühlsystemen von Benzin- und Dieselmaschinen verwendet werden, bestehen aus Flußstahl, Gußeisen, Kupfer, Lötmetall, Aluminium und Aluminiumlegierungen, welche sämtlich der Korrosionseinwirkung von Wasser unterliegen, wenn diese Metalle voneinander isoliert oder miteinander in metallischer Verbindung stehen, wodurch sogar galvanische Elemente gebildet werden.

Ein Stoff, von dem bekannt ist, daß er die Korrosion eines bestimmten Metalls verhindert, kann selbst andere Metalle angreifen. So ist beispielsweise Natriumnitrit ein gutes Korrosionsschutzmittel für Flußstahl und Gußeisen, jedoch greift dieses Lötmetall an. Durch einen zweiten Stoff, der geeignet ist, den Angriff von Natriumnitrit auf Lötmetall zu verhindern, kann dieser Nachteil des Natriumnitrits selbst wohl behoben, jedoch kann hierdurch eines der anderen Metalle angegriffen werden. In gleicher Weise kann ein dritter Stoff, der geeignet ist, den Angriff des zweiten Stoffes zu verhindern, selbst wieder eines der übrigen Metalle angreifen. Neben diesen möglichen Einzelwirkungen von verschiedenen Stoffen auf die Metalle werden auch die Stoffe selbst mit Bezug aufeinander beeinflußt. Die eine Korrosion verhindernde Wirkung einer Mischung von zwei oder mehr Stoffen auf gewisse Metalle kann durch einen weiteren Stoff verringert oder aufgehoben werden, der zugesetzt wird, um gewisse unerwünschte Eigenschaften der Mischung aufzuheben. So ist es also nicht möglich, eine Stoffzusammensetzung vorzuschlagen, welche geeignet ist, eine Korrosion gewisser Metalle lediglich dadurch zu verhindern, daß für jedes Metall ein Stoff ausgewählt wird, der ein spezifisches Korrosionsschutzmittel für dieses Metall darstellt und worauf dann diese einzelnen Korrosionsschutzmittel zu einer Mischung vereinigt werden.

Zweck der Erfindung ist nunmehr, eine in Wasser lösliche Stoffzusammensetzung vorzuschlagen, welche bei Wasserkühlsystemen eine Korrosion von Flußstahl, Gußeisen, Kupfer, Lötmetall, Aluminium und Aluminiumlegierungen verhindert oder zumindestens bis auf einen zu vernachlässigenden Grad verringert, wenn diese mit Wasser in Berührung kommen.

Die Erfindung betrifft nunmehr eine in als Kühlmedium für Kühlsysteme zu verwendendem Wasser aufzulösende Stoffzusammensetzung zum Zweck, Korrosionsschutzmittel

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Ltd., London

Vertreter:

Dr.-Ing. Hans Fincke, Dipl.-Ing. Herbert Bohr
und Dipl.-Ing. Sigurd Staeger, Patentanwälte,
8000 München

Als Erfinder benannt:

Raymond Spencer Thornhill, Northwich,

Cheshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. Januar 1963 (2729),

vom 30. Dezember 1963 (2729)

Metall bei der Berührung mit Wasser gegen Korrosion zu schützen. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß diese Stoffzusammensetzung aus einem Alkalimetallnitrat, einem Alkalimetallnitrit, einem Alkalimetallsilicat oder -cyanat oder Harnstoff sowie Natriummercaptobenzthiazol oder Benztriazol besteht, wobei das Alkalimetallsilicat der Formel

M_a0(Si0₂)„

entspricht und « größer als 1 ist.

Unter einem Alkalimetall werden Natrium und Kalium verstanden, wobei Natrium besonders bevorzugt wird.

Unter einem Alkalimetallsilikat werden Verbindungen der Formel

M₂O · (SSO₁),

verstanden, worin M das Alkalimetall und η eine Zahl größer als 1 und vorzugsweise von 3,0 bis 3,3 bezeichnet. Vorausgesetzt, die Konzentrationen der Komponenten der Stoffzusammensetzung in dem Kühlwasser, nachdem diese in dem Wasser gelöst worden sind, sind größer als gewisse Minimalwerte, so sind die relativen Verhältnisse der Komponenten der Stoffzusammensetzung nicht kritisch. Diese Minimalwerte sind folgende:

809 638/1670

3 4

Gewichtsprozent tration von etwa 0,1 Gewichtsprozent. Dieses Salz

Natriummercaptobenzthiazol 0,125 kann dem Wasser zugesetzt werden, bevor die Stoff-

Benztriazol 0,0125 zusammensetzung gemäß der Erfindung zugegeben

Natrium- oder Kaliumnitrat 0,02 wird, oder zusammen mit dieser oder gewünschtenfalls

Natrium- oder Kaliumnitrit 0,03 5 kann dieses Salz einen weiteren Bestandteil der Stoff-Natrium- oder Kaliumsilikat 0,05 zusammensetzung bilden. Von den Silikaten der

Natrium- oder Kaliumcyanat 0,10 Formel

Harnstoff 0,10 M₃O-(SiOa)₁₁

Die Summe der Konzentrationen der Komponenten io worin M Kalium oder Natrium ist, liegt der bevorzugte der Stoffzusammensetzung in Wasser beträgt also Wert von η zwischen 3 und 3,5, da Silikate, in denen η mindestens 0,1125 Gewichtsprozent wenn sie ein kleiner ist und insbesondere zwischen 1 und 2 liegt, Alkalimetallsilikat enthalten und mindestens 0,1625 selbst alkalisch sind, wodurch Aluminium etwas Gewichtsprozent, wenn das Alkalimetallsilikat durch angegriffen wird, obwohl diese das Lötmetall gegen-Alkalimetallcyanat oder Harnstoff ersetzt wird. Eine 15 über dem Angriff durch lösliche Nitrite schützen, bevorzugte obere Grenze der Summe der Konzen- Natrium- und Kaliumsilikate können unter gewissen trationen der Komponenten in Wasser beträgt Umständen eine geringe korrodierende Wirkung auf 1 Gewichtsprozent, und ein geeigneter Bereich für diese Kupfer haben. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Summe liegt zwischen 0,20 und 0,50 Gewichtsprozent. Wirkung durch Natriummercaptobenzthiazol oder Eine Stoffzusammensetzung, die pro Gewichtsteil ao Benztriazol unterdrückt werden kann, welche durch Benztriazol oder Natriummercaptobenzthiazol 2 bis Natriumnitrit nicht beeinflußt werden. 3 Teile Alkalimetallnitrat, 3 bis 4 Teile Alkalimetall- Eine Stoffzusammensetzung, bestehend aus Natrium-

nitrit und von 5 bis 6 Teile Alkalimetallsilikat enthält, nitrit oder Natrium- oder Kaliumsilikat sowie Natriumwobei sämtliche Gewichtsteile auf wasserfreie Stoffe benzthiazol oder Benztriazol ist gegenüber Aluminium bezogen sind, würde, wenn sie in Wasser in dem 35 und dessen Legierungen korrosiv, wenn sie in wäßriger Verhältnis von 0,20 bis 0,50 Gewichtsteilen der Stoff- Lösung vorliegt. Von über 20 Verbindungen, welche zusammensetzung auf 100 Gewichtsteile Wasser vor- potentiell geeignet sind, Aluminium gegenüber dem liegt, diesen Erfordernissen entsprechen. Wenn Angriff zu schützen, wurden nur zwei gefunden, Alkalimetallsilikat durch Alkalimetallcyanat oder nämlich Natrium- und Kaliumnitrate, welche in Harnstoff ersetzt wird, so würde die entsprechende 30 Gegenwart der anderen Teile der Stoffzusammen-Stoffzusammensetzung auf 2 Gewichtsteile Benztriazol setzung wirksam sind.

oder Natriummercaptobenzthiazol 3 bis 4 Teile Alkali- Die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung

metallnitrat, 5 bis 6 Teile Alkalimetallcyanit und sind mit Glykolen, beispielsweise Äthylen- und Harnstoff erhalten, wobei sämtliche Teile sich eben- Propylenglykolen, sowie mit Glyzerin verträglich, und falls auf das Gewicht der wasserfreien Stoffe beziehen. 35 sie können demgemäß in Kühlwassersystemen ver-Es ist bekannt, daß Natrium- und Kaliumnitrite die wendet werden, denen diese Polyalkohole als Gefrier-Korrosion von Flußstahl und Gußeisen durch Wasser Schutzmittel zugesetzt werden, verhindern, diese jedoch Lötmetall angreifen, wie es Die einzelnen Mittel, aus denen die Stoffzusammen-

zur Verbindung von. Kupferteilen der Kühler von setzung der Erfindung hergestellt wird, sind an sich Benzin- und Dieselmaschinen verwendet wird.- Durch 40 einzeln als Korrosionsinhibitoren bezüglich verschieeine Untersuchung von mehr als 60 Verbindungen, die dener Metalle und Legierungen bekannt, wie beispielspotentiell in der Lage sind,- Lötmetall gegenüber dem weise aus den Seiten 65 bis 67 der Veröffentlichung Angriff von Wasser allein zu schützen, wurden nur 55-3 vom April 1955 aus Technical Committee Reports fünf gefunden, welche diese Schutzwirkung in Gegen- (NACE). In der den Gegenstand der Erfindung wart von Natrium- und Kaliumnitriten ausüben. 45 bildenden Kombination dieser Mittel ist jedoch der Diese Verbindungen sind: Natrium- und Kalium- gesamte Effekt derselben wesentlich größer, als von Silikate, Natrium- und Kaliumcyanate und Harnstoff, den Einzeleigenschaften dieser Mittel zu erwarten von denen die Silikate am wirksamsten sind und für gewesen wäre. Dies trifft insbesondere zu auf die die meisten Anwendungszwecke bevorzugt werden, da Verwendung von Alkalimetallsilikaten zum Schutz Wasser unter gewissen Bedingungen mit Harnstoff und 50 von Lötstellen durch Nitrite und insofern, als die den Cyanaten reagieren kann, wobei Spuren von Alkalimetallnitrate die Korrosion von Aluminium Ammoniak gebildet werden, das bekanntlich Kupfer durch die Kombination von Nitrit, Natriummercaptoangreift. Wenn andererseits das als Kühlmedium benzthiazol und Silikat verhindert wird, verwendete Wasser darin aufgelöste Verbindungen Die Wirkung verschiedener Inhibitoren ist in den erhält, die sich mit Alkalimetallsilikaten umsetzen, um 55 folgenden Beispielen erläutert. Kieselsäureniederschläge zu ergeben, und wenn solche .

ausgefällte Kieselsäure für das Kühlsystem schädlich ' Beispiell

ist, so kann vorteilhaft das.Alkalimetallsilikat durch Probestücke aus Lötmetall (70Pb/30Sn) in Form

Alkalimetallcyanat oder durch Harnstoff ersetzt von dünnen, etwa 5 cm^a großen Platten, die sich im werden, und auf das Natriummercaptobenzthiazol 60 galvanischen Kontakt mit Flußstahlplatten ähnlicher oder Benztriazol zurückgegriffen werden, um das in Größe befinden, wurden 7 Tage lang in 70⁰C warmen dem System verwendete Kupfer gegenüber dem Lösungen bewegt, die 0,01 Gewichtsprozent Natrium-Angriff durch Ammoniakspuren zu schützen. Ein chjorid und 0,12 Gewichtsprozent Natriumnitrit und anderes Verfahren, durch das das Ausfällen von außerdem verschiedene Inhibitoren enthielten, wie sie unerwünschter Kieselsäure verhindert oder auf einen 65 in Tabelle I angegeben sind. Die Gewichtskonzenzu vernachlässigenden Betrag verringert wird, besteht , trationen der Inhibitoren betrugen 0,10 % mit Ausdarin, daß in dem Kühlwasser Natriumäthylendiamin- nähme von Natriumbenzoat und Harnstoff, die in tetraacetat zugegen ist, und zwar in einer Konzen- Mengen von 1,87 und 0,20% angewendet wurden,

5
Tabelle I

	Zusammensetzung der Lösung	Inhibitor	Natriumbenzoat	1,87	Natriumsebacat	0,10	Kaliumchromat	0,10	Natriumsilikat	Natriumsilikat	Natriumsilikat	Mittlerer /"!Ιλιιμ j^h f¹ c _
	in Gewichtsprozent		(Si(VNa₂O = 3,3)	(Si(VNa₂O = 3,0)	(SiO₂ZNa₂O - 1,0)	*Vj C W i\iL* 1 ta~** verlust des
NaCl	S NaNO₃		0,10	0,10	0,10	Lötmetalls
0,01		Natriumtetraborat	Natriummercapto-	9,5
0,01		0,10	benzthiazol 0,10	67,0
0,01		Dinatriumphosphat	Kaliumcyanat 0,10
		0,10	Natriumcyanat 0,10	59,2
0,01		Trinatriumphosphat	Harnstoff 0,20
		0,10	56,8
0,01		Natriummetaborat
		0,10	49,7
0,01
		35,3
0,01
		12,5
0,01
		12,1
0,01
		8,3
0,01

		3,9
0,01

		3,4
0,01

		3,8
0,01
		3,1
0,01		1,8
0,01		1,7
0,01		1,3

0,125
0,125

0,125

0,125

0,125

0,125

0,125

0,125

0,125


0,125


0,125


0,125

0,125
0,125
0,125

Beispiel 2

Probestücke aus Aluminium in Form von dünnen Platten einer Größe von etwa 5 cm², die mit galvanischem Kontakt an Kupferplatten ähnlicher Größe befestigt waren, wurden in 8O⁰C warmen Lösungen bewegt, welche 0,01 Gewichtsprozent Natriumchlorid, 0,125 ⁰/₀ Natriumnitrit, 0,19% Natriumsilikat (SiO₂/ Na₂O = 3,3) 0,05% Benztriazol und 0,10% der in der ίο folgenden Tabelle II angegebenen Inhibitoren enthielten.

Tabelle II

Zusatzstoff	Mittlerer Gewichtsverlust des Aluminiums mg
Ohne Akaziengummi Lösliche Stärke Natriumalginat Stearylamin TSfatriumstearat Natriumnitrat Kaliumnitrat	7,9 13,1 13,0 10,8 10,8 8,2 2,5 2,9

35

Beispiel 3

Probestücke aus Flußstahl, Gußeisen, Lötmetall, Kupfer und Aluminium in Form von dünnen, etwa 5 cm² großen Platten wurden einzeln und in verschiedener Weise miteinander gekuppelt 3 Tage lang in ein 8O⁰C warmes umlaufendes System eingetaucht, das Natriumchlorid und verschiedene in Tabelle III angegebene Inhibitoren in Konzentrationen enthielt, die sich auf das Gewicht beziehen.

Tabelle III	Natriumchlorid Gewichtsprozent	Natriumnitrit	Inhibitor/Gewichtsprozent	Natriumnitrat	Natrium-Silicat(X)- Harnstoff(Y). Kaliumcyanat (Z)	Natriummercapto- benzthiazol	Benztriazol
	0,01
0,01	0,125	—	—	—	—
0,01	0,125	0,05	0,198 (X)	—	0,05
0,01	0,125	0,02	0,198 (X)	0,05	—
0,01	0,0625	0,02	0,0990 (X)	0,025	—
0,01	0,0312	0,02	0,0495 (X)	0,0125	—
0,01	0,125	0,05	0,10 (Y)	0,05	—
0,01	0,125	0,02	0,10 (Z)	0,05	—

Fortsetzung der Tabelle III

	C	Gußeisen	C	Mittlerer Gewichtsverlust in Milligramm nach	A	B	D	E	F	A	0	3 Tagen	E	Aluminiun	27,6	1	C
	114,2	A	135,2	Lötmetall (70 Pb/30 Sn)	9,0	14,0	7,8	4,6	7,2	1,8	Kupfer	0,2	A I B	7,4	6,0
Weichstahl	0,0	145,4	0,4*	47,6	36,0	68,8	3,4	68,0	0,3	C	0,2	7,8	0,1	2,6
A	Nil	0,2*	0,4*	0,4	4,7	4,3	4,6	3,1	0,4*	0,8	0,4	0,0	0,1*	Nil
93,4	0,3	0,2*	1,7	0,5	0,4	0,7	0,4	0,5	0,3	1,6	0,3*	Nil	0,6	Nil
0,2*	Nil	Nil	0,1	0,5	2,6	1,5	1,0	1,1	0,5*	0,6	0,8	-0,3	-2,0	0,1
Nil	Nil	0,4	Nil	0,6*	0,8	0,5	0,4	1,2	0,2*	0,4	0,6*	1,0	1,3	1,7
0,1	Nil	Nil	0,2*	6,8	4,3	12,3	0,8*	12,9	0,4	0,5	0,4*	0,7	18,2	4,8
Nil	Nil	0,4	Nil	3,4	5,4	7,4	1,8	7,0	0,7*	0,2*	3,2		19,0
1.5		0,2*			0,3*		13,8
0.4		0,2*
Nil

A = frei hängend, B = in Berührung mit Kupfer, C = in Berührung mit Lot, D = in Berührung mit Flußstahl, E = in Berührung mit Aluminium, F = in Berührung mit Gußeisen,
* = Gewichtszunahme.

Claims

Patentansprüche:

1. In als Kühlmedium für Kühlsysteme zu verwendendem Wasser aufzulösende Stoffzusammensetzung zum Zweck, Metalle bei der Berührung mit Wasser gegen Korrosion zu schützen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Alkalimetallnitrat, einem Alkalimetallnitrit, einem Alkalimetallsilikat oder -cyanat oder Harnstoff sowie Natriummercaptobenzthiazol oder Benztriazol besteht, wobei das Alkalimetallsilikat der Formel

M₂O

entspricht und η größer als 1 ist.

2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus Natriumnitrat und Natriumnitrit und einem Natriumsilikat der Formel

Na₂O

worin η = 3,0 bis 3,3 ist, sowie Natriummercaptobenzthiazol oder Benztriazol.

4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der Bestandteile in Form der wasserfreien Verbindungen 2 bis 3 Teile Natriumnitrat, 3 bis 4 Teile Natriumnitrit und 5 bis 6 Teile Natriumsilikat je Teil

Natriummercaptobenzthiazol oder Benztriazol betragen.

5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch noch Natriumäthylendiamintetraacetat enthält.

6. Unter Verwendung der Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5 hergestelltes Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung von mindestens 0,0125 Gewichtsprozent Natriummercaptobenzthiazol oder Benztriazol und mindestens 0,03 Gewichtsprozent eines Alkalimetallnitrits und mindestens 0,02 Gewichtsprozent eines Alkalimetallnitrats und mindestens 0,05 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsilikats besteht.

7. Kühlmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mindestens 0,0125 Gewichtsprozent Natriummercaptobenzthiazol oder Benztriazol und mindestens 0,03 Gewichtsprozent eines Alkalimetallnitrits und mindestens 0,02 Gewichtsprozent eines Alkalimetallnitrats und mindestens 0,10 Gewichtsprozent eines Alkalimetallcyanats oder Harnstoff enthält.

8. Kühlmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung auch noch mindestens 0,01 Gewichtsprozent Natriumäthylendiamintetracetat enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Technical Committee Reports (NACE), Veröffentlichung 55-3, S. 65 bis 67.

809 638/1670 11.68 Q Bundesdruckerei Berlin