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Verfahren zum Schützen von Metallen und Legierungen gegen die korrodierende Wirkung von Solen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Metallen und Legierungen gegen die korrodierende Wirkung von Kalziumchlorid-und Natriumchloridsolen.
Bei den hauptsächlichen Anwendungsarten vonKalziumchlorid und Natriumchlorid treten Korrosionsprobleme auf. Die Korrosion hängt von der Natur des mit der Sole in Berührung stehenden Metalles, von der Natur des Salzes, dem Sauerstoffgehalt, der Temperatur, dem pH-Wert und der Gegenwart von Inhibitoren in den Lösungen ab.
Man hat bereits zahlreiche Inhibitormischungen empfohlen. Aus den im folgenden angeführten Gründen ist es jedoch sehr schwierig, deren Wirksamkeit in bezug auf die Korrosion durch Solen abzuschätzen und für die verschiedenen auftretenden Probleme eine allgemeine Lösung anzugeben. So wird durch den äusserst hohen Chloridgehalt der Solen die Verwendungsmöglichkeit einiger gebräuchlicher Inhibitoren eingeschränkt. Dies ist z. B. beim Natriumnitrit der Fall, dessen wirksame Konzentration der Chloridkonzentration äquivalent gleich sein müsste. Anderseits beruht die Wirksamkeit gewisser Inhibitoren auf ihren reduzierenden Eigenschaften. Sie reagieren mit gelöstem Sauerstoff und entfernen auf diese Weise das wichtigste Korrosionsmittel. Hydrazin, Pyrogallol und Sulfit fallen in diese Kategorie. Ihre Wirksamkeit ist jedoch von den Belüftungsbedingungen der Solen abhängig.
Schliesslich sind zahlreiche Inhibitoren in einer luftfreien Lösung wirksam, obwohl sie keine Reduktionsmittel sind.
Zinksalze, insbesondere Chlorid, haben nur beschränkte Wirksamkeit und rufen an der Eintauchlinie Korrosionserscheinungen hervor.
Seit langer Zeit kennt man die Wirksamkeit der Chromate bzw. der Bichromate. Die dabei auftretenden, stichartigen Korrosionserscheinungen sind jedoch ein sehr grosser Nachteil dieser Inhibitoren. Um diesem Nachteil abzuhelfen, ist es notwendig, sehr bedeutende Mengen davon anzuwenden.
Infolge seiner kolloidalen Eigenschaften hat Natriumsilikat eine Hemmwirkung auf die Korrosion des Stahls, des Aluminiums und des Zinks, wenn sich dieselben in Berührung mit wässerigen Lösungen befinden. Die Hemmwirkung des Natriumsilikat in Natriumchlorid-und Kalziumchloridsolen ist indessen sehr mittelmässig. Wenn der Gehalt an Natriumsilikat zu niedrig ist, kann die Korrosion sogar beschleunigt werden. Um eine beträchtliche Hemmwirkung auf die Korrosion des Stahls durch Solen auszuüben, muss die Konzentration an Na20. 3, 3 Si02 mindestens 2 g/l betragen.
Keine der einfachen Mischungen kann somit als, vollkommen zufriedenstellend angesprochen werden und es ist daher notwendig, komplexe Massen anzuwenden, die sowohl eine erhöhte Hemmwirkung gewährleisten, als auch jede örtliche Korrosion verhindern.
Es wurde nun gefunden, dass man Metalle und Legierungen wirksam gegen die korrodierende Wirkung von Kalziumchlorid- und bzw. oder Natriumchloridsolen schützen kann, wenn man zu diesen Solen Gemische eines Alkalisilikats und eines Zinksalzes gibt.
Die Beimischung von Zinksalzen, beispielsweise des Chlorids, ermöglicht es, mit einer Silikatkonzentration, die unter der bei alleiniger Verwendung von Silikat erforderlichen Menge von 2 g/l liegt, eine weit höhere Hemmwirkung zu erreichen.
Durch den weiteren Zusatz eines Alkalichromats zu einem Alkalisilikat-Zinksalz-Gemisch wird die Wirksamkeit dieser Inhibitormischung noch erhöht. Wenn die Chromatmenge ungenügend ist, treten jedoch immer örtliche Korrosionserscheinungen auf. Die erforderliche Mindestkonzentration hängt vom
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Ausmass der zu schützenden Oberflächen ab. Sie soll nicht unter 5 g Na CtO/m betragen. Kann man jedoch das Ausmass dieser Oberfläche von vornherein nicht feststellen, so empfiehlt es sich, nur das binäre Gemisch zu verwenden.
Das Alkalisilikat-Zinksalz-Gemisch soll vorzugsweise in verdünnter Lösung vorliegen, weil eine solche das Metall in einem bemerkenswerten Reinheitszustand erhält. Bei konzentrierten Solen ist das Zink- salz-Alkalisilikat-Alkalichromat-Gemisch wirksamer als die binäre Mischung.
Es ist belanglos, ob man nun ein Chromat oder Bichromat, z. B. als Natrium-oder Kaliumsalz, verwendet und ob man das Zink in metallischer Form oder in Form der Salze zusetzt.
Der Zusatz derartiger Inhibitorgemische zu Kalzium-und bzw. oder Natriumchloridsolen ist von ganz besonderem Interesse, weil dadurch das Korrosionsproblem bei allen Verwendungsgebieten derartiger Solen einer Lösung zugeführt werden kann, insbesondere bei der Herstellung von Kühlsolen, bei Betonierungsarbeiten, beim Trocknen von Gasen sowie beim Ausstreuen als Frostschutzmittel zum Schmelzen von Eis und Schnee.
Der Zusatz ist insbesondere im Falle der Anwendung von Produkten auf Basis von Kalziumchlorid angezeigt, die zur Stabilisierung von Salzen, zur Staubbekämpfung auf Strassen, Spielplätzen, Sportanlagen, bei unter Tag oder im Tagbau durchgeführten Bergbauarbeiten, zur Flugstaubbekämpfung bei elektrischen kalorischen Kraftwerken, bei allen pulverförmigen Industrieprodukten, insbe- sondere festen Brennstoffen, wie beispielsweise Kohlen, Koks, Eierbriketts, Briketts und Braunkohle, angewendet werden. Durch den Zusatz dieser Inhibitoren wird die Korrosion sämtlicher mit den Lösungen selbst oder mit solchen Lösungen behandelten Produkten in Berührung stehenden metallischen Oberflächen vermindert.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Korrosionsschutz in Zusammenhang mit der Staubbekämpfung können die hiezu dienenden Produkte auf Basis von Kalziumchlorid ausser dem Inhibitormittel auch noch ein Netzmittel enthalten, um das Anhaften der Staube auf der gesamten behandelten Fläche zu gewährleisten. Die Inhibitoren können dem festen Salz zugefügt werden, so dass bei der Herstellung der Lösungen und deren späterer Anwendung eine nur geringfügige oder gar keine Korrosion auftritt. Sie können jedoch auch zum Zeitpunkt der Auflösung des festen Produktes oder in einem andern Stadium der Verwendung desselben zugesetzt werden.
Korrosionsversuche :
Die Natriumchloridsolen werden aus Steinsalz mit einem Natiiumchloridgehalt von 989, 6 g/kg her-
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beträgt.
Probeplatten aus weichem Stahl mit den Abmessungen 50 x 25 X 1 mm werden zuerst kathodisch bei einer Stromstärke von 10 A in etwa 5n-Schwefelsäure bei 60 - 650C gebeizt.
Bei den Korrosionsversuchen werden die Probeplatten, nachdem sie gewogen worden sind, an Glashaken aufgehängt und vollständig in die die Sole enthaltenden Kolben eingetaucht ; sodann wird die Sole kontinuierlich gerührt. Die Belüftung der Lösungen ist durch in den Verschlussstücken vorgesehene Öffnungen gewährleistet. Die Temperatur wird auf 200C eingeregelt. Nach zehn Versuchstagen werden die Probeplatten abgebeizt und erneut gewogen. Um ein Auflösen des Metalles während des Abbeizens zu verhindern, werden dem Abbeizbad 50 cm3 einer 40% igen Formaldehydlösung pro Liter 5n-Schwefelsäure zugesetzt.
Die Korrosionsgeschwindigkeit wird in g/m. J ausgedrückt. Das Hemmvermögen der Zusatzstoffe in Prozent ist durch die folgende Formel definiert : Hemmvermögen = 100---, worin A und B die Korrosionsgeschwindigkeiten in Abwesenheit bzw.'in Anwesenheit des Inhibitors bedeuten.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der durchgeführten Versuche angegeben.
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Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Sole: <SEP> Zusätze <SEP> in <SEP> g/l: <SEP> Gewichtsverlust <SEP> Hemmvermögen
<tb> Natrium- <SEP> Zink- <SEP> Natrium- <SEP> in <SEP> g/m2. <SEP> J <SEP> %
<tb> silikat <SEP> : <SEP> chlorid <SEP> : <SEP> chromat <SEP> :
<SEP>
<tb> Rohes <SEP> Natrium----14, <SEP> 25 <SEP>
<tb> chlorid <SEP> 0,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 19,80 <SEP> -37,0
<tb> 50 <SEP> g/l <SEP> 0,50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20,40 <SEP> -41,0
<tb> 1, <SEP> 00--6, <SEP> 05 <SEP> +58, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> -... <SEP> 4, <SEP> 70 <SEP> +67, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 00--3, <SEP> 74 <SEP> +74, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50-0, <SEP> 88 <SEP> +94, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1,00 <SEP> - <SEP> 0,50 <SEP> 1,25 <SEP> +91,0
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> +98, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,25 <SEP> 0,48 <SEP> +96, <SEP> 7
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> +97, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1,00 <SEP> 0,50 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> +95, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0,
<SEP> 49 <SEP> +96, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Kalziumchlorid---22, <SEP> 60 <SEP>
<tb> in <SEP> Schuppen <SEP> 0,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25,25 <SEP> -12,0
<tb> 70 <SEP> g/l <SEP> 0,50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 16,30 <SEP> +28,0
<tb> 1,00 <SEP> - <SEP> - <SEP> 15,80 <SEP> +30,0
<tb> 2. <SEP> 00 <SEP> -... <SEP> 5, <SEP> 23 <SEP> +77, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 00 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 18 <SEP> +77, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> - <SEP> 1,52 <SEP> +93,0
<tb> 1, <SEP> 00-0, <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 55 <SEP> +84, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> +95, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> +97, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 59.
<SEP> +97, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,71 <SEP> +96, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> +96, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
In Kühlanlagen steht die Kalziumchloridsole häufig nicht nur mit Stahl und Gusseisen, sondern auch mit Kupfer und verzinktem Blech in Berührung. Durch'die gleichzeitige Anwesenheit dieser verschiededenen Metalle entstehen galvanische Elemente, deren anodische Oberflächen sehr rasch korrodieren.
Versuche haben den günstigen Einfluss von Inhibitoren auf Basis von Natriumsilikat, Zinkchlorid und Natriumchromat auf diese ganz besonders gefährliche Art von Korrosion erwiesen.
Die experimentelle Einrichtung enthält zwei Glaszellen, die an ihren unteren Enden mit Probestücken aus zu untersuchenden Metallen verschlossen sind. Diese Probestücke waren vorher poliert und mit Aceton abgespült worden. Die beiden Zellen sind durch einen Heber aus Kunststoff miteinander verbunden. Jede
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von ihnen enthält 125 cm3 einer aus 200 g Kalziumchlorid (Schuppen) je Liter hergestellte ! : Sole. Durch jede der Zellen perlt Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 l pro Stunde. Anode und Kathode sind miteinander über einen Widerstand von 3800 Ohm elektrisch verbunden. An die Enden dieses Widerstandes ist ein Röhren-Voltmeter mit hoher Impedanz angeschlossen, durch welches der Potentialunterschied gemessen wird.
Die Stärke des galvanischen Stromes kann daraus errechnet werden.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die in dieser Versuchsreihe erhaltenen Ergebnisse angeführt. Es zeigt sich, dass die durch das galvanische Paar Stahl und Kupfer hervorgerufene galvanische Korrosion sowohl durch die binären Gemische "Silikat-Zinkchlorid" als auch durch die ternären, chromathältigen Gemische wirksam bekämpft wird.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Einfluss <SEP> von <SEP> Inhibitoren <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> von <SEP> Natriumsilikat <SEP> auf <SEP> die <SEP> galvanische <SEP> Korrosion <SEP> von <SEP> Stahl,
<tb> Kupfer <SEP> und <SEP> Zink <SEP> in <SEP> Kalziumch1oridsolen.
<tb>
(Galvanisches) <SEP> Zusätze <SEP> in <SEP> gll <SEP> : <SEP> Galvanische <SEP> Strom- <SEP> Hemmvermögen <SEP>
<tb> starke <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Stud. <SEP> % <SEP>
<tb> Paar <SEP> Natrium- <SEP> Zink- <SEP> Natrium- <SEP> 30 <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> A
<tb> silikat <SEP> : <SEP> chlorid: <SEP> chromat:
<tb> Stahl-Kupfer---32
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5-5 <SEP> 84 <SEP>
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 87
<tb> Kupfer-Zink---34
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5-12 <SEP> 65
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 62
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zum Schützen von Metallen und Legierungen gegen die korrodierende Wirkung von Kalziumchlorid- und bzw. oder Natriumchloridsolen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kalziumchlorid und bzw. oder Natriumchlorid vor oder nach dem Inberührungbringen mit Wasser Gemische auf Basis eines Zinksalzes und eines Alkalisilikats zugesetzt werden.