DE2856839A1 - Verfahren zur verhinderung von korrosion - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metalloberflächen und -gebilden, die mit einem wässrigen korrodierenden Medium in Kontakt stehen oder mit einem solchen Medium in Kontakt kommen können.

Es ist bekannt, daß man die Korrosion von Metalloberflächen verhindern kann, die in Kontakt mit einem korrodierenden wässrigen Medium stehen, wenn man in das Medium verschiedene die Korrosion hemmende Mittel gibt. Zum Beispiel wurden viele Jahre lang Alkalimetallnitrite, insbesondere Kalium- oder Natriumnitrit, zum Schutz von Kohlenstoffstahl gegen Korrosion verwendet, indem man das Alkalimetallnitrit in eine wässrige Lösung gab, die auf einem alkalischen pH-Wert gehalten wurde. Die Verwendung von Alkalimetallnitriten läßt jedoch viel zu wünschen übrig. Sie zeigen keine starken korrosionshemmenden Eigenschaften gegenüber einer Vielzahl korrodierender Mittel, insbesondere gegenüber der korrodierenden Wirkung der im Seewasser enthaltenen Chloride und gegenüber anderen Chloriden, die gewöhnlich in wässrigen Lösungen gefunden werden.

Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge gemacht, um die Nachteile der Verwendung von Alkalimetallnitriten zu

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überwinden. Diese Vorschläge umfaßten die Verwendung von Alkalimetallchromaten, allein oder in Kombination mit dem Alkalimetallnitrit· Chromatlösungen sind jedoch gegenüber dem Menschen toxisch und bilden auf dem metallischen Material ausgeprägte Flecken. Zinksalze wurden ebenfalls verwendet. Kürzlich hat man jedoch festgestellt, daß diese die Wasserqualität von natürlichem Wasser, in das das behandelte Wasser abgelassen wird, nachteilig beeinflussen. Schließlich wurden verschiedene organische Verbindungen, wie Phosphonate, Diazole und Thiazole, als Zusätze vorgeschlagen. Diese organischen Zusätze haben den Nachteil, daß sie sehr kostspielig sind und daher nur zur Ergänzung der anorganischen Salze brauchbar sind.

Dementsprechend sind Zusammensetzungen, die sowohl verhältnismäßig preisgünstig sind als auch die Korrosion von Metalloberflächen und -strukturen wirksam verhindern, für den Schutz von metallischen Einrichtungen sehr erwünscht.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Schutz einer metallischen Oberfläche oder -struktur gegen Korrosion durch ein wässriges Medium, gewöhnlich eine Lösung, zur Verfügung gestellt, das darin besteht, daß man das Metallgebilde mit einer wässrigen, Calciumnitrit enthaltenden Lösung in Berührung bringt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Calciumnitrit die mehrfache korrosionshemmende Wirkung anderer

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anorganischer Inhibitoren, wie der Alkalimetallnitrite besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die wirksame Behandlung von Metalloberflächen und Metallbehältern, die mit korrodierenden wässrigen Lösungen in Kontakt stehen oder mit diesen in Kontakt treten können. Das Calciumnitrat kann dem wässrigen Medium zugesetzt werden, das sich in Kontakt mit dem Metall befindet, oder man kann es z.B. als wässrige Lösung auf eine Metalloberfläche aufbringen, die wahrscheinlich einem korrodierenden wässrigen Medium ausgesetzt wird.

Die hauptsächlichen korrodierenden Bestandteile wässriger Systeme sind gelöster Sauerstoff und anorganische Salze, wie das Carbonat, Bicarbonat, Chlorid, Nitrat und Sulfat von Natrium, Calcium und Magnesium. Diese Salze werden auf verschiedenen Wegen in die wässrigen Medien eingeschleppt, die z.B. in Metallbehältern enthalten sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für den Korrosionsschutz von Metallen, z.B. von Eisen, Stahl, galvanisiertem Stahl und von nichteisenhaltigen Metallen, einschließlich Kupfer, Aluminium und deren Legierungen, die in Kontakt mit einem flüssigen Medium stehen, das entweder

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aus einer korrodierenden wässrigen Phase besteht oder eine solche enthält. Von besonderem Wert ist es für den Korrosionsschutz von Metallen, die z.B. für die Herstellung von Kondensatoren, Motorblöcken, Kühltürmen und Verdampfern verwendet werden, in denen Wasser zirkuliert. Es ist auch für den Korrosionsschutz von Metalloberflächen verschiedener Lagerbehälter brauchbar, insbesondere von solchen, wie sie in der Erdölindustrie verwendet werden. Lagertanks für Erdölprodukte enthalten bekanntlich geringe Mengen Wasser, die nahezu immer verschiedene korrodierend wirkende Salze enthalten. Die wässrige Phase setzt sich am Boden des Behälters ab, wo sie zu schwerwiegenden Korrosionsproblemen führt. Dies ist besonders der Fall bei Behältern, die als Öllagertanks in Raffinerien, als Heizöltanks für Haushaltungen, als Öl-Pipelines und als Prachttanks von öltankern verwendet werden. Bei Frachttanks von öltankern ist es ein übliches Verfahren, die innere Oberfläche dieser Tanks mit Seewasser zu reinigen. Das restliche Seewasser mit seinem korrodierend wirkenden Natriumchlorid, das in diesen Tanks zurückbleibt, verursacht einen ausgedehnten Lochfraß im Bodenbereich der Tanks, wo sich die Wasserphase sammelt. Das Calciumnitrit kann in die wässrigen Lösungen in jeder bekannten zweckmäßigen Weise eingeführt werden. Zum Beispiel kann in ein zirkulierendes Wassersystem, d.h. in Wasser, das sich durch verschiedene Apparatebypon, wie Kondensatoren, Motorblocks oder Ummantelungen und Kühltürme bewegt, festes Calciumnitrit zweckmäßig zum wässrigen System gegeben

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werden. Alternativ kann eine wässrige Calciumnitritlösung als Teil der Anfangs- und/oder Auffüllbeschickung des Systems eingeführt werden, um eine ausreichende Menge des Mittels zur Korrosionsverhinderung im System zu halten.

In überwiegend nicht-wässrigen Systemen, die geringe Mengen korrodierendes Wasser enthalten, wie es in Öllagertanks angetroffen wird, kann das Calciumnitrit als konzentrierte wässrige Lösung zugefügt werden, die sich schließlich mit der vorhandenen wässrigen Phase vereinigt, um eine Korrosion der Metalloberflächen zu verhindern, die in Kontakt mit der behandelten wässrigen Lösung stehen. Alternativ kann festes Calciumnitrit zugegeben werden. Wenn der Feststoff in die wässrige Phase eintritt, geht er leicht in Lösung und übt die gewünschte korrosionshemmende Wirkung aus. Man hat festgestellt, daß sehr geringe Mengen Calciumnitrit wirksame Korrosionsschutzmittel darstellen. Vorzugsweise sollte das Calciumnitrit in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.% der wässrigen Lösung vorhanden sein, wobei sich in den meisten Fällen Mengen von bis zu etwa 2 Gew.% als wirksam erwiesen. Mengen am oberen Ende des bevorzugten Bereiches sind am vorteilhaftesten, wenn Erdöllagertanks geschützt werden sollen. Größere Mengen der die Korrosion verhindernden Mittel können angewandt werden, obgleich sich dies im allgemeinen als nicht notwendig erwies.

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Die wässrigen Lösungen, in die das Calciumnitrit gegeben werden kann, können nicht korrodierende Additive enthalten. Zum Beispiel kann das Wasser herkömmliche Gefrierschutzmittel, wie Ethylenglykol enthalten. Das Calciumnitrit wird durch diese Zusätze im wesentlichen nicht beeinträchtigt.

Der Korrosionsschutz kann in unerwarteter Weise auch dadurch erreicht werden, daß man eine metallische Oberfläche eines zu schützenden Gegenstandes mit einer Zusammensetzung überzieht, die Calciumnitrit enthält. Eine wässrige Zusammensetzung kann leicht dadurch hergestellt werden, daß man z.B. 0,05 bis 5 % Calciumnitrit in herkömmliche Überzugszusammensetzungen auf Wasserbasis gibt. Die Zusammensetzungen können verschiedene herkömmliche Verdickungsmittel, wie Polyethylenoxide, Hydroxyethylzellulose, Xanthan oder Guargummi, allein oder in Kombination mit anderen herkömmlichen Überzugskomponenten enthalten. Das Überziehen kann in jeder üblichen Weise erfolgen, z.B. durch Aufsprühen, Aufbürsten oder Eintauchen. Die Uberzugszusammensetzung auf Wasserbasis sollte man im allgemeinen sorgfältig trocknen lassen, bevor der Metallbehälter in Gebrauch genommen wird. Das in diesen

Überzügen enthaltene Calciumnitrit wirktüber einen längeren Zeitraum als Korrosionsschutz.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sogar sehr geringe Mengen Calciumnitrit eine überlegene Korrosionsschutzwirkung

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bei Metallstücken und -oberflächen gegen wesentliche Mengen Natriumchlorid hervorrufen. Man nimmt an, daß Calciumnitrit auch ein wirksames Korrosionsschutzmittel für metallische Oberflächen und Strukturen ist, die sich in Kontakt mit wesentlichen Mengen verschiedener anderer anorganischer Chloride befinden, unabhängig vom damit verbundenen Kation und anderen korrodierend wirkenden Salzen, wie Sulfaten.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zuvor gewogene Streifen mit einer Breite von etwa 5 cm, einer Länge von 12,5 cm und einer Dicke von 0,2 cm aus kaltgewalztem Stahl, der üblicherweise zur Herstellung von Behältern verwendet wird, wurden getrennt in Salzwasserbäder (1 % NaCl) getaucht. In ein Bad wurde 2 % Calciumnitrit gegeben, während man in das andere Bad für Vergleichszwecke 2 % Natriumnitrit gab. In wöchentlichen Zeitabständen wurde jeder Streifen aus dem Bad entfernt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

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_ 1

Tabelle

Gesamtgewichtverlust in g der Proben in einem Wasserbad mit 1 % NaCl und

(Wochen) 2 % Natriumnitrit 2 % Calciumnitrit

1 0,03 0,01

2 0,05 0,01

3 0,20 0,01

4 0,21 0,01

5 0,22 0,06

Diese Ergebnisse zeigen, daß Calciumnitrit ein wirksames Korrosionsschutzmittel gegen eine korrodierend wirkende wässrige Lösung ist. Sie veranschaulichen ferner, daß Calciumnitrit um ein Mehrfaches wirksamer ist als das herkömmliche Korrosionsschutzmittel Natriumnitrit.

Beispiel 2

Ein Gußeisen-Motorblock mit einer Kapazität des Kühlsystems von 18,25 Liter wird mit einer Wasserlösung gefüllt, die 35 % Ethylenglykol und 0,1 % (18,25 g) Calciumnitrit enthält. Der Motorblock wird über einen Zeitraum von 16 Wochen periodisch in Betrieb gesetzt. Es wurde im wesentlichen keine Korrosion beobachtet.

Beispiel 3

In das flüssige Medium in einem öllagertank einer Raffinerie wird periodisch eine ausreichende Menge einer konzentrierten wässrigen Calciumnitritlosung eingespritzt, um die Calciumnitrit-

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konzentration in der Wasserphase am Boden des Tanks auf etwa 3 % zu halten. Eine Korrosion der aus Stahl bestehenden Tankwandungen wird im wesentlichen ausgeschlossen.

sch:cm

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Verhinderung von Korrosion auf einer Metalloberfläche oder einem -gebilde, das in Kontakt mit einem wässrigen Medium steht oder mit einem solchen Medium in Kontakt kommen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche oder das -gebilde mit Calciumnitrit behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumnitrit in die korrodierende wässrige Lösung gibt, die mit dem Metall in Kontakt ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallgebilde aus einem Lagertank besteht und das Calciumnitrit in das Wasser enthaltende flüssige Medium in diesem Tank eingebracht ist.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallgebilde aus einem Motorblock besteht und das Calciumnitrit im wässrigen Kühlmittel für den Motorblock enthalten ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumnitrit in der wässrigen Lösung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf die wässrige Lösung, enthalten ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer wässrigen, das Calciumnitrit enthaltenden Überzugszusammensetzung überzogen ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumnitrit in der Überzugszusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%., bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung zur Erhöhung ihrer Viskosität ein Verdickungsmittel enthält.
9. 9. Überzugszusammensetzung für Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumnitrit, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.% und ein Verdickungsmittel enthält.

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10. 10. Die Verwendung von Calciumnitrit zur Verhinderung der Korrosion eines Metalls.

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