DE69903915T2

DE69903915T2 - Frostbeständiges heiz-/kühlmittel

Info

Publication number: DE69903915T2
Application number: DE69903915T
Authority: DE
Inventors: Martin Starzmann
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2019-01-23
Also published as: AU2446399A; SE511264C2; AU751356B2; US6723254B1; EE04024B1; BR9906788B1; PL187961B1; RU2220183C2; SE9800152L; KR20010040393A; PT1049753E; NO318201B1; EE200000423A; CA2318258C; EP1049753B1; HU222652B1; CA2318258A1; WO1999037733A1; ES2187143T3; CN1127551C

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine frostbeständige, wässrige Heiz-/Kühlflüssigkeit, die Alkalisalze von Essigsäure und/oder Ameisensäure enthält. Die Verwendung dieser Heiz-/Kühlflüssigkeit ist für den Transport von Kälte oder Wärme in industriellen Kühlanlagen, in Kühlsystemen in Fahrzeugen und Beförderungsmitteln, in Kühlsystemen für Eislaufflächen in Sportzentren, in Wärmeaustauschern, Fernwärmesystemen, Wärmepumpen, Sonnenenergiewandlern etc. geplant.
Hintergrund der Erfindung
In wässrigen Heiz-/Kühlflüssigkeiten wird Frostbeständigkeit gewöhnlich mittels Zugabe von Ethylenglykol erhalten. Ethylenglykol ist eine Flüssigkeit, die mit Wasser in jeder beliebigen Menge mischbar ist, über ein geringes Feuer- und Explosionsrisiko verfügt und frostbeständig und außerdem farblos und geruchlos ist. Der niedrigste Erstarrungspunkt (–57°C) eines Glykol-Wasser-Gemisches liegt bei einem Ethylenglykol-Gehalt von 60 Vol-%. Jedoch besteht bei Ethylenglykol der Nachteil in seinem hohen Maß an Toxizität. Er wirft eine Umweltbedrohung auf, wenn er ins Meer, in Seen oder Flüsse gelangt, beispielsweise, wenn die Kühlflüssigkeit freigesetzt wird oder ausläuft.
Aus der EP-B-0 306 972 ist eine teilweise oder vollständig glykolfreie, wässrige Kühlflüssigkeit bekannt, die einen Zusatz an Natriumacetat und Natriumformiat oder Kaliumacetat und Kaliumformiat in bestimmten Verhältnissen enthält. Mittels dieser Flüssigkeitszusammensetzung kann eine Gefriertemperatur von bevorzugt –70°C oder niedriger erhalten werden. Die Flüssigkeitszusammensetzung zeigt alle Vorteile der herkömmlichen Glykol-Wasser-Mischung, aber gleichzeitig zeigt sie nicht ihre Toxizität.
Die oben erwähnte Kühlflüssigkeit enthält jedoch starke Ionen, so dass es sehr wichtig ist, einen guten Korrosionsschutz zu haben. In der EP-B-0 306 972 wird offenbart, dass Benzoesäure, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat oder Benzotriazol als Korrosionsschutz verwendet werden. Dies sind filmbildende Chemikalien. Der gebildete Film schützt Metalloberflächen vor Korrosionsangriffen. Um nicht örtliche Korrosionsangriffe zu riskieren, muss die Filmschicht unversehrt über der gesamten Metalloberfläche sein. Ein Nachteil des Films ist ein verminderter Wärmetransfer zwischen der Metalloberfläche und der Kühlflüssigkeit.
Ziel der Erfindung und wichtigste Merkmale
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine Korrosionsschutz bietende Heiz-/Kühlflüssigkeit der oben erwähnten Art zu schaffen, die einen effektiven Wärmetransfer zwischen der Metalloberfläche und der Flüssigkeit bietet und bei der gleichzeitig der Korrosionsschutz ausgezeichnet ist. Dies ist mittels einer Flüssigkeit erreicht worden, die einen Korrosionsinhibitor in Form einer Mischung aus einer C₅-C₁₆ Monocarbonsäure oder Alkali-, Ammonium- oder Aminosalzen der Säure, einer C₅-C₁₆ Dicarbonsäure oder Alkali-, Ammonium- oder Aminosalzen der Säure und außerdem einem Triazol enthält.
Der Gehalt an Alkalisalzen der Essigsäure und/oder Ameisensäure in der Heiz-/Kühlflüssigkeit sollte vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-% liegen, berechnet am Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
Die Heiz-/Kühlflüssigkeit enthält zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-% des oben erwähnten Korrosionsinhibitors, berechnet am Gesamtgewicht der Alkalisalze der Essigsäure und/oder Ameisensäure.
Zusammenfassung der Erfindung
Aus der oben erwähnten EP-B-0 306 972 ist bekannt, dass eine Zugabe von Alkalisalzen bestimmter Anionen, hauptsächlich Acetaten oder Formiaten, zu Wasser zu einer starken Gefrierpunktserniedrigung eines wässrigen Mediums führt. Die Gefrierpunktserniedrigung wird besonders groß bei bestimmten Mischungsverhältnissen der darin enthaltenen Salze.
Die Heiz-/Kühlflüssigkeit gemäß der Erfindung enthält zwischen 5 und 50 Gew.-% Alkalisalze der Essigsäure und/oder der Ameisensäure, berechnet nach dem Gewicht der Flüssigkeit, im Wesentlichen Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat und/oder Kaliumformiat. Die darin enthaltenen Salze können in jedem gemeinsamen Mischungsverhältnis vorliegen, das heißt, nur eines der Salze oder zwei oder mehrere Salze in einer Mischung zusammen. Es werden verschiedene Gefrierpunktserniedrigungen der Flüssigkeiten teilweise in Abhängigkeit vom Gesamtsalzgehalt und teilweise vom Mischungsverhältnis der Salze erhalten. Auch andere gefrierpunktserniedrigende Zugaben können in der Flüssigkeit enthalten sein, z. B. Harnstoff.
Die Heiz-/Kühlflüssigkeit gemäß der Erfindung ist eine stark ionische Lösung, in der die Ausprägung eines effizienten Korrosionsschutzes besonders groß ist. Die EP-B-0 306 972 offenbart eine Zugabe eines Korrosionsinhibitors in Form von Benzoesäure, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat oder Benzotriazol, welches filmbildende Chemikalien sind, die einen Schutzfilm auf Metalloberflächen bilden und dadurch vor Korrosionsangriffen schützen. Wie oben erwähnt, bestehen die Nachteile bei diesem Typ an Korrosionsinhibitoren teilweise darin, dass die Filmschicht über die gesamte Metalloberfläche unversehrt sein muss, um den Korrosionsschutz effektiv zu gestalten und lokale Korrosionsangriffe zu vermeiden, und teilweise darin, dass der Wärmetransfer zwischen der Metalloberfläche und der Heiz-/Kühlflüssigkeit beeinträchtigt wird.
Gemäß der Erfindung wurde jetzt überraschend gefunden, dass zusätzlich zu einem exzellenten Korrosionsschutz, durch eine Zugabe an Korrosionsinhibitor in Form einer Mischung aus einer C₅-C₁₆ Monocarbonsäure oder Alkali-, Ammonium- oder Aminosalzen besagter Säure, einer C₅-C₁₆ Dicarbonsäure oder Alkali-, Ammonium- oder Aminosalzen besagter Säure und außerdem einem Triazol, ferner auch ein exzellenter Wärmetransfer zwischen der Metalloberfläche und der Flüssigkeit bereitgestellt wird.
Ein Korrosionsinhibitor dieses Typs ist in der US-A-4 647 392 offenbart. Gemäß diesem Patent wird beabsichtigt, den Korrosionsinhibitor in Glykol-Wasser-Mischungen einzusetzen. Die Verwendung als Korrosionsinhibitor in Salzlösungen vom Typ, den die Erfindung anspricht, wird jedoch in dem US-Patent nicht offenbart.
Die Mengen der Verbindungen, die in dem Korrosionsinhibitor enthalten sind, können zwischen 0,02 und 3 Gew.-% variieren, berechnet am Gewicht der Flüssigkeit, dies gilt sowohl für die Monocarbonsäure als auch für die Dicarbonsäure oder die Alkali-, Ammonium- oder Aminosalze besagter Säure. Der Gehalt an Triazol kann variieren zwischen 0,02 und 2 Gew.-% berechnet am Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
Der Gesamtgehalt an Korrosionsinhibitor sollte zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-% liegen, berechnet am Gewicht der Flüssigkeit.
Der Korrosionsinhibitor umfasst eine Mischung aus drei Basiskomponenten, und zwar einer Monocarbonsäure, einer Dicarbonsäure und einem Triazol. Die Monocarbonsäure ist vorzugsweise eine aliphatische C₅-C₁₆ Monocarbonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Oktansäure, Nonansäure, Dekansäure, Undekansäure oder Dodekansäure, 2-Ethylhexansäure und Neodekansäure.
Die Dicarbonsäure ist vorzugsweise entweder eine C₈-C₁₂ aliphatische Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe aus Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undekandisäure, Dodekandisäure und den Disäuren von Dicyclopentadienyliden oder einer C₃-C₁₂ aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Terephtalsäure.
Das Triazol ist vorzugsweise Tolyoltriazol oder Benzotriazol.
Im Vergleich zur Verwendung nur eines Säuretyps liefert die Kombination von Mono- und Dicarbonsäure oder ihren Salzen einen synergistischen Effekt, was den Korrosionsschutz der Metalloberflächen anbelangt. Das Triazol wird speziell als Kupferschutz verwendet.
Andere herkömmliche korrosionsinhibierende Komponenten können natürlich ebenfalls zur Heiz-/Kühlflüssigkeit gemäß der Erfindung zugesetzt werden.
Beispiel
Es wurde, um die Wärmetransfereigenschaften zu testen, ein System verwendet, bei dem die Flüssigkeit, die getestet wird, mit einem konstanten Volumenfluss unter konstantem Druck zirkuliert wird. Diese Flüssigkeit passiert dabei einen Metallabschnitt, auf dem eine Heizvorrichtung angebracht ist. Die Temperatur der Flüssigkeit wird mittels einer Kühlschlange konstant gehalten. Die Temperatur des Metallabschnitts wird gemessen und über die Zeit aufgezeichnet. Ein Temperaturanstieg im Metallabschnitt zeigt eine relative Beeinträchtigung der Wärmetransferfähigkeit über die gleiche Zeit an.

Die Flüssigkeiten, die getestet wurden, weisen die folgenden Zusammensetzung auf:

Enthaltene Verbindungen (Gew.-%)	Referenz-Kühlflüssigkeit mit herkömmlichen Inhibitor	Test-Kühlflüssigkeit mit Inhibitor gemäß der Erfindung
Wasser	49,8	60
Kaliumacetat	31,2	31,2
Kaliumformiat	7,8	7,8
Natriumbenzoat	1,1	-
Tolyoltriazol	1,7	-
Borax	0,3	-
Natrium-meta-phosphat	1	-
Natriumnitrat	1,8	-
Natriumsilikat	0,3	-
Glycerin	5	-
Korrosionsinhibitor gem. der Erfindung	-	1

Die folgenden Ergebnisse wurden für die Wärmetransfereigenschaften erhalten.

Testdauer (h) Referenz.-Abschnittstemperatur (°C) Referenz-Abschnittstemperatur (°C)

0 170 170

10 181 171

20 183 171

30 184 171,5

40 186 171

45 188 171,5
Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, ergab die Testflüssigkeit, welche eine Zugabe an Korrosionsinhibitor gemäß der Erfindung umfasste, einen sehr kleinen Temperaturanstieg im Metallabschnitt über die Zeit, was einen erhaltenen effektiven Wärmetransfer zwischen der Metalloberfläche und der Flüssigkeit anzeigt. Die Referenzprobe, die einen herkömmlichen Korrosionsinhibitor im Wesentlichen gemäß der EP 306 972 enthielt, zeigte jedoch einen bedeutenden Temperaturanstieg im Metallabschnitt im Zuge der Zeit und demgemäß eine relative Beeinträchtigung der Wärmetransferfähigkeit bei der gleichen Zeitdauer.
Dieser Unterschied, so wird gelehrt, ist das Ergebnis des Korrosionsinhibitors in der Referenzflüssigkeit, die einen Film zwischen der Flüssigkeit und der Metalloberfläche bildet, welche den Wärmetransfer beeinträchtigt. Es wird angenommen, dass eine solche Filmbildung jedoch nicht stattfindet, wenn der Korrosionsinhibitor gemäß der Erfindung verwendet wird.

Claims

Frostbeständige Heiz-/Kühlflüssigkeit, enthaltend Alkalisalze von Essigsäure und/oder Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, dass es auch einen Korrosionsinhibitor enthält in Form einer Mischung aus C₅-C₁₆ Monocarbonsäure oder Alkali-, Ammonium- oder Aminosalzen dieser Säure, einer C₅-C₁₆ Dicarbonsäure oder Alkali-, Ammonium- oder Aminosalzen dieser Säure, und Triazol.
Kühlflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 5 und 50 Gew.-% Alkalisalze von Essigsäure und/oder Ameisensäure enthält, berechnet auf das Gewicht der Flüssigkeit.
Kühlflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-% Korrosionsinhibitor enthält, berechnet auf das Gesamtgewicht der Kühlflüssigkeit.
Kühlflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,02 und 3 Gew.-% der Dicarbonsäure oder der Alkali-, Ammonium-, oder Aminosalze dieser Säure enthält, berechnet auf das Gesamtgewicht der Kühlflüssigkeit.
Kühlflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,02 und 3 Gew.-% der Dicarbonsäure oder der Alkali-, Ammonium- oder Aminosalze dieser Säure enthält, berechnet auf das Gesamtgewicht der Kühlflüssigkeit.
Kühlflüssigkeit nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0.02 und 2 Gew.-% Triazol enthält, berechnet auf das Gesamtgewicht der Kühlflüssigkeit.