DE69725307T2

DE69725307T2 - Kühlmittel zur Korrosionshemmung von Metallen

Info

Publication number: DE69725307T2
Application number: DE1997625307
Authority: DE
Inventors: Yuji Seki Miyake; Yasuaki Kakamigahara Mori
Original assignee: CCI KK
Current assignee: CCI KK
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2017-08-30
Also published as: DE69725307D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung:
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Kühlmittel-Konzentrat oder eine Zusammensetzung, die allgemein in eine Kühlflüssigkeit in einem Kühlsystem eines Verbrennungsmotors gemischt werden kann. Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine für die Metallkorrosion hemmende Kühlmittel-Zusammensetzung, welche keine Phosphate, Aminsalze, Silikate, Borste oder Nitrite enthält, welche alle allgemein als für die Umwelt schädlich betrachtet werden und auch hinsichtlich der Eigenschaften des Kühlmittels oder der Kühlflüssigkeit, besitzen jedoch eine wirksame Pufferung im Arbeitsbereich.
Stand der Technik:
Ein Kühlsystem für einen Verbrennungsmotor verwendet allgemein und selektiv Aluminium oder Legierungen davon, Gußeisen, Stahl, Messing, Lot und Kupfer für seine Teile. Diese Metalle werden schließlich durch den Kontakt mit Wasser oder Luft korrodiert werden. Eine Anzahl von Kühlmittel-Zusammensetzungen sind in der Vergangenheit in dem Versuch vorgeschlagen worden, solche Metallkorrosion durch das Enthalten von Inhibitoren der Metallkorrosion, so wie Phosphate, Aminsalze, Silikate, Borste und/oder Nitrite zu verlangsamen oder zu hemmen.
Diese Inhaltsstoffe besitzen jedoch inhärent bestimmte umweltschädliche Eigenschaften und verschlechtern auf eine Art die Kühlflüssigkeit dort, wo sie beigemischt werden.
Phosphate neigen dazu, Gewässer übermäßig nährstoffreich zu machen und Algen durch Anheben des BSB (biologischer Sauerstoffbedarf) und des CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) der Gewässer zu vermehren, wenn sie schließlich in Flüsse oder Teiche eintreten, was oft zur Erzeugung der umweltschädlichen "Roten Flut" und Schlamm in den Gewässern führt. Des Weiteren werden Phosphate chemisch mit Substanzen harten Wassers in Kühlflüssigkeit reagieren und Ablagerungen erzeugen, welche zur Verschlechterung der die Metallkorrosion hemmenden Eigenschaften der Kühlflüssigkeit führen werden. Weiterhin kann eine solche Ablagerung zu Verstopfungen der Durchgänge von Kühlsystemen führen.
Aminsalze neigen dazu, Nitrosamine, eine mutmaßlich karzinogene Substanz, durch chemisches Reagieren mit einem Nitrit zu erzeugen, wenn sie zusammen in einer Kühlflüssigkeit enthalten sind. Silikate sind in Kühlflüssigkeit ziemlich instabil und werden wahrscheinlich gelieren, wenn sich die Kühlmitteltemperatur oder der pH verändert oder wenn andere Salze coexistieren, was die Funktion der Korrosionshemmung der Kühlflüssigkeit verschlechtert. Borate neigen dazu, Aluminium und Aluminium-Legierungen zu korrodieren. Nitrite lösen sich im Allgemeinen schnell auf und verlieren damit ihre die Korrosion hemmende Kraft.
Das einfache Vermeiden der Verwendung von Phosphaten, Aminsalzen, Silikaten, Boraten und Nitriten in Kühlmittel-Zusammensetzungen könnte eine Antwort auf solche Probleme sein. Kühlmittel-Zusammensetzungen würden jedoch, ohne solche Zusätze zu enthalten, keine ausreichende Puffennrirkung bereitstellen und die als ein Hauptinhaltsstoff enthaltenen Glykole würden oxidiert werden. Als Ergebnis würde der pH der Kühlflüssigkeit erniedrigt werden, was zur Verflüssigung und Korrosion von Metall in der Kühlflüssigkeit einladen würde, selbst wenn andere Inhibitoren der Metallkorrosion enthalten sind.
Entsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Kühlmittel-Zusammensetzung ohne die Verwendung von Phosphaten, Aminsalzen, Silikaten, Boraten oder Nitriten bereitzustellen, die noch sowohl eine ausreichende Pufferung als auch eine ausreichende Hemmung der Korrosion bereitstellen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Kühlmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält Glykol als einen Hauptinhaltsstoff, wenigstens eine C4- bis C16- Alkenylbernsteinsäure oder ein Alkalimetallsalz davon in einer Menge von 0,5–5,0 Gew.-% und wenigstens eine Benzoesäure oder ein Derivat davon (einschließlich der Alkalimetallsalze) in einer Menge von 0,5–5,0 Gew.-%, weiter dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen keine Phosphate, Aminsalze, Silikate, Borste oder Nitrite enthalten sind.
Wenigstens eine C4- bis C16- Alkenylbernsteinsäure oder ein Metallsalz davon in einer Menge von 0,5–5,0 Gew.-% kann sowohl eine ausgezeichnete Hemmung der Metallkorrosion als auch eine Pufferung in dem Arbeitsbereich von pH 6,5–8,0 bereitstellen. Wenigstens eine Benzoesäure oder ein Derivat davon (einschließlich der Alkalimetallsalze) in einer Menge von 0,5–5,0 Gew.-% kann eine ausgezeichnete Hemmung der Metallkorrosion bereitstellen, insbesondere für Aluminium- und Eisenteile, und zur Stabilisierung harten Wassers beitragen.
Eine Magnesiumverbindung oder -verbindungen können der Kühlmittel-Zusammensetzung in einer Menge von 0,001–0,5 Gew.-% zugesetzt werden, um die Hemmung der Metallkorrosion zu verbessern. Solche Magnesiumverbindungen können die Hemmung der Metallkorrosion insbesondere für Teile aus Aluminium und Aluminium-Legierungen bereitstellen, selbst wenn sie mit einem Silikat oder Phosphat gemischt sind, das in der Kühlflüssigkeit verbleiben kann.
Ein Triazol oder Triazole können der Kühlmittel-Zusammensetzung in einer Menge von 0,05–1,0 Gew.-% zugesetzt werden, um die Hemmung der Metallkorrosion insbesondere für Kupfer-Teile zu verbessern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Graph, der die Veränderung der Pufferwirkung von Ausführungsform 1 zeigt.
2 ist ein Graph, der die Veränderung der Pufferwirkung von Ausführungsform 2 zeigt.
3 ist ein Graph, der die Veränderung der Pufferwirkung von Ausführungsform 3 zeigt.
4 ist ein Graph, der die Veränderung der Pufferwirkung von Vergleich 2 zeigt.
5 ist ein Graph, der die Veränderung der Pufferwirkung der Kontrolle zeigt.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Eine Kühlmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Glykol oder Glykole als einen Hauptinhaltsstoff. Solche Glykole schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Hexylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin, unter welchen Ethylenglykol und Propylenglykol vorzugsweise verwendet werden können.
Die Kühlmittel-Zusammensetzung enthält zusätzlich wenigstens eine C4- bis C16-Alkenylbernsteinsäure oder ein Alkalimetallsalz davon in einer Menge von 0,5 – 5,0 Gew.-%. Das Enthalten von weniger als 0,5 Gew.-% stellt keine ausreichende Korrosionshemmung oder Pufferung bereit, während das Enthalten von mehr als 5,0 Gew.-% die Inhibierung der Metallkorrosion nicht wirtschaftlich verbessert.
Die Kühlmittel-Zusammensetzung enthält weiterhin wenigstens eine Benzoesäure oder ein Derivat davon (einschließlich der Alkalimetallsalze) in einer Menge von 0,5 –5,0 Gew.-%. Solche Derivate schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Alkylbenzoesäuren, so wie p-tert.-Butylbenzoesäure und Methylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Zimtsäure, Alkoxybenzoesäure und die Alkalimetallsalze davon, unter welchen p-tert.-Butylbenzoesäure, Zimtsäure, Alkoxybenzoesäure und die Alkalimetallsalze davon besonders bevorzugt sind.
Wenigstens eine Benzoesäure oder ein Derivat davon ist in einer Menge von 0,5– 5,0 Gew.-% enthalten. Das Enthalten von weniger als 0,5 Gew.-% stellt keine ausreichende Verbesserung der Hemmung der Metallkorrosion oder der Stabilisierung harten Wassers bereit, während das Enthalten von mehr als 5,0 Gew.-% die Hemmung der Metallkorrosion nicht wirtschaftlich verbessert.
Eine Magnesiumverbindung oder -verbindungen können zusätzlich in einer Menge von 0,001–0,5 Gew.-% enthalten sein. Solche Magnesiumverbindungen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumglutamat, Magnesiumsuccinat, Magnesiumphthalat, Magnesiumsalicylat, Magnesiummaleat und Magnesiumchlorid. Das Enthalten von weniger als 0,001 Gew.-% stellt keine ausreichende Verbesserung der Hemmung der Metallkorrosion bereit, während das Enthalten von mehr als 0,5 Gew.-% die Hemmung der Metallkorrosion nicht wirtschaftlich verbessert.
Ein Triazol oder Triazole können zusätzlich in einer Menge von 0,05–1,0 Gew.-% enthalten sein, um die Hemmung der Metallkorrosion zu verbessern. Solche Triazole schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Tolyltriazol und Benzotriazol.
Eine Kühlmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann optional ein Antischaummittel und/oder einen Farbstoff enthalten. Andere bekannte Inhibitoren der Metallkorrosion, so wie Molybdat, Wolframat, Sulfat, Nitrat, Mercaptobenzotriazol oder ein Alkalimetallsalz oder Salze davon können auch wahlweise zugegeben werden.
Vergleichstest:
Die Ausführungsformen 1–3 werden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, welche mit den Vergleichen 1–3 und der Kontrolle verglichen werden. Die jeweiligen Inhaltsstoffe dieser Präparate sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Ausführungsform 1 bestand aus Octenyl-bernsteinsäureanhydrid (2,0 Gew.-%), Methylbenzoesäure (2,0 Gew.-%), Tolyltriazol (0,3 Gew.-%), Wasser (2,0 Gew.-%), Kaliumhydroxid (1,88 Gew.-%) und Ethylenglykol (91,82 Gew.-%), auf pH 7,8 eingestellt (30 Vol.-%).
Die Ausführungsform 2 bestand aus Octenyl-bernsteinsäureanhydrid (2 Gew.-%), p-tert- Butylbenzoesäure (2,0 Gew.-%),Tolyltriazol (0,3 Gew.-%), Wasser (2,0 Gew.-%), Kaliumhydroxid (1,70 Gew.-%) und Ethylenglykol (92,00 Gew.-%), auf pH 7,8 eingestellt (Vol.-%).
Die Ausführungsform 3 bestand aus Octenyl-bernsteinsäureanhydrid (2,0 Gew.-%), p-tert – Butylbenzoesäure (2,0 Gew.-%), Tolyltriazol (0,3 Gew.-%), Magnesiumnitrat (0,01 Gew.-%), Wasser (2,0 Gew.-%), Kaliumhydroxid (1,70 Gew.-%) und Ethylenglykol (91,99 Gew.-%), auf pH 7,8 eingestellt (30 Vol.-%).
Vergleich 1 bestand aus Octenyl-bernsteinsäureanhydrid (4,0 Gew.-%), Tolyltriazol (0,3 Gew.-%), Wasser (2,0 Gew.-%), Kaliumhydroxid (2,13 Gew.-%) und Ethylenglykol (91,57 Gew.-%), auf pH 7,8 eingestellt (30 Vol.-%).
Vergleich 2 bestand aus Methylbenzoesäure (4,0 Gew.-%), Tolyltriazol (0,3 Gew.-%), Wasser (2,0 Gew.-%), Kaliumhydroxid (1,62 Gew.-%) und Ethylenglykol (92,08 Gew.-%), auf pH 7,8 eingestellt (30 Vol.-%).
Die Kontrolle bestand aus Sebacinsäure (1,0 Gew.-%), Benzoesäure (3,0 Gew.-%), Natriumnitrat (0,2 Gew.-%), Wasser (2,0 Gew.-%), Kaliumhydroxid (1,92 Gew.-% und Ethylenglykol (93,88 Gew.-%), auf pH 7,8 eingestellt (30 Vol.-%).
Tests zur Metallkorrosion wurden in Übereinstimmung mit dem japanischen Industrie Standard (JIS) K 2234-1987 Typ 2 durchgeführt, welcher Kriterien für Kühlmittel-Zusammensetzungen bereitstellt. Diese Ausführungsformen der Kühlmittel-Zusammensetzungen, Vergleiche und Kontrollen, wurden mit Wasser auf 30 Vol.-% verdünnt. Die in diesen Tests verwendeten Metallstücke waren jeweils auch aus Gußaluminium, Gußeisen, Stahl, Messing, Lot und Kupfer hergestellt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, haben die Ausführungsformen 1 – 3, Vergleich 2 und die Kontrolle ausgezeichnete Hemmungen der Metallkorrosion gezeigt, die gut innerhalb der Kriterien des JIS fallen, während Vergleich 1 ein schlechteres Ergebnis gezeigt hat. Das Aussehen des Aluminiumstückes, das für Vergleich 1 getestet wurde, zeigte eine teilweise Aufrauhung auf der Oberfläche.
Puffertests wurden dann für die Ausführungsformen 1–3 ausgeführt, Vergleich 2 und die Kontrolle, um ihre jeweiligen Puffer-Aktivitäten zu untersuchen. Alle diese Zusammensetzungen wurde mit Wasser auf 10 Vol.-% für die Tests verdünnt. Eine Salzsäurelösung von 1/10 N wurde periodisch in diese Lösungen getropft und die Veränderungen des pH wurden jeweils gemessen. Die Ergebnisse der Tropftests sind in 1-5 gezeigt, wobei 1 für Ausführungsform 1 steht, 2 für Ausführungsform 2 steht, 3 für Ausführungsform 3 steht, 4 für Vergleich 2 steht und 5 für die Kontrolle steht.
Diese Figuren zeigen, dass die Ausführungsformen 1–3 ihre pH-Werte sehr gut beibehielten (die Veränderungen waren langsam) und sich Ihre Werte nach etwa pH 6,5 kaum veränderten, während die pN-Werte von Vergleich 2 und Kontrolle schnell unterhalb pH 6,5 gingen.
Vergleich 2 und die Kontrolle kamen beide bei einem niedrigen pH an, nahe pH 6,5, mit viel weniger Salzsäure als die Ausführungsformen 1–3. Fünf bis sechs mal so viel Salzsäure wurde zu Ausführungsformen 1–3 hinzugegeben, bevor ihre jeweiligen pH-Werte auf etwa pH 6,0 fielen.
Diese Tests zeigen, dass Kühlmittel-Zusammensetzungen, so wie nämlich die Ausführungsformen 1–3, die geeignete Mengen eines Glykols oder Glykole umfassen, wenigstens eine C4- bis C16- Alkenylbernsteinsäure oder ein Alkalimetallsalz davon und wenigstens eine Benzoesäure oder ein Derivat davon (einschließlich der Alkalimetallsalze) eine ausgezeichnete Hemmung der Metallkorrosion zusammen mit einer ausgezeichneten Pufferwirkung bereitstellen können.
Während die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben worden ist, können Abänderungen gemacht werden und andere Ausführungsformen können erdacht werden, ohne vom Geist der Erfindung und dem Umfang der angehängten Ansprüche abzuweichen.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Kühlmittel-Zusammensetzung, umfassend ein Glykol als einen Hauptbestandteil, eine Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%. von zumindest einer C4-bis C16-Alkenylbernsteinsäure oder zumindest eines Alkalimetallsalzes davon und eine Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-% einer Benzoesäure oder eines Derivates davon, weiter dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen keine Phosphate, Aminsalze, Silikate, Borste oder Nitrite enthalten sind.
Kühlmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren eine Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% wenigstens einer Magnesiumverbindung umfasst.
Kühlmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren eine Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% zumindest eines Triazols umfasst.