DE69728335T2

DE69728335T2 - Kavitationschäden verhindernde Gefrierschutzmittel- und Kühlmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69728335T2
Application number: DE69728335T
Authority: DE
Inventors: Yuji Seki Miyake; Yasuaki Kakamigahara Mori
Original assignee: CCI KK
Current assignee: CCI KK
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2017-09-04
Also published as: JPH1077466A; EP0827996B1; US6126851A; DE69728335D1; JP3829171B2; EP0827996A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1) Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat, das in der Lage ist, Kavitationsschäden in einem Kühlsystem für ein Fahrzeug wirksam zu hemmen.
2) Stand der Technik
Kühlsysteme für Fahrzeugmotoren enthaltenen metallische Bestandteile, die aus Aluminium, Aluminiumlegierung, Gusseisen, Stahl, Messing, Lot und/oder Kupfer hergestellt sind. Diese metallische Bestandteile neigen beim Kontaktieren von Wasser und/oder Luft, die in Kühlwasser (Kühlmittel) enthalten sind, das durch die Kühlsysteme zirkuliert, zu Korrosion. Zur Verhütung der Metallkorrosion wird ein Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat oder andere Konzentrate, die Inhibitoren der Metallkorrosion enthalten, in geeigneter Konzentration in das Kühlmittel gemischt.
Metallische Bestandteile eines Kühlsystems können auch durch andere Ursachen beschädigt werden. Aufgrund von Luft (Sauerstoff), der unvermeidbar in Kühlmittel gelöst wird, wird die so genannte „Kavitation" in zirkulierendem Kühlmittel durch örtliche Druckunterschiede erzeugt, die metallische Bestandteile beträchtlich beschädigen wird, insbesondere Bestandteile von Kühlsystemen aus Eisen oder Gusseisen. Derartige Kavitation kann auch durch die Vibration des Kühlsystems erzeugt werden. Allgemein erzeugen größere Fahrzeuge mehr Vibration als kleinere Fahrzeuge.
Oft ist ein Nitrit in herkömmlichen Frostschutz-/Kühlmittelkonzentraten in dem Versuch enthalten, solche Kavitationsschäden in Kühlsystemen zu hemmen. Es wird allgemein akzeptiert, dass ein Nitrit in einem Kühlmittel eine Schutzschicht auf metallischen Oberflächen bereitstellt, insbesondere auf Oberflächen aus Eisen, und die metallischen (Eisen) Bestandteile vor Kavitationsschäden schützt.
Was immer die Vorgänge seien mögen, es ist bewiesen worden, dass ein Nitrit in der Lage ist, sehr wirksam Kavitationsschäden in einem Kühlsystem zu hemmen. Nitrite erzeugen jedoch oft schädliche Nitrosamine durch Reaktion mit einem Aminsalz oder -salzen in einem Kühlmittel, welches eine karzinogene Substanz ist. Da keine anderen wirksamen Inhibitoren von Kavitationsschäden bekannt sind, sind Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrate, die eine „wesentliche" Menge an Nitrit enthalten, in Kühlmitteln kontinuierlich verwendet werden, obwohl ihre Verwendung unter dem Blick des vorhergehenden insgesamt nicht ratsam ist.
Frostschutz-/Kühlmittel-Zusammensetzungen für Motoren auf Basis von Glykol sind in der US 5 387 360 offenbart, in welcher das Kühlmittel weiterhin wenigstens einen Inhibitor der Korrosion umfasst, außer einem Silikat, und wenigstens Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure in einer Menge von 0,005 bis etwa 0,5 %. Der Inhibitor der Korrosion kann auch Natriumbenzoat, Natriummolybdat und p-tert.-Butylbenzoat enthalten.
Entsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat bereitzustellen, das keine Nitrite enthält, welches Kavitationsschäden auf metallischen Bestandteilen eines Kühlsystems für einen Fahrzeugmotor noch wirksam hemmen kann, insbesondere für einen großen Fahrzeugmotor, wo eine beträchtliche Vibration erzeugt wird.
Das voranstehende Ziel der vorliegenden Erfindung sollte so ausgelegt werden, dass es ein Ziel enthält, ein wirksam Kavitationsschäden hemmendes Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat bereitzustellen, ohne das Erfordernis, so viel Nitrit zu enthalten, wie das herkömmlich für notwendig erachtet wurde, um Kavitationsschäden wirksam zu hemmen, sodass die Produktion des umweltschädlichen Nitrosamins in Kühlmitteln wesentlich unterdrückt werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrate der vorliegenden Erfindung basieren auf Glykol. Solch ein Glykol kann Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Hexylenglycol, Diethylenglycol oder Glycerin sein, unter welchen Ethylenglycol und Propylenglycol bevorzugt sind.
Von den vorliegenden Erfindern ist durch Versuch und Irrtum entdeckt worden, dass die Verwendung einer geeigneten Menge eines p-Toluylates oder von p-Toluylaten und eines Molybdats oder von Molybdaten Kavitationsschäden wirksam hemmen können, wenn sie zusammen in einem Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat gemischt sind. Es wurde auch entdeckt, dass eine Zugabe einer geeigneten Menge eines Benzoats oder von Benzoaten oder von p-tert.-Butylbenzoesäure zu einem solchen Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat die Hemmung der Kavitationsschäden fördern kann.
Von einer geeigneten Konzentration eines Benzoats (von Benzoaten), p-tert.-Butylbenzoesäure und eines Molybdats (von Molybdaten) wurde auch gefunden, dass sie Kavitationsschäden wirksam hemmen, wenn sie zusammen in einem Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat gemischt sind. Von der Zugabe eines p-Toluylats (von Toluylaten) zu einem solchen Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat wurde gefunden, dass es die Hemmung der Kavitationsschäden fördert.
Weiterhin wurde entdeckt, dass eine geeignete Konzentration eines Benzoats (von Benzoaten) und eines p-Toluylats (von Toluylaten) auch die Kavitationsschäden wirksam hemmen kann, wenn sie zusammen in einem Frostschutz-/ Kühlmittelkonzentrat gemischt sind. Von einer Zugabe von p-tert.-Butylbenzoesäure zu einem solchen Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat wurde gefunden, dass sie dessen Hemmungsvermögen für Kavitationsschäden verbessert.
Entsprechend enthält ein Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat der vorliegenden Erfindung, das ein Glykol oder Glykole als einen Hauptinhaltsstoff enthält, des weiteren ein p-Toluylat oder p-Toluylate in einer Menge von 0,05 – 8,0 Gewichts-Prozent (Gew.-%) und ein Molybdat oder Molybdate in einer Menge von 0,01 – 1,0 Gew.-%. Neben der Bereitstellung einer wirksamen Hemmung von Kavitati onsschäden sind p-Toluylate dafür bekannt, wirksam die Korrosion von Aluminium und Eisen (Gusseisen) in Kühlmittel zu verhüten und in hartem Wasser geringe Ablagerungen zu erzeugen. Molybdate sind auch dafür bekannt, ebenfalls eine wirksame Hemmung der Korrosion von Metall bereitzustellen.
Solch ein p-Toluylat kann ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz von p-Toluylsäure sein, unter denen ein Alkalimetallsalz bevorzugt ist. Unter solchen Alkalimetallsalzen sind Natriumsalz und Kaliumsalz bevorzugt. Die Verwendung eines p-Toluylats in mehr als dem Bereich von 0,05 – 8,0 Gew.-% ist unwirtschaftlich, während die Verwendung von weniger als diesem Bereich eine ausreichende Hemmung der Kavitationsschäden nicht bereitstellen wird.
Solch ein Molybdat kann ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz einer Molybdänsäure sein, unter denen ein Alkalimetallsalz bevorzugt ist. Unter solchen Alkalimetallsalzen sind Natriumsalz und Kaliumsalz bevorzugt. Die Verwendung eines Molybdats von weniger als dem Bereich von 0,01 bis – 1,0 Gew.-% wird eine ausreichende Hemmung der Kavitationsschäden nicht bereitstellen, während die Verwendung von mehr als diesem Bereich die Oxidation von Glykolen verursachen und die Glykole abbauen kann.
Solch ein Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat enthält zusätzlich ein Benzoat oder Benzoate in einer Menge von 0,05 – 8,0 Gew.-%. Benzoate sind dafür bekannt, dass sie wirksam die Korrosion von Aluminium, Gussaluminium und Eisen (Gusseisen) hemmen. Solch ein Benzoat kann Natriumbenzoat oder Kaliumbenzoat sein. Die Verwendung eines Benzoats von mehr als dem Bereich von 0,05 – 8,0 Gew.-% ist unwirtschaftlich, während die Verwendung von weniger als diesem Bereich die Hemmung der Kavitationsschäden nicht wirksam fördern wird.
Solch ein Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat kann zusätzlich p-tert.-Butylbenzoesäure in einer Menge von 0,05 – 8,0 Gew.-% anstelle eines Benzoats (von Benzoaten) enthalten. P -tert.-Butylbenzoesäure ist dafür bekannt, wirksam die Korrosion von Aluminium und Eisen (Gusseisen) zu hemmen und in hartem Wasser kaum Niederschläge zu erzeugen. Die Verwendung von p-tert.-Butylbenzoesäure in weniger als dem Bereich von 0,05 – 8,0 Gew.-% wird eine ausreichende Hemmung der Kavitationsschäden nicht bereitstellen, während die Verwendung von mehr als diesem Bereich unwirtschaftlich ist.
Solch ein Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat kann bereitgestellt werden, ohne dass es jedwede Nitrite enthält, da solch ein Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat für Kavitationsschäden ausreichend hemmend ist. Nitrite werden schädliche Nitrosamine durch Reaktion mit einem Aminsalz oder -salzen in einem Kühlmittel erzeugen. Nitrosamin ist dafür bekannt, dass es eine karzinogene Substanz ist.
Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrate der vorliegenden Erfindung können des weiteren eine geeignete Menge (0,05 – 1,0 Gew.-%) eines Triazols oder von Triazolen enthalten, so wie Benzotriazol, Tolyltriazol, 4-Phenyl-1,2,3-triazol, 2-Naphthotriazol und/oder 4 – Nitrobenzotriazol, um eine zusätzliche Hemmeigenschaft der Metallkorrosion bereitzustellen. Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrate der vorliegenden Erfindung können zusätzlich eine geeignete Menge (0,01 – 1,0 Gew.-%) eines Nitrats oder von Nitraten enthalten, so wie Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat und/oder eine geeignete Menge (0,01 – 1,0 Gew.-%) einer Magnesiumverbindung oder von -verbindungen, so wie Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumglutamat, Magnesiumsuccinat, Magnesiumphthalat, Magnesiumsalicylat, Magnesiummaleat und/oder Magnesiumchlorid, um eine zusätzliche Hemmeigenschaft der Metallkorrosion bereitzustellen. Des weiteren können Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrate der vorliegenden Erfindung zusätzlich ein Antischaummittel, einen pH-Regler und/oder Färbemittel enthalten.
Es wurden Tests durchgeführt, um die Wirksamkeit solcher Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrate zu zeigen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die Einzelheiten der Tests und Ergebnisse sind in der genauen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen angegeben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Tabellen sind zusammen mit einer genauen Beschreibung zu leichteren Bezugnahme bereitgestellt, die beigefügte 1 zeigt eine schematische Aufsicht auf ein in den Tests verwendetes Gerät, um die Wirksamkeiten von Frostschutz-/ Kühlmittelkonzentraten zu beweisen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrate, die für die Tests hergestellt wurden, waren auf Basis von Ethylenglycol. Die hergestellten Testproben waren die Ausführungsformen 1–4 gemäß der vorliegenden Erfindung, Vergleiche 1 – 3 und Kontrollen (herkömmliche Proben) 1 und 2.
Diese Testproben enthielten alle 2,0 Gew.-% Wasser, sowie auch eine jeweilige Menge Kaliumhydroxid und Tolyltriazol.
Vergleich 1 enthielt eine Menge Natriumbenzoat und p-tert-Butylbenzoesäure ohne p-Toluylsäure, was durch die vorliegende Erfindung nicht abgedeckt ist. Vergleich 2 enthielt so wenig wie 0,005 Gew.-% Natriummolybdat, während Ausführungsform 4 0,1 Gew.-% Natriummolybdat enthielt. Vergleich 3 enthielt so wenig wie 0,03 Gew.-% p-Toluylsäure, während Ausführungsform 3 1,0 Gew.-% p-Toluylsäure enthielt. Die Kontrollen 1 und 2 enthielten jeweils 4,0 Gew.-% 2-Ethylhexansäure und 0,25 Gew.-% Sebacinsäure, wobei Kontrolle 2 zusätzlich 0,9 Gew.-% Natriumnitrit enthielt. Keine der Ausführungsformen 1 – 4 und Vergleiche 1 – 3 enthielt ein Nitrit.
Die Bestandteile (Inhaltsstoffe) der Ausführungsformen 1 – 4, Vergleiche 1 – 3 und Kontrollen 1 und 2 sind in Gew.-% in Tabelle 1 (nächste Seite) angegeben.
Tabelle 1

Tests zur Hemmung der Kavitationsschäden wurden unter Verwendung eines Apparats zur Kavitation mit Ultraschallerosion (Magnetostriktion), der in 1 gezeigt ist, und identischer Teststücke aus Gusseisen unter den in Tabelle 2 definierten Bedingungen in einer Simulation der Kavitationsschäden an einem Kühlsystem eines Fahrzeugmotors durchgeführt und die Verminderungen am Gewicht der Teststücke aus Gusseisen wurden jeweils gemessen. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Verminderung des Gewichts (den Durchschnitt). Tabelle 2

	Testbedingung
Gegenstand	Zustand
Frequenz	19 kHz
Amplitude	30 μm
Material des Stücks	FC200 (Gusseisen)
Dimension des Stücks	Scheibe (Durchmesser: 16 mm)
Konzentration	20 % JIS Präparation Wasser
Lösung	500 ml
Temperatur	50 °C
Eintauchtiefe	4 mm

Tabelle 3
Aus Tabelle 3 kann die folgende Analyse vorgenommen werden. Die Ausführungsformen 1 – 3 zeigten jeweils eine ausgezeichnete Hemmung der Kavitationsschäden, die größer als diejenige von Kontrolle 2 war, die ein Nitrit enthält. Die Ausführungsform 4 zeigte auch eine befriedigende Hemmung der Kavitationsschäden, die geringfügig unterhalb derjenigen von Kontrolle 2 lag. Die Kontrolle 1, die kein Nitrit enthält, zeigte eine schlechte Hemmung der Kavitationsschäden. Die Vergleiche 1 – 3 versagten alle dabei, eine bedeutsame Hemmung der Kavitationsschäden vorzuweisen.
Aus den Ergebnissen der vorangegangenen Tests kann sicher geschlossen werden, obwohl die genauen Wirkungen gegenwärtig nicht bekannt sind, dass: (1) in einem Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat eine geeignete Konzentration eines p-Toluylats und eines Molybdats mit Zugabe eines Benzoats mit möglicherweise p-tert.-Butylbenzoesäure eine ausgezeichnete Hemmung der Kavitationsschäden in einem Kühlmittel bereitstellen kann, ohne Unterstützung durch ein Nitrit.
Es wird natürlich angenommen, dass eine Zugabe einer minimalen Menge eines Nitrits zu einer Probe einer Ausführungsform eine verbesserte Hemmung der Kavitationsschäden bereitgestellt haben würde.
Entsprechend kann die vorliegende Erfindung die Verwendung von Nitriten vollständig eliminieren oder sie kann wenigstens die Verwendung von Nitriten be trächtlich vermindern, um ausgezeichnete, Korrosionsschäden hemmende Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrate bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist in dem obigen unter Verwendung der vorangegangenen Ausführungsformen beschrieben worden, es sollte jedoch verstanden werden, dass diejenigen Ausführungsformen nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung gemeint sind. Daher ist es für einen Fachmann möglich, solche Ausführungsformen innerhalb des Umfangs der angehängten Ansprüche zu modifizieren oder zu verändern.

Claims

Frostschutz-/Kühlmittelkonzentrat auf Basis von Glykol, das des weiteren umfasst: (i) wenigstens ein Benzoat in einer Menge von 0,05 – 8,0 Gew.-% und/oder wenigstens ein Molybdat in einer Menge von 0,01 – 1,0 Gew.-% und (ii) wenigstens ein p-Toluylat in einer Menge von 0,05 – 8,0 Gew.-%.
Konzentrat nach Anspruch 1, das des weiteren p-tert.-Butylbenzoesäure in einer Menge von 0,05 – 8,0 Gew.-% umfasst.
Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, das im wesentlichen kein Nitrit enthält.
Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das des weiteren ein Triazol in einer Menge von 0,05 – 1 Gew.-% umfasst.
Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das des weiteren eine Nitrat- und/oder Magnesiumverbindung umfasst, jede in einer Menge von 0,01 – 1,0 Gew.-%.
Kavitationsschäden hemmendes Frostschutz-/Kühlmittel, das eine Formulierung auf Basis von Glykol umfasst, der ein Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zugesetzt ist.