CN100487009C

CN100487009C - 采用复合调节体系合成中乙烯基溶聚丁戊橡胶的方法

Info

Publication number: CN100487009C
Application number: CNB200610002958XA
Authority: CN
Inventors: 王雪; 李伟; 刘天鹤; 徐炜; 梁爱民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-01-28
Filing date: 2006-01-28
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2026-01-28
Also published as: CN101007860A

Abstract

本发明涉及一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在0～130℃的温度下在有机锂作为引发剂以及复合结构调节体系存在下在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入多官能度的偶联剂进行偶联反应。本发明的方法通过使用1G/THF、1G/Et₃N复合结构调节剂可以获得1，2-结构含量在30～50%的溶聚丁戊橡胶。本发明方法可以生产出质量稳定的产品，生产过程易于控制，尤其适用于中乙烯基溶聚丁戊橡胶的工业生产。

Description

采用复合调节体系合成中乙烯基溶聚丁戊橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种溶聚丁戊橡胶(IBR)的聚合方法，更具体地说，涉及一种采用1G/THF、1G/Et₃N或2G/TMEDA复合调节体系合成中乙烯基含量的溶聚丁戊橡胶的聚合方法以及由此得到的中乙烯基含量的溶聚丁戊橡胶。

背景技术

文献报道，乙二醇二甲醚(1G)作为调节剂，可以调节聚丁二烯中乙烯基含量达到63.7％。但是，这种醇醚作为调节剂有两大缺点：一是不能从己烷中直接分离；二是偶联效率接近0。因此这类化合物中的乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚也不能满足试验要求。

US 4,523,618中提到了使偶联剂如多卤化物或二羧酸二酯与“活性聚合物”反应，制备的星形结构橡胶比线性橡胶更有优势。

US 4,577,002公开了一种使用式R¹-O-CH₂-CH₂-O-R²(其中R¹和R²为相同或不同的C_2-18烷基)的醇醚合成芳香族乙烯基化合物和共轭二烯烃的弹性体共聚物的方法。得到了乙烯基含量至少为30重量％，聚合链的始端和终端多为芳香基的共聚物，由于分子结构和空间位阻等效应造成偶联效率不高。

US 4,530,985中提到使用二甘醇二乙醚(2G)作为调节剂制备宽分布聚异戊二烯时，由于过早终止聚合反应和/或干扰偶联反应不能获得星形聚合物，证明在添加偶联剂时体系中已不存在活性中心。该专利阐述了过去的种种调节剂，证实它们有过早终止聚合和/或干扰偶联的作用。该专利发现可以用一种新醚，即式R₁-O-CH₂-CH(R₂)-O-C(R₃)(R₄)-O-R₅(其中R₁为2-18个碳原子的烷基；R₂和R₃为氢或1-4个碳原子的烷基；R₄为氢或1-6个碳原子的烷基；R₅为1-18个碳原子的烷基)的醚，代替常规的醇醚，改善了偶联情况，但是化合物本身难以获得。

US 5,008,343公开了一种制备无嵌段聚合物的方法，包括将选自丁二烯、异戊二烯和苯乙烯中的至少两种化合物在惰性有机溶剂中在有机锂化合物作为催化剂以及下式的乙二醇二烷基醚作为助催化剂存在下阴离子聚合：

R₁-O-CH₂-CH(R₃)-O-R₂

其中R₃为氢、甲基或乙基，R₁和R₂为具有不同碳原子数的烷基，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，且烷基中的碳原子总数为5-7。根据该专利，通过大量使用助催化剂获得了较高乙烯基含量的无嵌段聚合物。

最后，中国专利92114800.3中提到了一种采用两种或两种以上不同极性的路易斯碱配合成强/强、强/弱、弱/弱极性的调节体系，来控制丁二烯阴离子聚合的均聚物和共聚物中乙烯基含量Bv的方法。但该专利中仅提及适用于进行中乙烯基聚丁二烯MVPB、高乙烯基聚丁二烯HVPB、无规溶液丁苯橡胶S-SBR和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体SBS等产品的工业生产，并未提到用于溶聚丁戊橡胶的合成，更没有公开有关偶联的情况。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人在共轭二烯烃的阴离子聚合领域进行了广泛深入的研究，以期开发出一种制备乙烯基，即1，2-结构含量稳定可控且能够成功偶联的溶聚丁戊橡胶的聚合方法。结果意外发现通过采用1G/四氢呋喃(THF)、1G/三乙胺(Et₃N)或2G/四甲基乙二胺(TMEDA)作为复合调节体系对丁二烯和异戊二烯进行溶液聚合，可以充分调节所得共聚物中的乙烯基含量，并且易于操控，同时在聚合后期能够以高偶联效率成功偶联。例如在一定的调节剂用量下，可以在30～50％范围内对乙烯基含量进行任意调节，而且对偶联效率影响很小。

本发明的目的是提供一种工艺简单、适合于大规模实施和能够满足稳定控制1，2-结构含量的溶聚丁戊橡胶的制备方法。

因此，本发明涉及一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在0～130℃的温度下在有机锂作为引发剂以及1G/THF、1G/Et₃N或2G/TMEDA复合调节体系存在下在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入偶联剂进行偶联。

本发明另外涉及由本发明方法得到的溶聚丁戊橡胶，其乙烯基含量为30～50％。

本发明的这个和其他目的、特征和优点在参照附图阅读完本申请的详细说明后将变得清楚明了。

附图说明

图1为根据本发明实施例1获得的共聚物IBR54031的GPC谱图；

图2为根据本发明实施例1获得的共聚物IBR54062中单体转化率与时间的关系的曲线图；

图3为根据本发明实施例1获得的共聚物IBR54031中分子量增长与时间的关系的曲线图；

图4为根据本发明实施例1获得的共聚物中1，2-结构含量与复合调节剂用量关系的曲线图；

图5为根据本发明实施例2获得的共聚物中1，2-结构含量与复合调节剂用量关系的曲线图；

具体实施方式

在本发明的方法中，所用聚合单体为丁二烯和异戊二烯的混合物，其中异戊二烯含量基于单体总质量为10～50％，丁二烯含量相应地为90～50％。

在本发明的方法中，所用烃类溶剂为环己烷、抽余油或环己烷和正己烷的混合溶剂(正己烷在混合溶剂中的含量为5～30重量％)，所述溶剂的用量应使单体的浓度为10～20重量％。

在本发明的方法中，所用引发剂为选自如下化合物中的任一种：C₁-C₆烷基锂、C₆-C₁₂芳基锂、C₇-C₁₄芳烷基锂或C₃-C₆环烷基锂，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。有机锂引发剂的用量根据所需聚合物的分子量大小进行选择。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.3～2.5mmol。

在本发明的方法中，聚合反应以1G/THF、1G/Et₃N或2G/TMEDA作为复合调节体系，优选1G/THF。所述复合调节体系中，作为强极性路易斯碱的1G、2G和TMEDA与有机锂的摩尔比为0.1:1～10:1，而作为弱极性路易斯碱的THF和Et₃N与有机锂的摩尔比为0.1:1～160:1。

在本发明的方法中，反应后期通常采用多官能度的偶联剂进行偶联。所述偶联剂的实例包括二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅或四氯化锡，优选四氯化硅。所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.15:1～0.20:1。

本发明的丁戊共聚物可通过间歇法和连续法生产，优选通过间歇法生产。为此，首先将单体和溶剂加入到反应器内，然后将复合调节剂和有机锂引发剂分别加入到反应器内，反应时间10～120分钟，再后加入偶联剂，偶联时间为10～40分钟。

本发明的聚合过程可在0～130℃的温度范围内进行，优选在40～120℃下进行，聚合反应压力应保持聚合体系为液体，一般在0.05～1MPa，通常选择0.1～0.3MPa。

在聚合和偶联反应结束时，要对聚合液进行处理，以终止活性聚合物，避免其与空气中的氧气接触。常用终止剂为异丙醇、水、乙醇等。另外，通常在聚合物沉淀之前加入少量防老剂，例如抗氧剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，然后将聚合物在过量乙醇中沉淀出来。终止剂的用量一般为需要引发单体质量的1-5％，而防老剂的用量一般为需要引发单体质量的0.1-10％。

聚合产物可以按本领域的常规方式得到，例如将终止后加有防老剂的聚合物溶液直接脱溶剂，或将上述聚合物溶液用蒸汽凝聚使溶剂与水形成共沸物而被脱除。湿聚合物再经干燥和造粒而得到产物。

本发明通过将1G/THF、1G/Et₃N或2G/TMEDA用作复合结构调节剂，配合引发温度的调整，获得不同1，2-结构含量的丁戊共聚物。固定一种调节剂的用量，调整另外一种调节剂的加入量时，所得共聚物中1，2-结构含量变化不大，实现了生产中的稳定可控。

通过采用1G/THF、1G/Et₃N或2G/TMEDA作为结构调节剂并结合使用偶联剂，可以在聚合后期进行成功偶联，获得不同1，2-结构含量的溶聚丁戊橡胶，该胶具有良好加工性能、物理机械性能和动态力学性能。

本发明具有如下的优点：

1.复合结构调节剂的各种原料取用方便，其合成工艺路线简单；

2.聚合反应过程中保证了活性种的活性，并能成功偶联；

3.反应使用不同聚合溶剂体系，如环己烷、抽余油和环己烷/己烷混合溶剂体系，体系内无需在添加其他辅助调节剂，聚合反应温度可定在40～120℃，反应时间为20～160分钟；

4.聚合反应通过以复合调节剂的加入量和配比为主，聚合温度为辅的调整手段，可以得到不同1，2-结构含量的溶聚丁戊橡胶，其调节范围为30～50％；

5.丁戊共聚物中的1，2-结构稳定易控；

6.复合调节剂的加入对产物的分子量及分子量分布影响不大。

7.可以在聚合后期进行成功偶联，获得不同1，2-结构含量的星形溶聚丁戊橡胶。

实施例

下列实施例用于描述本发明，但决不意味着对本发明构成任何限制，与此相反，本申请人仅将其视作本发明各种技术解决方案的最佳实施方案之一。

在下列实施例中，原材料规格及精制过程如下：丁二烯为工业聚合级，直接使用；异戊二烯为工业聚合级，在高纯氮气保护下，加入γ-氧化铝干燥脱水后使用；环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂为工业级，需加入γ-氧化铝干燥脱水三天以上，在使用前通入高纯氮气半小时以除去体系内可能存在的氧气；引发剂为正丁基锂或仲丁基锂；结构调节剂为1G/THF、1G/Et₃N或2G/TMEDA，经过加钠回流、蒸馏处理后通入氮气鼓泡待用。

实施例1采用1G/THF为复合结构调节剂，环己烷/正己烷混合溶剂(＝88/12，重量比)体系合成星形溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝70/30，重量比)

聚合在5升不锈钢反应釜中进行，反应釜经环己烷/正己烷浸洗后，抽空充氮(高纯氮)抽排三次，反应釜采用热油加热和冷油冷却，热油温度设定为50℃，冷油温度设定为30℃。首先一次性加入精制环己烷/正己烷2600g，丁二烯271.95g，异戊二烯116.55g。然后根据设计量加入1G和THF，用热油加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，控制热油和冷油比例，使物料温度保持稳定，然后一次性加入杀杂和引发用正丁基锂4.2mmol(用聚合溶剂稀释，浓度为0.3M)，引发聚合反应。聚合反应40分钟后加入0.65mmol四氯化硅进行偶联反应，偶联30分钟后一次性加入0.5ml异丙醇终止和0.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)，合成出星形溶聚丁戊橡胶。聚合反应初始压力为0.1MPa，反应釜搅拌转速设定为200rpm，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。样品的分子量、分子量分布以及偶联效率采用凝胶渗透色谱(日本岛津Class-LC10A凝聚渗透色谱)测定，微观结构采用核磁振动波谱仪(瑞士Bruker 400MHz核磁共振仪)测定。

聚合产物的分子量、分子量分布、偶联效率和1，2结构含量测定结果见表1和图1。由表1可见：根据本发明所制备的星形溶聚丁戊橡胶能够成功地进行偶联反应，并且共聚物中的1，2-结构含量稳定易控。

表1 星形溶聚丁戊橡胶的分子量、分子量分布以及偶联效率

实验号	IBR54052	IBR54032	IBR54054	IBR54011
实验号	IBR54052	IBR54032	IBR54054	IBR54011	1G/THF/Li(mol/mol)	0.1/30/1.0	0.3/30/1.0	0.5/30/1.0	0.8/30/1.0
Mp	178,314	167,685	188,699	163,657	1G/THF/Li(mol/mol)	0.1/30/1.0	0.3/30/1.0	0.5/30/1.0	0.8/30/1.0
Mp	178,314	167,685	188,699	163,657	Mw/Mn	1.36267	1.84682	1.43722	1.50261
S(％)	79.302	74.568	65.399	84.736	Mw/Mn	1.36267	1.84682	1.43722	1.50261
S(％)	79.302	74.568	65.399	84.736	1，2-(％)	43.34	43.88	44.13	44.46

表1(续)

实验号	IBR54062	IBR54071	IBR54072	IBR54031
实验号	IBR54062	IBR54071	IBR54072	IBR54031	1G/THF/Li(mol/mol)	1.0/30/1.0	1.5/30/1.0	2.0/30/1.0	1.0/10/1.0
Mp	185,657	139,172	158,029	150,676	1G/THF/Li(mol/mol)	1.0/30/1.0	1.5/30/1.0	2.0/30/1.0	1.0/10/1.0
Mp	185,657	139,172	158,029	150,676	Mw/Mn	1.47451	1.45580	1.46887	1.42868
S(％)	62.418	73.064	64.740	72.907	Mw/Mn	1.47451	1.45580	1.46887	1.42868
S(％)	62.418	73.064	64.740	72.907	1，2-(％)	44.57	44.91	45.00	42.34

注：

Li：正丁基锂；

Mp：峰位分子量；

Mw/Mn：分子量分布；

S(％)：偶联效率；

1，2-(％)：共聚物中乙烯基含量。

由表1可以看出：1G/THF的加入对共聚物的分子量及分子量分布影响不大，控制THF用量，调整1G的加入量，共聚物中1，2-结构含量变化不大，稳定易控，聚合反应后期能够顺利进行偶联反应，且偶联效率可以达到60％以上。

另外，对本实施例中得到的共聚物样品IBR54062和IBR54031分别测定了单体转化率和分子量增长与时间的关系，结果分别示于图2和3中。

图4表明在引发温度为50℃，固定THF用量条件下，1G加入量对产物中1，2-结构含量影响较小，结合图5可知，根据设计要求，通过引发温度的调整，可以在30～50％的范围内调节。

聚合结果表明：以1G/THF作为复合结构调节剂进行溶聚丁戊橡胶的合成，可以获得中乙烯基含量的星形共聚物。

对丁戊无规共聚物进行物理机械性能测定，结果如表2所示。由表2可见，合成出的星形丁戊橡胶与普通稀土丁戊橡胶(中国石化齐鲁石化公司研究院开发产品，参考《稀土丁戊橡胶性能及在胎面胶中应用的研究》，焦志民等，《橡胶工业》第49卷第8期)比较，具有更优异的物理机械性能。

表2 星形溶聚丁戊橡胶的物理机械性能

对比例1采用2G/乙醚为复合结构调节剂，环己烷/正己烷混合溶剂(＝88/12，重量比)体系合成星形溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝70/30，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中偶联效率测试与实施例1相同，不同之处在于复合结构调节剂改为2G/乙醚，聚合产物的偶联效率测定结果见表3，由表3可见：该条件下，反应后期活性种大量失活，偶联效率较低，难以合成星形溶聚丁戊橡胶。

表3 溶聚丁戊橡胶的偶联效率

实验号	IBR56011	IBR56012	IBR56021	IBR56022
实验号	IBR56011	IBR56012	IBR56021	IBR56022	2G/乙醚/Li(mol/mol)	0.1/30/1.0	0.3/30/1.0	0.5/30/1.0	0.8/30/1.0
S(％)	39.354	24.682	25.374	24.648	2G/乙醚/Li(mol/mol)	0.1/30/1.0	0.3/30/1.0	0.5/30/1.0	0.8/30/1.0

表3(续)

实验号	IBR56061	IBR56062	IBR56113
实验号	IBR56061	IBR56062	IBR56113	2G/乙醚/Li(mol/mol)	1.0/30/1.0	1.5/30/1.0	2.0/30/1.0
S(％)	22.196	23.568	24.704	2G/乙醚/Li(mol/mol)	1.0/30/1.0	1.5/30/1.0	2.0/30/1.0

对比例2采用1G/2G为复合结构调节剂，环己烷/正己烷混合溶剂(＝88/12，重量比)体系合成星形溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝70/30，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中偶联效率测试与实施例1相同，不同之处在于复合结构调节剂改为1G/2G，聚合产物的偶联效率测定结果见表4，由表4可见：该条件下，反应后期活性种大量失活，偶联效率较低，难以合成星形溶聚丁戊橡胶。

表4 溶聚丁戊橡胶的偶联效率

实验号	IBR56131	IBR56132	IBR56151	IBR56162
实验号	IBR56131	IBR56132	IBR56151	IBR56162	1G/2G/Li(mol/mol)	0.1/0.8/1.0	0.3/0.8/1.0	0.5/0.8/1.0	0.8/0.8/1.0
S(％)	28.147	21.473	18.064	14.438	1G/2G/Li(mol/mol)	0.1/0.8/1.0	0.3/0.8/1.0	0.5/0.8/1.0	0.8/0.8/1.0

表4(续)

实验号	IBR56163	IBR56182	IBR56183
实验号	IBR56163	IBR56182	IBR56183	1G/2G/Li(mol/mol)	1.0/0.8/1.0	1.5/0.8/1.0	2.0/0.8/1.0
S(％)	16.356	12.548	10.631	1G/2G/Li(mol/mol)	1.0/0.8/1.0	1.5/0.8/1.0	2.0/0.8/1.0

实施例2采用1G/THF(1G/THF/Li摩尔比：0.8/30/1)为复合结构调节剂，环己烷/正己烷混合溶剂(＝88/12，重量比)体系合成星形溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝70/30，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于引发温度为70℃。产物中1，2-结构与1G/THF加入量的关系见图5。产物的偶联效率和物理机械性能见表5。

表5 星形溶聚丁戊橡胶的偶联效率和物理机械性能

实施例3采用1G/THF(1G/THF/Li摩尔比：0.8/30/1)为复合结构调节剂，环己烷/正己烷混合溶剂(＝88/12，重量比)体系合成星形溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝50/50，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于原料加入量相应为环己烷/正己烷2600g，丁二烯194.25g，异戊二烯194.25g。产物的偶联效率和物理机械性能见表6。

表6 星形溶聚丁戊橡胶的偶联效率和物理机械性能

实施例4采用1G/THF(1G/THF/Li摩尔比：0.8/30/1)为复合结构调节剂，环己烷体系合成星形溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝70/30，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于聚合溶剂体系改为环己烷2600g。产物的偶联效率和物理机械性能见表7。

表7 星形溶聚丁戊橡胶的偶联效率和物理机械性能

实施例5采用1G/Et₃N(1G/Et₃N/Li摩尔比：0.8/30/1)为复合结构调节剂，环己烷/正己烷混合溶剂(＝88/12，重量比)体系合成星形溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝70/30，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于1G/Et₃N为复合结构调节剂。产物的偶联效率和物理机械性能见表8。

表8 星形溶聚丁戊橡胶的偶联效率和物理机械性能

实施例6采用2G/TMEDA(2G/TMEDA/Li摩尔比：0.5/1/1)为复合结构调节剂，环己烷/正己烷混合溶剂(＝88/12，重量比)体系合成星形溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝70/30，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于2G/TMEDA为复合结构调节剂。产物的偶联效率和物理机械性能见表9。

表9 星形溶聚丁戊橡胶的偶联效率和物理机械性能

Claims

1.一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在0～130℃的温度下在有机锂作为引发剂以及1G/THF或1G/Et₃N复合调节体系存在下在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合10～120分钟后加入多官能度的偶联剂进行偶联反应，得到1，2-结构含量为30～50％的溶聚丁戊橡胶。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于有机锂为选自以下化合物中的任一种：C₁-C₆烷基锂、C₆-C₁₂芳基锂、C₇-C₁₄芳烷基锂、C₃-C₆环烷基锂。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于有机锂为正丁基锂或仲丁基锂。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于烃类溶剂为环己烷、抽余油或由环己烷和正己烷组成的混合溶剂体系，其中正己烷在混合溶剂中的含量为5～30重量％。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于异戊二烯含量基于单体总质量为10～50％，丁二烯含量基于单体总质量为90～50％。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于烃类溶剂的用量应使单体浓度为10～20重量％。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为40～120℃。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于复合调节体系为1G/THF。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于复合调节体系中，作为强极性路易斯碱的1G与有机锂的摩尔比为0.1:1～10:1，而作为弱极性路易斯碱的THF和Et₃N与有机锂的摩尔比为0.1:1～160:1。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于偶联剂为选自以下化合物的任一种：二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于偶联剂为四氯化硅。

12.按照权利要求10或11的方法，其特征在于偶联剂与有机锂的摩尔比为0.15:1～0.20:1。