CN102558465B - 一种溶聚丁苯橡胶的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产溶聚丁苯橡胶的合成方法，包括在0～130℃的温度下，以有机锂为引发剂，通过分步加入单体和结构调节剂在烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2～4官能度的偶联剂进行偶联反应。合成的溶聚丁苯橡胶在宽温度范围内具有较高的阻尼性能，可广泛应用于减震材料、隐身材料中。

Description

一种溶聚丁苯橡胶的合成方法

技术领域

本发明涉及溶聚丁苯橡胶(SSBR)的合成方法，更具体地说，涉及具有宽温度范围高阻尼的星型溶聚丁苯橡胶的合成方法。

背景技术

文献报道，SSBR是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其制备工艺属阴离子活性聚合，不仅可以通过分子结构设计的手段，对微观结构在一定范围内进行调节，也可以调节单体比例制备具有不同性能特点的品种，从而满足所制备的产品在强度模量、密度、温度适应性、压力适应性以及对宽频范围阻尼性能等方面的特殊要求。

文献1(弹性体2009；6：35～37)采用溶液共沉淀法制备了SSBR/丁基橡胶材料，一定程度上提高了产品的阻尼性能。但其高阻尼区的温度范围较窄，损耗因子Tanδ≥0.3的温度范围约为-25～-4℃，影响产品在阻尼减震领域的使用。

文献2(材料工程2009；S1：192～195)采用乙氧基乙基吗啉(EOEM)制备了高乙烯基含量的SSBR，产品损耗因子Tanδ可达0.9，但其高阻尼区的温度范围同样较窄，损耗因子Tanδ≥0.3的温度范围约为-1～+23℃，影响产品在阻尼减震领域的使用。

US 6,268,427和US 6,407,165分别公开了一种通过添加饱和和非饱和阻尼材料制备宽温度范围、宽频率范围内高阻尼性能轮胎用胶的制备方法，采用该方法制备的轮胎同时具备优异的牵引性能和抗湿滑性能。该方法主要是采用目前常见的弹性体材料，包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶等，通过添加其它组分提高产品的阻尼性能，并未对作为基体材料的橡胶本身进行任何改进和研究。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人在共轭二烯烃的阴离子聚合领域进行了广泛深入的研究，以期开发出一种宽温度范围高阻尼溶聚丁苯橡胶的合成方法。结果意外发现通过采用分步加入单体和反应添加剂进行丁二烯和苯乙烯溶液聚合时，不仅可以充分调节所得共聚物中的微观结构和序列分布，而且可以获得宽温度范围高阻尼SSBR，例如在一定的单体组成和调节剂用量下，所制备SSBR的损耗因子Tanδ≥0.3的温度范围约为-45～0℃，有效加宽了产品的应用范围。

本发明的目的是提供一种工艺简单、适合于大规模实施和具备宽温度范围高阻尼性能SSBR的生产方法。

本发明制备溶聚丁苯橡胶的方法依次包括以下步骤：

(1)将反应所需的惰性溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97％～100％，其中丁二烯与反应总单体的加入重量比为10％～70％，优选10％～60％，优选20％～50％；

(2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合；其中丁二烯与苯乙烯单体的加入重量比为80∶20～40∶60，优选40∶60～80∶20，优选50∶50～70∶30；

(3)待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；

(4)终止反应。

本发明的这个和其他目的、特征和优点在参照附图阅读完本申请的详细说明后将变得清楚明了。

附图说明

图1为根据本发明实施例1获得的共聚物动态粘弹谱图；

具体实施方式

在本发明的方法中，所用聚合单体为丁二烯和苯乙烯的混合物，其中苯乙烯含量基于单体总质量为10～50％，丁二烯含量相应地为90～50％。

在本发明的方法中，所用烃类溶剂为环己烷、抽余油或环己烷和正己烷的混合溶剂(环己烷和正己烷的重量比为90∶10～70∶30)，所述溶剂的用量应使单体的浓度为10％～20％重量。

在本发明的方法中，所用引发剂为选自如下化合物中的任一种：C₁-C₇烷基锂、C₆-C₁₂芳基锂、C₇-C₁₄芳烷基锂或C₃-C₆环烷基锂，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。有机锂引发剂的用量根据所需聚合物的分子量大小进行选择。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.3～2.5mmol。

在本发明的方法中，聚合反应所需的结构调节剂为选自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基钾化合物及其混合物。可以用于本发明方法中的醚化合物例如包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基异丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚；叔胺化合物例如包括N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；烷氧基钾化合物例如包括叔丁醇钾、叔戊醇钾、2-己醇钾。根据具体要求，A段、B段合成所用的结构调节剂可以相同，也可以不同，其中A段用结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0～10∶1；B段用结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为10∶1～80∶1。

在本发明的方法中，反应后期通常采用2～4官能度的偶联剂进行偶联。所述偶联剂的实例包括二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、异氰酸酯，优选四氯化锡。所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.10∶1～0.25∶1。

本发明的无规共聚物优选通过间歇法生产。为此，首先将溶剂和A段单体加入到反应器内，然后将结构调节剂(非必须地)和有机锂引发剂分别加入到反应器内，反应时间10～60分钟，然后加入结构调节剂和B段单体反应时间10～60分钟，再后加入偶联剂，偶联时间为10～40分钟。

本发明的聚合过程可在0～130℃的温度范围内进行，优选在40～120℃下进行，聚合反应压力应保持聚合体系为液体，一般在0.05～1MPa，通常选择0.1～0.5MPa。

在聚合和偶联反应结束时，要对聚合液进行处理，以终止活性聚合物，避免其与空气中的氧气接触。常用终止剂为异丙醇、水、乙醇等。另外，通常在聚合物沉淀之前加入少量防老剂，例如抗氧剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，然后将聚合物在过量乙醇中沉淀出来。终止剂的用量一般为需要引发单体质量的0.2％～5％，而防老剂的用量一般为需要引发单体质量的0.1％～5％。

聚合产物可以按如下方式得到：将终止后加有防老剂的聚合物溶液直接脱溶剂，或将上述聚合物溶液用蒸汽凝聚使溶剂与水形成共沸物而被脱除。湿聚合物再经干燥和造粒而得到产物。

本发明通过分步加入单体和结构调节剂，获得宽温度范围高阻尼溶聚丁苯橡胶。随着A段和B段聚合物中1，2-结构含量的差距不断增大，产品宽温度范围阻尼性能得到提高。

通过使用偶联剂，可以获得星型溶聚丁苯橡胶，从而改善产品的抗冷流性能和加工性能。

本发明具有如下的优点：

1.聚合反应通过分步加入单体和结构调节剂，可以充分调控产品的微观结构和序列分布，其1，2-结构含量在8～85重量％，优选20～65重量％可调，结合苯乙烯含量10～45重量％，优选15～35重量％可调；

2.产品分子链中存在A段和B段两个不同的1，2-结构含量，确保宽温度范围内具备较高的阻尼性能。

实施例

下列实施例用于描述本发明，但决不意味着对本发明构成任何限制，与此相反，本申请人仅将其视作本发明各种技术解决方案的最佳实施方案之一。

在下列实施例中，原材料规格及精制过程如下：丁二烯为工业聚合级，直接使用；苯乙烯为工业聚合级，在高纯氮气保护下，加入γ-氧化铝干燥脱水后使用；环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂为工业级，需加入γ-氧化铝干燥脱水三天以上，在使用前通入高纯氮气半小时以除去体系内可能存在的氧气；引发剂为正丁基锂或仲丁基锂；结构调节剂四氢呋喃(THF)、四氢糠醇乙醚(ETE)、乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)等，经过加钠回流、蒸馏处理后通入氮气鼓泡待用。在本发明中，BD表示丁二烯，ST表示苯乙烯。

实施例1采用THF，环己烷/正己烷混合溶剂(＝82/18，重量比)体系分步加入单体合成星型溶聚丁苯橡胶(BD/ST＝75/25，重量比)

聚合在5升不锈钢反应釜中进行，反应釜经环己烷/正己烷浸洗后，抽空充氮(高纯氮)抽排三次，反应釜采用热油加热和冷油冷却，热油温度设定为50℃，冷油温度设定为30℃。首先加入精制环己烷/正己烷2300g，丁二烯103.10g，用热油加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，控制热油和冷油比例，使物料温度保持稳定，然后一次性加入杀杂和引发用正丁基锂9ml(用聚合溶剂稀释，浓度为0.46M)，引发聚合反应，反应20min后，向反应釜内加入四氢呋喃8.9g，丁二烯154.66g，苯乙烯85.92g开始B段反应，再反应40min后加入0.50mmol四氯化锡进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.5ml异丙醇终止和0.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)，合成出星型溶聚丁苯橡胶。聚合反应初始压力为0.1MPa，反应釜搅拌转速设定为200rpm，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。产品的物理机械性能采用GB/T8656-1998评价方法测定，阻尼性能测试采用美国TA公司DMA-2980型动态粘弹谱仪测定，频率2Hz，升温速率5℃/min，-120℃～+100℃，试样大小40mm×5mm×1mm(以下实施例和对比例测试条件相同)，产品物理机械性能和阻尼性能见表1。

对比例1采用THF，环己烷/正己烷混合溶剂(＝82/18，重量比)体系一次性加入单体合成星型溶聚丁苯橡胶(BD/ST＝75/25，重量比)

向聚合釜内一次性加入精制环己烷/正己烷2300g，丁二烯257.76g，苯乙烯85.92g，四氢呋喃8.9g，用热油加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，控制热油和冷油比例，使物料温度保持稳定，然后一次性加入杀杂和引发用正丁基锂9ml(用聚合溶剂稀释，浓度为0.46M)，引发聚合反应，反应40min后加入0.50mmol四氯化锡进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.5ml异丙醇终止和0.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)，合成出星型溶聚丁苯橡胶。其它反应条件与测试条件与实施例1相同，产品物理机械性能和阻尼性能见表1。

半峰宽定义为动态粘弹谱图中损耗因子Tanδ最大值的一半所对应的温度范围。对比表中数据可以看出：采用分步加入单体的方式可以有效增大高阻尼区域的温度范围。

表1溶聚丁苯橡胶的物理机械性能和阻尼性能

实施例2采用ETE，环己烷体系分步加入单体合成星型溶聚丁苯橡胶(BD/ST＝75/25，重量比)

共聚物聚合方法、单体加入方式以及产品测试条件与实施例1相同，不同之处在于聚合溶剂改为环己烷，B段反应时的THF改为ETE，加入量为0.4g，产品物理机械性能和阻尼性能见表2。

对比例2采用ETE，环己烷体系一次性加入单体合成星型溶聚丁苯橡胶(BD/ST＝75/25，重量比)

共聚物聚合方法、单体加入方式以及产品测试条件与对比例1相同，不同之处在于聚合溶剂改为环己烷，THF改为ETE，加入量为0.4g，产品物理机械性能和阻尼性能见表2。

表2溶聚丁苯橡胶的物理机械性能和阻尼性能

实施例3采用BEE，抽余油体系分步加入单体合成星型溶聚丁苯橡胶(BD/ST＝65/35，重量比)

聚合在5升不锈钢反应釜中进行，反应釜经抽余油浸洗后，抽空充氮(高纯氮)抽排三次，反应釜采用热油加热和冷油冷却，热油温度设定为70℃，冷油温度设定为30℃。首先加入精制抽余油2300g，丁二烯103.10g，用热油加热反应物料，待反应釜内温度升至70℃时，控制热油和冷油比例，使物料温度保持稳定，然后一次性加入杀杂和引发用正丁基锂8.5ml(用聚合溶剂稀释，浓度为0.46M)，引发聚合反应，反应20min后，向反应釜内加入BEE 3.0g，丁二烯120.29g，苯乙烯120.29g开始B段反应，再反应40min后加入0.50mmol四氯化锡进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.5ml异丙醇终止和0.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)，合成出星型溶聚丁苯橡胶。其它反应条件与测试条件与实施例1相同，产品物理机械性能和阻尼性能见表3。

对比例3采用BEE，抽余油体系一次性加入单体合成星型溶聚丁苯橡胶(BD/ST＝65/35，重量比)

向聚合釜内一次性加入精制抽余油2300g，丁二烯223.39g，苯乙烯120.29g，BEE 3.0g，用热油加热反应物料，待反应釜内温度升至70℃时，控制热油和冷油比例，使物料温度保持稳定，然后一次性加入杀杂和引发用正丁基锂8.5ml(用聚合溶剂稀释，浓度为0.46M)，引发聚合反应，反应40min后加入0.50mmol四氯化锡进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.5ml异丙醇终止和0.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)，合成出星型溶聚丁苯橡胶。其它反应条件与测试条件与实施例1相同，产品物理机械性能和阻尼性能见表3。

表3溶聚丁苯橡胶的物理机械性能和阻尼性能

实施例4采用THF，环己烷体系分步加入单体合成星型溶聚丁苯橡胶(BD/ST＝65/35，重量比)

共聚物聚合方法、单体加入方式以及产品测试条件与实施例3相同，不同之处在于聚合溶剂改为环己烷，A段反应时加入THF，加入量为0.35g，B段反应时的BEE改为THF，加入量为8.55g，产品物理机械性能和阻尼性能见表2。

对比例4采用THF，环己烷体系一次性加入单体合成星型溶聚丁苯橡胶(BD/ST＝65/35，重量比)

共聚物聚合方法、单体加入方式以及产品测试条件与对比例3相同，不同之处在于聚合溶剂改为环己烷，BEE改为THF，加入量为8.9g，产品物理机械性能和阻尼性能见表2。

表2溶聚丁苯橡胶的物理机械性能和阻尼性能

Claims (21)

1.一种生产溶聚丁苯橡胶的聚合方法，依次包括：

(1)将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97％～100％，其中丁二烯与反应总单体的加入重量比为10％～70％；

(2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合；其中丁二烯与苯乙烯单体的加入重量比为40∶60～80∶20；

(3)待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；

(4)终止反应，

其特征在于：

a.A段为丁二烯的均聚段，且丁二烯链节中1，2-结构含量8～20重量％；

b.B段为丁二烯和苯乙烯的无规共聚段，其中苯乙烯含量占总单体的10～50重量％，丁二烯链节中乙烯基含量20～85重量％；

c.A段丁二烯均聚物占共聚物的10～70重量％；

d.共聚物中总的丁二烯链节中乙烯基含量15-75重量％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于其中丁二烯与反应总单体的加入重量比为10％～60％。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于其中丁二烯与反应总单体的加入重量比为20％～50％。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于丁二烯与苯乙烯单体的加入重量比为50∶50～70∶30。

5.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于有机锂为选自以下化合物中的任一种：C₁-C₆烷基锂、C₆-C₁₂芳基锂、C₇-C₁₄芳烷基锂、C₃-C₆环烷基锂。

6.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于有机锂为正丁基锂或仲丁基锂。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于烃类溶剂为环己烷。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于烃类溶剂为抽余油。

9.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于烃类溶剂为环己烷和正己烷组成的混合溶剂体系，其中环己烷与正己烷的重量比为70∶30～90∶10。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于苯乙烯含量基于单体总质量为10％～45％，且丁二烯含量基于单体总质量为90％～65％。

11.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于烃类溶剂的用量应使单体浓度为10％～20％重量。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为0～130℃。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为40～120℃。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于结构调节剂选自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基钾化合物及其混合物。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述的醚化合物选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基异丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚；叔胺化合物选自N，N，N’，N，-四甲基乙二胺；烷氧基钾化合物选自叔丁醇钾、叔戊醇钾、2-己醇钾。

16.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于A段、B段合成所用的结构调节剂可以相同，也可以不同。

17.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于结构调节剂的用量为：A段用量与有机锂引发剂的摩尔比为0～10∶1；B段用量与有机锂引发剂的摩尔比为10∶1～80∶1。

18.按照权利要求1的方法，其特征在于偶联剂为选自以下化合物的任一种：二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、异氰酸酯。

19.按照权利要求1-4任一项的方法，偶联剂是四氯化锡。

20.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于偶联剂与有机锂的摩尔比为0.10∶1～0.25∶1。

21.按照前述权利要求任一项所述方法制备的溶聚丁苯橡胶，其特征在于：

a.A段为丁二烯的均聚段，且丁二烯链节中1，2-结构含量8～20重量％；

b.B段为丁二烯和苯乙烯的无规共聚段，其中苯乙烯含量占总单体的10～50重量％，丁二烯链节中乙烯基含量20～85重量％；

c.A段丁二烯均聚物占共聚物的10～70重量％；

d.共聚物中总的丁二烯链节中乙烯基含量15-75重量％。