CN116355348A

CN116355348A - 交联的苯乙烯型嵌段共聚物

Info

Publication number: CN116355348A
Application number: CN202310526567.1A
Authority: CN
Inventors: S·特雷尔赫斯; P·赫尔纳; 刘振源
Original assignee: Top Gloves Global Pte Ltd
Current assignee: Top Gloves Global Pte Ltd
Priority date: 2017-06-06
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2023-06-30
Also published as: BR112019025941A2; US20200102452A1; JP2020523472A; KR20230106748A; ES2945763T3; AU2018281013A1; CN116333351A; WO2018224881A8; CN116535803A; JP2023095852A; KR102650582B1; RU2019141049A; KR20200017453A; CN111094406A; RU2019141049A3; CN111094406B; EP3635038B1; PH12019502609A1; WO2018224881A1; BR112019025941B1

Abstract

提供了弹性体苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)组合物。所述组合物包含一种或多种SBC和一种或多种与所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物，所述嵌段共聚物组合物是物理交联且化学交联的，其中化学交联包括SBC的链之间的共价键，且物理交联包括所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段和所述一种或多种与所述苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物之间的非共价相互作用。所述嵌段共聚物组合物可用于形成浸渍物品如外科手套。

Description

交联的苯乙烯型嵌段共聚物

本申请是申请日为2018年5月28日的名称为“交联的苯乙烯型嵌段共聚物”的申请号为201880049471.8的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本公开涉及物理交联且化学交联的苯乙烯型嵌段共聚物。该共聚物在弹性浸渍物品例如手套和避孕套的制造中具有有利的用途。

背景技术

薄壁弹性浸渍物品传统上由天然橡胶(NR)、聚氯丁二烯(CR)、聚异戊二烯(IR)、聚氨酯(PU)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)、其混合物或其层压材料制成。

天然橡胶用于这样的应用中，因为它是提供优越性能的天然产物。然而，导致速发型超敏反应(I型过敏)的致敏蛋白的存在限制了其使用。为了克服这个缺点，已经开发了合成材料作为替代物。

典型的加工

通常通过将具有适当形状的模型浸入聚合物的液体混合物中，使薄壁弹性膜成形以用于预期应用(手套、避孕套等)，所述聚合物的液体混合物可以是在水中的分散体(胶乳)或在一种或多种适当溶剂中的溶液。在水或其他溶剂蒸发后形成固体膜。

通过交联机理实现了材料在机械和化学性质、弹性和耐久性方面增强的性能。对于大多数弹性体材料如NR或IR，硫化是传统的化学交联机理。硫化产生将一个聚合物链与另一个连接的硫共价键。然而，由于单独用硫硫化需要太长的反应条件并且需要非常高的温度，因此添加化学添加剂如“促进剂”。促进剂可以是多种类型，通常分为以下家族：噻唑、氨基甲酸酯、胍、硫脲和秋兰姆。通常的做法是使用选自不同家族的不同促进剂的混合物以优化硫化速度和性能。

然而，尽管硫通过共价键整合到聚合物网络中，但促进剂却不是。由聚异戊二烯制成的典型手套制剂可以包含至多2％的促进剂。促进剂分子在水中的溶解度差并且不能通过洗涤从手套上除去。此外，由于它们与橡胶的相容性有限，它们可能随时间在膜的表面“起霜”。促进剂也是强皮肤致敏剂并能引起过敏性接触性皮炎(迟发型超敏反应，IV型)。

产品性能

材料、配混条件和转化成薄壁膜的方法的特定组合通常限定所得产品的性能。

NR、CR、IR和NBR是更常见的弹性体，并且都从水分散体(也称为格子(lattices))开始转变成薄壁膜。然而，由格子生产的薄壁膜具有所得产品有时易于具有针孔的缺点。这些针孔，通常直径为微米级，可能由胶乳中难以滤出的低含量杂质所造成，并且是由于该方法将非均相体系(分散体)转化为膜的事实。在橡胶中存在一些固有的微孔性，这可能归因于构成典型膜的所有胶乳颗粒不能彼此完全聚结并形成没有间隙的连续膜。用于胶乳稳定且在制造过程中的天然蛋白(存在于NR中)和化学品(表面活性剂，主要在合成聚合物的情况下)易于抑制聚结。

有利地，一些其他合成聚合物可以溶解在溶剂如烃溶剂中以形成真溶液。因此，溶剂流延技术对于具有极高质量要求和几乎没有微孔性的膜的生产是有吸引力的。针孔也不太可能存在。

多嵌段橡胶基共聚物，尤其是苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)，特别适合用于溶剂流延，因为它们可以形成具有可用于浸渍的可接受粘度的溶液。

苯乙烯型嵌段共聚物

SBC被归类为热塑性弹性体，其具有橡胶的机械性能和热塑性材料的加工特性。这些性质是由它们的分子结构产生的。SBC由至少三种嵌段组成，通常为两个硬聚苯乙烯末端嵌段和一个软弹性体(聚丁二烯、聚异戊二烯—氢化或未氢化的)中间嵌段。更常见的SBC包括线性三嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，但其他结构(例如由超过3种嵌段组成的共聚物)和其他结构(星形或星形)也是可能的。

硬嵌段和软嵌段是不混溶的，使得在微观尺度上聚苯乙烯嵌段在橡胶基质中形成单独的域。因此，SBC显示出两个玻璃化转变温度(Tg)，这是相应均聚物的特征(例如，聚苯乙烯末端嵌段，90至100℃和橡胶状中间嵌段，–90℃左右，在聚丁二烯的情况下)。

除了从真溶液加工的优点之外，SBC还能够形成具有高机械性能的弹性膜，而不使用任何化学交联如硫和促进剂，因为每个橡胶状嵌段的两端由聚苯乙烯链段封端且这些刚性域充当多官能接合点以产生“物理”交联的弹性体网络，在许多方面类似于常规硫化橡胶(“化学交联”)。

最后，这些弹性体可以有利地与合适的增塑剂一起配制，以提供例如外科手套所需的拉伸强度、弹性和触感的所需组合。

断裂极限力和拉伸强度是评价薄壁可延展膜如避孕套或手套的性能的重要因素，其应当按照国际标准进行评价。此外，外科手套应该提供高灵敏性，同时在长时间内不压迫穿戴者的手。为了防止压迫手，优选在100％伸长率时的模量低于1.0MPa，理想地低于0.7MPa。

用增塑剂适当配制的SBC可满足所有国际标准，并可实现与其他弹性体如NRL、CR、IR相媲美且在许多情况下更优异的柔韧性和机械性能。这意味着该材料可以与其他弹性体相媲美或优于其他弹性体的方式机械地发挥作用，同时避免胶乳基弹性体的缺点，如促进剂和针孔。

总之，SBC特别适用于薄壁薄膜应用如医用手套，提供优异的性能，包括：不含天然橡胶蛋白的合成橡胶、不含促进剂、柔软性以及具有几乎无针孔和无水合的极高品质的膜。

用于外科手套的合适的SBC组合物描述于EP 0 488 021，其公开了两种或更多种S-EB-S嵌段共聚物的组合，和EP 1 472 315，其公开了一种S-EB-S嵌段共聚物和一种S-EP-S-EP嵌段共聚物的组合。

苯乙烯嵌段共聚物的限制

由上述专利中所述的SBC制得的产品具有一个主要的缺点。由于网络仅由物理交联而不是化学交联形成，因此当与某些有机溶剂接触时玻璃状聚苯乙烯域软化并失去其内聚力。

例如，由SBC制成的外科手套在与有机溶剂直接接触时会被破坏。在医学领域中会使用若干有机溶剂和“侵蚀性”化学品。一个实例是甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，其存在于关节成形术中使用的未固化的骨粘固剂中。MMA具有17.9MPa^1/2的Hansen溶解度参数，其接近于PS的Hansen溶解度参数(18.6)。另一个实例是在一些制剂如火棉胶中用作溶剂的乙醚。对这些溶剂的弱耐化学性是用于外科用途的手套的该弹性体家族的主要限制。

可以通过加入化学网络来增强物理网络，所述化学网络通过永久共价键将弹性体相的链连接在一起以得到不溶性材料。一个实例描述于Decker等人，Journal of AppliedPolymer Science(第77卷，1902-1912,2000)中，在自由基类型的光引发剂存在下使用通过UV辐射交联的市售SBS和SIS三嵌段共聚物。交联过程可以通过加入多官能有机分子如丙烯酸酯或硫醇单体而显著加速，所述多官能有机分子可以与聚丁二烯或聚异戊二烯不饱和物共聚。

然而，这种化学交联过程导致膜的机械性能的显著降低，因为两种网络(一种“物理”和一种“化学”)的共存降低了材料的抗机械性并增加了材料的刚性。

例如，这样的材料达不到外科手套情况下的国际标准，如ASTM D3577中所述的最小拉伸强度。

因此，希望提供解决一个或多个上述突出的问题和缺陷的替代SBC组合物和它们的制备方法。

本说明书中对任何现有出版物(或从其衍生的信息)或任何已知内容的提及不是并且不应被认为是对该现有出版物(或从其衍生的信息)或已知内容形成本说明书所涉及的领域中的公知常识的一部分的承认或认可或任何形式的暗示。

发明内容

在一个方面，本公开提供了弹性体苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)组合物，其包含一种或多种SBC和一种或多种与所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物；

其中所述嵌段共聚物组合物是物理交联且化学交联的；

其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；及

其中所述物理交联包括所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段和所述一种或多种与所述苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物之间的非共价相互作用。

在另一方面，本公开提供了可混溶的聚合物共混物，其包含一种或多种SBC和一种或多种与所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物；

其中所述可混溶的聚合物共混物是物理交联且化学交联的；

其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；及

本文公开的包含物理和化学交联的苯乙烯嵌段共聚物的独特组合物或共混物可用于例如制造薄壁浸渍物品如避孕套和医用手套。该独特的组合物或共混物克服了目前可获得的SBC的耐化学性的缺点，同时保持高水平的耐机械性和柔软性。

在另一方面，本公开提供了弹性体苯乙烯型嵌段共聚物组合物，其包含：

(a)一种或多种SBC；

(b)一种或多种与所述一种或多种SBC的聚苯乙烯末端嵌段可混溶的聚合物；及

(c)一种或多种能够引起所述一种或多种SBC的链之间的共价键合的交联剂。

在另一方面，提供了制备SBC组合物的方法，其包括以下步骤：将一种或多种SBC、一种或多种与所述一种或多种SBC的聚苯乙烯末端嵌段可混溶的聚合物；以及一种或多种能够引起所述一种或多种SBC的链之间的共价键合的交联剂组合。

所述组合物或共混物可进一步包含一种或多种与所述一种或多种SBC的弹性体中间嵌段相容的增塑剂和/或增韧剂。

所述组合物或共混物可进一步包括一种或多种增容剂，该增容剂增强所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段和所述一种或多种可混溶的聚合物之间的可混溶性。这样的增容剂例如可以是表面活性剂，特别是聚合型表面活性剂，如包含PS链段的二嵌段共聚物，或具有合适溶解度参数的低分子量聚合物或树脂。

所述一种或多种SBC可具有完全不饱和或部分不饱和的弹性体中间嵌段，或可具有完全饱和的弹性体中间嵌段。

所述一种或多种SBC可以选自SIS、SBS、SIBS、S-异丁烯-S、SEBS、SEPS、SEEPS或SBC，它们用接枝在中间橡胶嵌段中的反应性基团例如羧酸基、胺基、醇基、马来酸酐基、环氧基、异氰酸酯基和氮丙啶基或其混合物官能化。

优选地，SBC由分子量(Mn)大于100,000g/mol的SBC之一或混合物组成。优选地，至少一个SBC的弹性体中间嵌段包含反应性官能团，如双键，例如碳碳双键，以能够化学交联。

与聚苯乙烯末端嵌段可混溶的聚合物可以是能够在一定程度上与聚苯乙烯末端嵌段在分子水平上形成紧密共混物的聚合物。可混溶的聚合物可以是与聚苯乙烯可混溶的聚合物，即，SBC和可混溶的聚合物可以通过化学相似性和/或通过特定的相互作用(如在芳烃环中的π键之间)形成均匀的共混物。相互作用可以是非共价性质的。相互作用可以不包括SBC和可混溶的聚合物之间的共价键。

优选地，可溶混的聚合物的数均分子量(Mn)小于10,000g/mol，更优选低于3,000g/mol。

优选地，可混溶的聚合物具有宽的分子量多分散指数，例如大于2.0，或大于3.0，或大于4.0，或大于5.0。可混溶的聚合物优选具有与聚苯乙烯相似的极性。

在一个优选的实施方案中，可混溶的聚合物选自烷基芳烃单体的低分子量共聚物。

可混溶的聚合物可以选自聚苯乙烯树脂、古马隆-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、乙烯基甲苯–α–甲基苯乙烯树脂、α–甲基苯乙烯树脂、聚苯醚、烷基芳烃单体如α–甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物、松香酯、苯乙烯化萜烯、聚萜烯、萜烯酚类及其混合物。

交联剂可以选自包含至少两个碳碳双键的芳族、脂族和杂芳族单体和低聚物，例如：多官能丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯；三烯丙基-氰脲酸酯、三烯丙基-异氰脲酸酯；官能性硫醇，如1,8–二巯基–3,6–二氧杂辛烷、三羟甲基丙烷–三–3–巯基丙酸酯、季戊四醇四–3–巯基丙酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3–巯基丙酸酯)；以及具有乙烯基或烯丙基的其他多官能化合物；及其混合物。

交联剂还可以是金属盐；选自有机胺、有机二胺和有机多胺的胺交联剂或多元醇。

化学交联也可以通过所谓的“硫化”进行，在这种情况下，交联剂可以选自常规的硫、金属氧化物和促进剂，其通常用于硫化薄壁弹性膜如避孕套和手套中的橡胶。硫化不被认为是本发明公开内容中优选的交联途径，因为作为强皮肤致敏剂的促进剂没有整合到化学网络中并且可能在表面起霜。

在一个优选的实施方案中，交联反应是硫醇-烯反应。硫醇-烯反应是所谓的“点击”反应，其可以作为自由基介导的加成反应发生。

优选地，交联剂选自例如在其骨架中包含醚或酯基团的二硫醇、三硫醇和四硫醇分子。

有利地，交联反应可通过辐射例如UV、γ辐射、X射线或电子束辐射引发。辐射提供了多个优点：能量足够高以从现有的化学品产生自由基，存在较少的遮蔽效应的风险，这点可以通过UV固化观察到，并且该技术还提供了剂量的良好和精确控制。还应注意，大多数外科手套通过辐射(电子束或γ辐射)灭菌，因此交联可有利地在与手套灭菌本身相同的过程中发生。

在另一个实施方案中，交联反应可以通过自由基类型的光引发剂中的一种或混合物引发或增强。

当使用时，光引发剂优选选自在辐射时提供宽UV吸收光谱并有效产生反应性自由基、在树脂体系中兼有良好的溶解性以及当与人皮肤接触时良好耐受性的那些化合物。光引发剂可以例如选自酰基氧化膦，例如单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、2,4,6–三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或其他如2–羟基–甲基–1–苯基丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯和苯基乙醛酸甲酯。

增塑剂可增强本文公开的SBC组合物和聚合物共混物的拉伸和柔韧性。优选地，增塑剂由与SBC的中间嵌段(弹性体嵌段)相容的液体饱和聚烯烃的液体或混合物组成。更优选地，所述增塑剂可以选自具有小于或等于35℃的倾点的化合物。在本公开的上下文中，优选使用增塑油，优选矿物增塑油，尤其是由液体饱和烃的纯化混合物形成的矿物油，所述液体饱和烃由链烷或环烷性质的化合物或其不同比例的混合物形成。

优选的增塑矿物油是不包含有毒杂质且无MOAH(矿物油芳烃)的结晶透明水白色产品，并且符合USAFDA21CFR 178.3620(a),White Mineral Oil；US Pharmacopeia；European Pharmacopoeia(Liquid Paraffin)以及Europe Regulation(EU)10/2011对旨在与食品接触的塑料材料和物品，石蜡油的要求。优选的矿物油是医用白油，其在15℃下的比重为0.85至0.90。

增塑剂也可以是低聚物或其他弹性体，其具有足够的与橡胶态中间嵌段的相容性，在这种情况下，可以被更多地认为是“增韧剂”。这样的增韧剂可以选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丙烯和乙烯的无定形聚烯烃共聚物、丁基橡胶和已知与橡胶态嵌段具有足够相容性的其他聚合物的家族。也可使用官能化或反应性增韧剂，如丙烯酸类或羟基改性的聚丁二烯。这些反应性增韧剂可参与化学交联网络。

根据本公开的实施方案的SBC组合物或可混溶的聚合物共混物以PHR(每百份橡胶)表示，其中橡胶是所述一种或多种SBC。组合物中组分的示例性范围包括：

●可混溶的聚合物：0.25至100phr，优选5至50phr

●增塑剂/增韧剂：0至200phr，优选20至75phr

●交联剂：0.01至5phr，优选0.05至1phr

●光引发剂：0至5phr，优选0至2phr。

在另一方面，提供了由本文公开的至少一种SBC组合物或可混溶的聚合物共混物制备浸渍物品的方法，其中将具有与待制备的浸渍物品的外轮廓相对应的外轮廓的模具在包含所述一种或多种SBC组合物或可混溶的聚合物共混物的浸渍溶液中浸渍预定的时间，且随后将浸渍物品从溶液中取出并干燥。

随后可将物品、特别是经干燥的物品暴露于辐射，例如电子束、γ射线、UV或X射线辐射。

在另一方面，提供了薄膜，其包含一种或多种SBC组合物或可混溶的聚合物共混物，其中所述薄膜具有根据ASTM 3577测量的大于17MPa的拉伸强度，且其中所述薄膜基本上不溶于有机溶剂。

“基本上不溶”可以指，例如，至少80％的薄膜不溶于或至少95％的膜不溶于可在医学领域中使用的有机溶剂如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或乙醚中。

在另一方面，提供了弹性体苯乙烯型嵌段共聚物组合物或可混溶的聚合物共混物，其中所述组合物具有至少17MPa的拉伸强度，且其中所述组合物基本上不溶于有机溶剂。

“基本上不溶”可以指，例如，至少80％的组合物不溶于或至少95％的组合物不溶于可在医学领域中使用的有机溶剂如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或乙醚中。

在另一方面，提供了薄膜，其包含根据本文公开的实施方案中的任一个的一种或多种SBC组合物或可混溶的聚合物共混物。

在本文公开的任何实施方案中，薄膜的厚度可在约10微米和约500微米之间或在约150微米和约250微米之间。

在本文公开的任何实施方案中，薄膜的厚度可小于500微米，或小于400微米，或小于300微米，或小于200微米。

在另一方面，提供了多层膜，所述多层膜包括一个或多个层或薄膜，所述一个或多个层或薄膜包含本文公开的SBC组合物或可混溶的聚合物共混物。

在另一方面，提供了多层膜，所述多层膜包括一个或多个层或薄膜，所述一个或多个层或薄膜包含SBC组合物或可混溶的聚合物共混物，其中所述组合物或可混溶的聚合物共混物的拉伸强度至少为17MPa，且其中所述组合物或可混溶的聚合物共混物基本上不溶于有机溶剂。

多层膜可通过叠加由相同SBC组合物或不同SBC组合物制成的若干薄层而获得。如本发明公开的不同SBC组合物可以在不同的层中组合。此外，至少一个具有本发明公开的组合物的层可以与选自以下的其他弹性体组合：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁基橡胶、聚氨酯、丙烯酸类聚合物和共聚物、有机硅弹性体、其他SBC、环状嵌段共聚物(CBC)及其共混物。应当理解，构成所述层中的每一个的弹性体的性质可以彼此相同或不同。

根据本公开，SBS、SEBS和丁基橡胶是多层膜的优选组分。在一个实施方案中，其包含由本文公开的组合物和丁基橡胶制成的叠层的多层手套提供了对化学品如甲基丙烯酸甲酯单体的渗透的提高的耐受性。这样的手套可包括例如薄丁基橡胶层，该层在外层上和/或夹在包括本发明公开的SBC组合物的其他层的中间。

包括薄壁弹性膜的各层也可包含聚合物工业中且特别是手套工业中常规使用的其他助剂，例如润滑剂和抗粘剂、抗静电剂、主要抗氧剂和辅助抗氧剂、着色剂、加工助剂等。

在另一方面，提供了包含一种或多种如本文所公开的SBC组合物或可混溶的聚合物共混物的制造物品。

制造物品可以是医疗器械，如医用手套、避孕套或个人防护装置，例如实验室手套或清洁工业手套。

膜或多层膜还可包括活性化学物质。

该活性物质的性质可以根据所需的性质来选择。该活性化学物质可以特别地选自抗腐蚀剂、润滑剂、化学标记、相变产品、高能粒子(辐射)减速剂、具有消毒能力的试剂、气味剂或保湿剂、用于检测切口的染料、金属粒子及其混合物。

当活性化学物质是具有消毒能力的产品时，优选地，它选自能够通过简单接触通过化学反应或者通过物理化学作用(如表面张力的改变)引起蛋白质实质上的瞬时变性的物质。在这样的物质中，尤其可以提及杀生物剂，如季铵且更特别是二甲基二癸基氯化铵和苯扎氯铵、双胍、如氯己定的水溶性盐，例如氯己定二葡糖酸盐、邻苯二甲醛、酚类衍生物如六氯酚或苄基型衍生物、甲醛、包含至少一个聚氧乙烯序列的非离子表面活性剂如辛苯聚醇(

X100)、己脒、碘化聚乙烯吡咯烷酮化合物、具有杀病毒活性的非离子表面活性剂、重铬酸钠和重铬酸钾、及其混合物。

本公开涉及包含SBC的组合物，所述SBC能够形成具有改进的机械性能的化学和物理交联的薄壁弹性物品。

具体实施方式

在公开和描述本发明的组合物、组分、物品和/或方法之前，应当理解，除非另有说明，否则本发明不限于具体的组合物、组分、物品、方法等，因为它们可以变化，除非另有说明。还应理解，本文所用的术语仅是为了描述具体实施方案的目的，而不是旨在限制。

还必须注意，除非另有说明，否则如在说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物。因此，例如，对“SBC”的提及可以包括多于一个SBC，等等。

本文公开了有利的SBC组合物和可混溶的聚合物共混物及其制备方法。

在一个示例性实施方案中，提供了弹性体苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)组合物，其包含一种或多种SBC和一种或多种与所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物；

其中所述嵌段共聚物组合物是物理交联且化学交联的；

其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；

其中所述物理交联包括所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段和所述一种或多种与所述苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物之间的非共价相互作用；

其中所述一种或多种SBC选自SIS、SBS、SIBS、S-异丁烯-S、SEBS、SEPS、SEEPS或SBC，它们用接枝在中间橡胶嵌段中的反应性基团例如羧酸基、胺基、醇基、马来酸酐基、环氧基、异氰酸酯基和氮丙啶基或其混合物官能化；及

其中所述一种或多种可混溶的聚合物选自聚苯乙烯树脂、古马隆-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、乙烯基甲苯–α–甲基苯乙烯树脂、α–甲基苯乙烯树脂、聚苯醚、烷基芳烃单体如α–甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物、松香酯、苯乙烯化萜烯、聚萜烯、萜烯酚类及其混合物。

在另一个示例性实施方案中，提供了弹性体苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)组合物，其包含一种或多种SBC和一种或多种与所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物；

其中所述嵌段共聚物组合物是物理交联且化学交联的；

其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；

其中所述一种或多种可混溶的聚合物选自聚苯乙烯树脂、古马隆-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、乙烯基甲苯–α–甲基苯乙烯树脂、α–甲基苯乙烯树脂、聚苯醚、烷基芳烃单体如α–甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物、松香酯、苯乙烯化萜烯、聚萜烯、萜烯酚类及其混合物，所述SBC的分子量(Mn)大于100,000g/mol，所述可混溶的聚合物的分子量(Mn)小于10,000g/mol。

其中所述嵌段共聚物组合物是物理交联且化学交联的；

其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；

其中至少一种SBC在其弹性体中间嵌段中包含反应性官能团，如双键，以能够化学交联；及

其中所述嵌段共聚物组合物是物理交联且化学交联的；

其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；

其中所述一种或多种可混溶的聚合物选自聚苯乙烯树脂、α–甲基苯乙烯树脂、烷基芳烃单体如α–甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物及其混合物，所述SBC的分子量(Mn)大于100,000g/mol，所述可混溶的聚合物的分子量(Mn)小于10,000g/mol。

在另一个示例性实施方案中，提供了可混溶的聚合物共混物，其包含一种或多种SBC和一种或多种与所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物；

其中所述可混溶的聚合物共混物是物理交联且化学交联的；

其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；

其中所述可混溶的聚合物共混物是物理交联且化学交联的；

其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；

其中所述可混溶的聚合物共混物是物理交联且化学交联的；

其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；

其中所述可混溶的聚合物共混物是物理交联且化学交联的；

其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；

在另一个示例性实施方案中，提供了弹性体苯乙烯型嵌段共聚物组合物，其包含：

(a)一种或多种SBC；

(b)一种或多种与所述一种或多种SBC的聚苯乙烯末端嵌段混溶的聚合物；及

(c)一种或多种能够引起所述一种或多种SBC的链之间的共价键合的交联剂；

其中所述一种或多种SBC选自SIS、SBS、SIBS、S-异丁烯-S、SEBS、SEPS、SEEPS或SBC，它们用接枝在中间橡胶嵌段中的反应性基团例如羧酸基、胺基、醇基、马来酸酐基、环氧基、异氰酸酯基和氮丙啶基或其混合物官能化；

其中所述一种或多种可混溶的聚合物选自聚苯乙烯树脂、古马隆-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、乙烯基甲苯–α–甲基苯乙烯树脂、α–甲基苯乙烯树脂、聚苯醚、烷基芳烃单体如α–甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物、松香酯、苯乙烯化萜烯、聚萜烯、萜烯酚类及其混合物；及

其中所述一种或多种交联剂选自包含至少两个碳碳双键的芳族、脂族和杂芳族单体和低聚物，例如：多官能丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯；三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯；官能性硫醇，如1,8–二巯基–3,6–二氧杂辛烷、三羟甲基丙烷–三–3–巯基丙酸酯、季戊四醇四–3–巯基丙酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3–巯基丙酸酯)；以及具有乙烯基或烯丙基的其他多官能化合物；及其混合物。

(a)一种或多种SBC；

其中所述一种或多种交联剂选自包含至少两个碳碳双键的芳族、脂族和杂芳族单体和低聚物，例如：多官能丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯；三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯；官能性硫醇，如1,8–二巯基–3,6–二氧杂辛烷、三羟甲基丙烷–三–3–巯基丙酸酯、季戊四醇四–3–巯基丙酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3–巯基丙酸酯)；以及具有乙烯基或烯丙基的其他多官能化合物；及其混合物，所述SBC的分子量(Mn)大于100,000g/mol，所述可混溶的聚合物的分子量(Mn)小于10,000g/mol。

(a)一种或多种SBC；

其中所述一种或多种可混溶的聚合物选自聚苯乙烯树脂、α–甲基苯乙烯树脂、烷基芳烃单体如α–甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物及其混合物；及

在另一个示例性实施方案中，包含薄壁弹性膜的层也可包含聚合物工业中且特别是手套工业中常规使用的其他助剂，例如润滑剂、抗粘剂、抗静电剂、主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂、着色剂、加工助剂等。

(a)一种或多种SBC；

其中所述一种或多种SBC选自SIS或SBS或其混合物；

其中所述一种或多种交联剂选自官能性硫醇如1,8–二巯基–3,6–二氧杂辛烷、三羟甲基丙烷–三–3–巯基丙酸酯、季戊四醇四–3–巯基丙酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3–巯基丙酸酯)及其混合物，所述SBC的分子量(Mn)大于100,000g/mol，所述可混溶的聚合物的分子量(Mn)小于10,000g/mol。

在另一个示例性实施方案中，提供了制备SBC组合物的方法，其包括以下步骤：将一种或多种SBC、一种或多种与所述一种或多种SBC的一个或多个聚苯乙烯末端嵌段可混溶的聚合物；以及一种或多种能够引起所述一种或多种SBC的链之间的共价键合的交联剂组合；

其中所述一种或多种交联剂选自官能性硫醇，如1,8–二巯基–3,6–二氧杂辛烷、三羟甲基丙烷–三–3–巯基丙酸酯、季戊四醇四–3–巯基丙酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3–巯基丙酸酯)；及其混合物，所述SBC的分子量(Mn)大于100,000g/mol，所述可混溶的聚合物的分子量(Mn)小于10,000g/mol。

在另一个示例性实施方案中，提供了由至少一种如本文所述示例性实施方案的任一个中公开的SBC组合物或可混溶的聚合物共混物制备浸渍物品的方法，其中将具有与待制备的浸渍物品的外轮廓对应的外轮廓的模具在包含所述一种或多种SBC组合物或可混溶的聚合物共混物的浸渍溶液中浸渍预定的时间，并随后将浸渍物品从溶液中取出并干燥。

物品，特别是经干燥的物品，可以随后暴露于辐射，例如电子束、γ射线、UV或X射线辐射。

在另一个示例性实施方案中，提供了包含一种或多种如本文所述示例性实施方案的任一个中公开的SBC组合物或可混溶的聚合物共混物的薄膜，其中根据ASTM 3577测定时所述薄膜具有大于17MPa的拉伸强度并且其中所述薄膜基本上不溶于有机溶剂。

在另一个示例性实施方案中，提供了包含一种或多种根据本文所述的优选实施方案中的任一个的SBC组合物或可混溶的聚合物共混物的薄膜。

在本文公开的示例性实施方案的任一个中，薄膜的厚度可在约10微米和约500微米之间或在约150微米和约250微米之间。

在本文公开的示例性实施方案的任一个中，薄膜的厚度可小于500微米，或小于400微米，或小于300微米，或小于200微米。

在另一个示例性实施方案中，提供了制造物品，如手套或避孕套，所述制造物品包含一种或多种如本文公开的示例性实施方案的任一个中公开的SBC组合物或可混溶的聚合物共混物。

机械性能

根据本公开的SBC组合物或可混溶的聚合物共混物可具有低于1.0MPa或低于0.70MPa的100％伸长率下的模量。

根据本公开的薄壁弹性物品可具有低于1.0MPa或低于0.70MPa的100％伸长率下的模量。

根据本公开的薄壁弹性物品可具有符合EN455-2和ISO 10282的断裂力，即高于9N(用未老化的膜测量)。

根据本公开的薄壁弹性物品可具有符合ASTM D3577的拉伸强度，即高于17MPas(未老化薄膜)。

SBC组合物或可混溶的聚合物共混物或薄壁弹性物品可具有以上公开的机械性能的任何组合。

组合物

根据本公开的实施方案的组合物以PHR(每百份橡胶)表示，其中橡胶是所述一种或多种SBC。组合物中组分的示例性范围包括：

●可混溶的聚合物：0.25至100phr，优选5至50phr

●增塑剂/增韧剂：0至200phr，优选20至75phr

●交联剂：0.01至5phr，优选0.05至1phr

●光引发剂：0至5phr，优选0至2phr。

定义和组成

如本文所公开的薄壁弹性浸渍物品，例如手套(特别是医用手套)和避孕套，可具有约10至约500微米或约150至约250微米的厚度。

浸渍物品可包括单层或可为多层的。多层物品可包括包含相同聚合物组合物或不同聚合物组合物的层。

实施例

以下实施例描述了根据本公开的组合物，并且旨在说明本公开。这些实施例不应被解释为以任何方式限制本公开的范围。

应当理解，虽然已经结合本公开的具体实施方案描述了本公开，但是前面的描述旨在说明而不是限制本公开的范围。本公开所属领域的技术人员将清楚其他方面、优点和修改。因此，给出实施例是为本领域技术人员提供如何制备和使用所公开的组合物的完整公开和描述，并且不旨在限制本公开的范围。

实施例1

以下实施例证明了根据本公开的组合物的改善的性能(机械性能和耐化学性)。

将在25℃下在甲苯(浓度为10％)中的粘度为150mPa·s的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、基于苯乙烯和取代的苯乙烯的可混溶的聚合物(Mn＝800g/mol，多分散指数＝2.8)、在40℃下粘度为68mPa·s的石蜡油形式的增塑剂和三甲基丙烷三(3–巯基丙酸酯)形式的交联剂溶解在甲基环己烷和甲苯(8:2)的混合物中，形成固体含量为18重量％的溶液。

如下表中所示使用不同量的交联剂以及可混溶的聚合物(“P”)。

增塑剂的量为50phr，并将1phr的多酚型抗氧化剂加入到聚合物溶液中。

将溶液在环境温度下储存在合适的容器中，加盖以防止溶剂蒸发。在使用浸渍机器人以受控的浸渍速度将瓷模浸入溶液中之后，在溶剂蒸发之后获得膜。在剥离之前将膜在70℃干燥1小时，然后在50℃最后干燥6小时以除去痕量的残留溶剂。

然后将膜暴露于剂量为25±2kGy的电子束辐射。

通过不同的方式评价经辐照的膜的耐化学性。理想地，测试方法应该再现实际暴露于化学品的条件。

在本实施例中，SBC组合物预期用于手套，因此采用下述试验来评价膜的耐化学性：

1)拭子试验：将0.5g纯甲基丙烯酸甲酯单体沉积在棉拭子上，然后将棉拭子施加在预先处于轻微张力下的膜上。在轻微压力下接触时间为10秒。重复该测试三次，然后检查膜电阻。

2)溶胀试验：从膜上切下直径25mm的圆盘，并在轻微搅动下将其放入装有20mlMEK的烧杯中历时5分钟。5分钟后，取出圆盘，用薄纸清洁外表面，并测量圆盘直径。溶胀率以100*(膨胀后的直径(mm)–25)/25测量。

根据ASTM 3577测量外科手套的机械性能。对于未老化的合成II型材料，拉伸强度的下限为17MPa。

结果列于下表中：

这些结果表明，SBS膜可以有效地与三羟甲基丙烷三(3–巯基丙酸酯)化学交联。

该实施例表明，组合了SBC、交联剂和可混溶的聚合物的组合物显示出比以下更好的机械性能：

-仅有SBC(参考1)

-SBC与可混溶的聚合物组合，无交联剂(参考2)

-SBS与交联剂组合，无可混溶的聚合物(参考4)

参考3还表明与参考1或2相比显著改善的耐化学性。最后，可以看出，参考3的手套是通过有关拉伸强度的ASTM规范的唯一样品。所得膜也非常柔软(100％伸长率下的模量＝0.68MPa)。

实施例2

使用在25℃下在甲苯(10％浓度)中的粘度为45mPa·s的包含苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)代替参考1至4中使用的SBS共聚物。

该可混溶的聚合物基于苯乙烯和取代的苯乙烯(Mn＝800g/mol，多分散指数＝2.8)，用量为20phr，并且没有增塑剂和增韧剂。交联剂是用量为1phr的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

至于参考1至4，在溶剂蒸发后获得薄膜，随后将膜干燥以除去任何痕量的残留溶剂，然后暴露于50±3kGy剂量的电子束辐射。

该薄膜的机械性能为17.1MPa，拭子试验时具有优异的耐化学性。

实施例3

使用以下聚合物的组合制备多层膜：

-由上述参考3中所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型嵌段共聚物组合物

构成的厚度为80±10μm的第一层；

-由高分子量苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)构成的厚度为140±20μm的第二层。该SEBS具有径向结构，在甲苯(5％)中的粘度为75cp，并且包含31％的聚苯乙烯。该可混溶的聚合物基于苯乙烯和取代的苯乙烯(Mn＝800g/mol，多分散指数＝2.8)，用量为25phr，增塑剂的用量为60phr。交联剂是0.2phr的量的三甲基丙烷三(3–

巯基丙酸酯)。

将多层膜在40kGy±3下暴露于电子束。

对该膜的分析显示拉伸强度为20.5MPa，并且在拭子试验中具有优异的耐受性。

为了简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合以陈述未明确陈述的范围，以及从任何下限开始的范围可以与任何其他下限组合以记载未明确叙述的范围，以相同的方式，从任何上限开始的范围可以与任何其他上限组合以记载未明确叙述的范围。

所有引用的文献在此通过引用全文并入，因为所有权限允许这样的并入并且这样的并入达到这样的公开与本公开的描述一致的程度。

Claims

1.弹性体苯乙烯型嵌段共聚物组合物，其包含：

一种或多种SBC；

一种或多种与所述一种或多种SBC的一种或多种聚苯乙烯末端嵌段可混溶的聚合物；

其中所述一种或多种SBC的分子量(Mn)大于100,000g/mol；

其中所述可混溶的聚合物的数均分子量(Mn)小于10,000g/mol；

其中所述可混溶的聚合物的分子量多分散指数为2.0至3.0，

一种或多种能够引起所述一种或多种SBC的链之间的共价键合的交联剂，

其中所述嵌段共聚物组合物包含与所述一种或多种SBC的弹性体中间嵌段相容的一种或多种增塑剂和/或增韧剂，所述一种或多种增塑剂和/或增韧剂的使用量为20至75phr；及

其中所述可混溶的聚合物选自以下组中：聚苯乙烯树脂、古马隆-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、乙烯基甲苯–α–甲基苯乙烯树脂、α–甲基苯乙烯树脂、聚苯醚、烷基芳烃单体的共聚物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种SBC独立地包含完全不饱和、部分不饱和或完全饱和的弹性体中间嵌段。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种SBC包含完全饱和的弹性体中间嵌段，所述完全饱和的弹性体中间嵌段在暴露于辐射时是可裂解的。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种SBC选自以下组中：SIS、SBS、SIBS、S-异丁烯-S、SEBS、SEPS、SEEPS或SBC，它们用接枝在中间橡胶嵌段中的反应性基团官能化。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种SBC具有包含反应性官能团的弹性体中间嵌段。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可混溶的聚合物的数均分子量(Mn)小于3,000g/mol。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种SBC在其弹性体中间嵌段中包含双键以能够化学交联；并且其中所述一种或多种可混溶的聚合物选自以下组中：聚苯乙烯树脂、古马隆-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、乙烯基甲苯–α–甲基苯乙烯树脂、聚苯醚以及烷基芳烃单体的共聚物；其中所述SBC的分子量(Mn)大于100,000g/mol；并且其中所述可混溶的聚合物的分子量(Mn)小于10,000g/mol。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂选自多官能丙烯酸酯。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂是金属盐、选自有机胺、有机二胺和有机多胺的胺交联剂或多元醇。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂选自常规的硫、金属氧化物和促进剂，其通常用于橡胶硫化。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂选自在其骨架中包含醚或酯基团的二硫醇、三硫醇和四硫醇分子。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增塑剂包含与所述SBC的中间嵌段相容的液态饱和聚烯烃的混合物。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增塑剂包含增塑油。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增韧剂选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丙烯和乙烯的无定形聚烯烃共聚物、丁基橡胶。

15.根据权利要求1所述的组合物，其还包含润滑剂、抗静电剂、主要和辅助抗氧化剂、着色剂或加工助剂。

16.薄膜，其包含一种或多种根据权利要求1至15之一所述的SBC组合物。

17.根据权利要求16所述的薄膜，其中所述膜的厚度为约10微米至约500微米。

18.根据权利要求16所述的薄膜，其中所述膜的厚度为约150微米至约250微米。

19.多层膜，所述多层膜包含一个或多个层，所述一个或多个层包含根据权利要求1至15之一所述的SBC组合物。

20.根据权利要求19所述的多层膜，其中至少一个层选自以下组中：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁基橡胶、聚氨酯、丙烯酸类聚合物和共聚物、有机硅弹性体、环状嵌段共聚物(CBC)以及它们的共混物。

21.制造物品，其包含一种或多种根据权利要求1至15之一所述的SBC组合物。

22.根据权利要求21所述的制造物品，其中所述物品是医疗器械。