TW202122431A

TW202122431A - 硬化性組成物

Info

Publication number: TW202122431A
Application number: TW109129356A
Authority: TW
Inventors: 長谷川宗弘; 安藤秀明; 福留裕樹
Original assignee: 日商日本觸媒股份有限公司
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2021-06-16
Also published as: WO2021039801A1; JP7265018B2; JPWO2021039801A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種硬化性優異之硬化性組成物。本發明之硬化性組成物含有具有下述通式（1）所表示之結構單元的聚合物（A）、及具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物（B），該聚合物（A）之含量於硬化性組成物之固形物成分總量100質量%中為35質量%以上。（式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 及R³ 相同或不同，表示氫原子或有機基；R⁴ 表示氫原子或有機基；n表示1以上之整數）。

Description

硬化性組成物

本發明係關於一種硬化性組成物。更詳細而言，本發明係關於一種與各種官能基反應且硬化性優異之硬化性組成物。

於側鏈上具有反應性官能基之高分子化合物藉由能量線或熱而發生交聯反應，而提供良好之硬化物，因此於工業上通用性高且有用，而用於黏/接著劑、塗佈劑、塗料、油墨、抗蝕劑等廣泛用途中。例如，已知具有如環氧基之環狀醚基或(甲基)丙烯醯基之高分子化合物會於藉由能量線照射或加熱而產生陽離子或自由基的化合物之存在下進行硬化。又，作為側鏈之官能基之組合，已知羥基/異氰酸基、羧基/

唑基之組合會藉由加熱進行交聯反應。例如，於專利文獻1中揭示有一種高分子化合物，該高分子化合物於側鏈上具有與具有羧基之高分子化合物反應之

唑啉基。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利第3029708號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，此種利用高分子彼此之交聯反應所得之硬化性組成物之例不多且種類有限。若能夠與各種官能基反應來進行交聯反應，則可對所獲得之硬化物賦予更廣之功能，從而可應用於更廣泛之用途中。因此，期望擴充高分子彼此間可反應之硬化性組成物。

本發明係鑒於上述現狀而完成者，其目的在於提供一種與各種反應性官能基反應、硬化性優異之硬化性組成物。 [解決課題之技術手段]

本發明人對硬化性組成物進行了各種研究，結果發現藉由含有「具有含乙烯醚基之特定結構單元的聚合物」、與「具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物及/或硬化觸媒」，並將上述「具有含乙烯醚基之特定結構單元的聚合物」之含量設為規定範圍，可獲得與各種反應性官能基反應、硬化性優異之硬化性組成物，從而完成了本發明。

即，本發明係一種硬化性組成物，含有具有下述通式（1）所表示之結構單元的聚合物（A）、及具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物（B），其特徵在於，上述聚合物（A）之含量於硬化性組成物之固形物成分總量100質量%中為35質量%以上。

（式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 及R³ 相同或不同，表示氫原子或有機基；R⁴ 表示氫原子或有機基；n表示1以上之整數）。

又，本發明亦可為一種硬化性組成物，含有聚合物（A）、及具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物（B），其特徵在於，上述聚合物（A）係含有下述通式（2）所表示之含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類的單體成分之基轉移聚合物。

上述硬化性組成物較佳為進而含有硬化觸媒（C）。於上述硬化性組成物中，較佳為上述可與乙烯醚基反應之官能基係選自由羧基、一級或二級胺基、環狀醚基、羥基、及乙烯基所組成之群中之至少一種基。

於上述硬化性組成物中，較佳為上述聚合物（A）與上述聚合物（B）之含有比（A）/（B）以質量比計為1/2～99/1。

上述硬化觸媒（C）較佳為選自由陽離子硬化觸媒及自由基硬化觸媒所組成之群中之至少一種。

上述硬化性組成物較佳為用於選自由塗佈劑、黏著劑、接著劑、抗蝕劑、塗料、印刷用油墨組成物、電子零件、及光學零件所組成之群中之至少一種。

又，本發明係一種上述硬化性組成物之用途，用於製造選自由塗佈劑、黏著劑、接著劑、抗蝕劑、塗料、印刷用油墨組成物、電子零件、及光學零件所組成之群中之至少一種。 [發明之效果]

本發明之硬化性組成物由上述構成所構成，因此於各種官能基之組合中硬化性優異。本發明之硬化性組成物可較佳地用於黏著劑、接著劑、印刷用油墨組成物、抗蝕劑用組成物、塗佈劑、成形材料等各種用途。

以下，對本發明進行詳細說明。再者，本發明之較佳形態亦為將以下記載之本發明之各個較佳形態組合兩個以上所成的形態。又，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」。

硬化性組成物（1）本發明之第一硬化性組成物（以下，亦稱為「硬化性組成物（1）」）含有具有下述通式（1）所表示之結構單元的聚合物（A）、及具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物（B），其特徵在於，上述聚合物（A）之含量於硬化性組成物之固形物成分總量100質量%中為35質量%以上。

推測本發明之硬化性組成物具有優異之硬化性的原因在於：含有具有反應性非常高之乙烯醚基的聚合物。

以下，對本發明之硬化性組成物（1）中所含之各成分進行說明。＜聚合物（A）＞本發明之硬化性組成物（1）含有具有上述通式（1）所表示之結構單元的聚合物（A），上述聚合物（A）之含量於硬化性組成物之固形物成分總量100質量%中為35質量%以上。若上述聚合物（A）之含量為35質量%以上，則於各種官能基之組合中均能夠發揮優異之硬化性。就能夠發揮進而更加優異之硬化性之方面而言，上述聚合物（A）之含量於硬化性組成物之固形物成分總量100質量%中，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。再者，於本說明書中，「固形物成分總量」係指形成硬化物之成分（形成硬化物時揮發之溶劑等或硬化觸媒除外之成分）之總量。

本發明之硬化性組成物（1）中所使用之聚合物（A）具有上述通式（1）所表示之結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a1）」）。於上述通式（1）中，R¹ 表示氫原子或甲基。於上述通式（1）中，R² 及R³ 相同或不同，表示氫原子或有機基。作為R² 或R³ 所表示之有機基，例如可列舉碳數1～20之鏈狀或環狀之1價烴基、及構成上述烴基之原子之至少一部分經鹵素原子、氧原子、氮原子或硫原子取代者等。

作為上述鏈狀之烴基，可列舉：直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基。作為上述脂肪族烴基，可列舉烷基等飽和烴基、烯基等不飽和烴基，可較佳地列舉飽和烴基。作為上述脂肪族烴基之具體例，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、辛基、甲基庚基、二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、三甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2,2,3,3-四甲基丁基、壬基、甲基辛基、3,7-二甲基辛基、二甲基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、三甲基己基、3,3-二乙基戊基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、或2-辛烯基等烯基等。

作為上述環狀之烴基，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基。作為上述脂環式烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基等環烷基。作為上述芳香族烴基，例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、甲氧基苯基、三氯苯基、乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基等芳香族烴基。作為上述鹵素原子，較佳為氯、溴、或氟，更佳為氟。

其中，作為上述有機基，較佳為碳數1～10之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數1～5之鹵化烷基、碳數6～12之芳香族烴基，更佳為碳數1～6之烷基、碳數1～5之鹵化烷基、或碳數6～11之芳香族烴基，進而較佳為碳數1～2之烷基、碳數1～2之鹵化烷基、碳數6～8之芳香族烴基。

於上述通式（1）中，R⁴ 表示氫原子或有機基。作為R⁴ 所表示之有機基，例如可列舉與上述R² 及R³ 所表示之有機基相同者。其中，R⁴ 較佳為碳數1～11之鏈狀或環狀之烴基，更佳為碳數1～10之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數6～11之芳香族烴基，進而較佳為碳數1～3之烷基。於上述通式（1）中，n係1以上之整數。

具有上述結構單元（a1）之聚合物例如藉由使「含有下述通式（2）所表示之含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類的單體成分」聚合而獲得。

上述通式（2）中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 分別與上述通式（1）中之R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 相同。n表示1以上之整數。

作為上述通式（2）所表示之含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類，具體而言，例如可較佳地列舉(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯等。

上述聚合物（A）可僅具有1種上述結構單元（a1），亦可具有2種以上。

上述聚合物（A）中之上述結構單元（a1）之含有比率相對於全部結構單元100莫耳%，較佳為5～100莫耳%。就能夠與聚合物（B）或硬化觸媒（C）充分交聯之方面而言，上述結構單元（a1）之含有比率更佳為10莫耳%以上，進而較佳為20莫耳%以上。再者，於含有2種以上之上述結構單元（a1）之情形時，上述含有比率為上述2種以上之合計含有比率。上述結構單元（a1）之含有比率可藉由如下方法求出，即，使用氣相層析儀或液相層析儀、¹ H-NMR等，對上述含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類或其以外之單體的反應速率之比、或¹ H-NMR之相應積分值進行比較。

上述聚合物（A）亦可進而具有其他結構單元（a2）。作為上述其他結構單元（a2），可列舉源自「上述含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類以外之其他聚合性單體」之結構單元。作為上述其他聚合性單體，例如可列舉具有缺電子雙鍵之聚合性單體，該等聚合性單體可根據要製造之聚合物之目的、用途來適當選擇。

作為上述具有缺電子雙鍵之聚合性單體，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸酯類； (甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸羥基酯、(甲基)丙烯酸4-羥甲基環己基甲酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類； (甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲酯等含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯類； (甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等含鹵素之(甲基)丙烯酸酯類； (甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N'-二甲胺基乙酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、2-異丙烯基-2-

唑啉等含氮原子之聚合性單體類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能性聚合性單體類；異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯異氰酸酯等含異氰酸基之聚合性單體類； 4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶等紫外線穩定性聚合性單體類；亞甲基丁內酯、甲基亞甲基丁內酯等聚合性環狀內酯單體類；(甲基)丙烯腈；順丁烯二酸酐；甲基丙烯酸1,4-二氧螺環[4,5]癸-2-基酯、(甲基)丙烯醯

啉、四氫呋喃甲基丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環、烷氧基化苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。

上述其他聚合性單體之碳數較佳為1～22，更佳為1～18，進而較佳為3～15。

上述聚合物（A）可僅具有1種上述其他結構單元（a2），亦可具有2種以上。

上述聚合物（A）較佳為於主鏈末端具有源自「具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物」的末端基。如下所述，於藉由使用「具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物」作為聚合起始劑的基轉移聚合來製造上述聚合物（A）之情形時，於上述聚合物之主鏈之聚合起始側末端形成源自上述「具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物」之基。

如下所述，認為基轉移聚合係以上述具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物作為聚合起始劑來使單體聚合之陰離子聚合之一種，藉由將上述具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物加成至上述含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類的(甲基)丙烯醯基上，而於末端形成如下述之源自具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物之結構，與此同時，於聚合物之生長末端側形成新的矽基乙烯酮縮醛。然後，使含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類與所形成之矽基乙烯酮縮醛進一步聚合。如此，於單體成分之聚合中，生長末端之矽基乙烯酮縮醛依次轉移至聚合物分子之末端，藉此獲得聚合物。

作為上述源自具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物之末端基，例如可較佳地列舉下述通式（3）、（4）或（5）所示之結構。

（式中，R⁵ 及R⁶ 相同或不同，表示氫原子或有機基；R⁷ 表示有機基）。

（式中，R⁵ 、R⁶ 及R^7' 相同或不同，表示氫原子或有機基）。

於上述通式（3）、（4）及（5）中，作為R⁵ 及R⁶ 所表示之有機基，可列舉與上述有機基相同者，其中，較佳為碳數1～12之烴基。作為上述烴基，可列舉烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳香族烴基等。上述烴基中，構成上述烴基之原子之至少一部分亦可經氧原子、氮原子或硫原子取代，構成上述烴基之氫原子之一個以上亦可經如下取代基取代：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；羥基；烷氧基等。其中，R⁵ 及R⁶ 所表示之烴基更佳為碳數1～6之烷基、環烷基、鹵烷基、芳香族烴基，進而較佳為碳數1～6之烷基、環烷基，進而更佳為碳數1～6之烷基，尤佳為甲基、乙基。

作為R⁷ 及R^7' 所表示之有機基，例如可列舉與上述有機基相同者，其中，較佳為碳數1～22之烴基，更佳為碳數1～12之烷基、環烷基、芳香族烴基，進而較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、金剛烷基、環己基、2-乙基己基、苯基，尤佳為甲基、乙基、第三丁基。 R⁷ 及R^7' 所表示之上述烴基中，構成上述烴基之原子之至少一部分亦可經氧原子、氮原子或硫原子取代，構成上述烴基之氫原子之一個以上亦可經如下取代基取代：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；羥基；烷氧基等。存在複數個之R^7' 可相同，亦可不同。

又，R⁵ 與R⁶ 或R⁶ 與R⁷ 或者R^7' 亦可鍵結而形成環結構。作為上述環結構，例如可列舉：環己基、環戊基等環烷基等脂環式烴結構；二氫呋喃環、四氫呋喃環、二氫吡喃環、四氫吡喃環等含氧雜環結構等。

再者，於使用上述基轉移聚合來製造上述聚合物（A）時，若分別使用下述通式（7）所表示之矽基乙烯酮縮醛、通式（8）所表示之乙烯基矽烷化合物、通式（9）所表示之烯丙基矽烷化合物作為聚合起始劑，則所獲得之聚合物分別具有上述通式（3）、通式（4）、通式（5）所表示之結構之主鏈末端。其中，就於藉由基轉移聚合獲得上述聚合物（A）之情形時控制分子量分佈之方面而言，上述聚合物（A）較佳為於主鏈上具有源自上述通式（3）所表示之矽基乙烯酮縮醛之末端基。

又，上述聚合物（A）亦可進而具有下述通式（6）所表示之末端結構。若於主鏈之單末端具有下述通式（6）所表示之末端結構，則能夠對聚合物賦予所需之功能。上述聚合物（A）較佳為於主鏈之一末端（第一末端）具有上述源自具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物之末端基並於另一末端（第二末端）具有下述通式（6）所表示之末端結構。

（式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 及R³ 相同或不同，表示氫原子或有機基；R⁴ 表示氫原子或有機基；X表示氫原子、鹵素原子、烷基、羥甲基、烯丙基或炔丙基；n表示1以上之整數）。

上述通式（6）中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 分別與上述通式（1）中之R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 相同。

上述通式（6）中，X表示氫原子、鹵素原子、烷基、羥甲基、烯丙基或炔丙基。上述烷基較佳為碳數1～8之烷基，更佳為碳數1～6之烷基。上述X之中，就能夠統一聚合物之末端基之方面而言，較佳為氫原子，就容易對聚合物賦予功能之方面而言，較佳為炔丙基，就提高聚合物之穩定性之方面而言，較佳為烷基。

上述聚合物（A）之重量平均分子量較佳為1000～1000000。若上述聚合物（A）之重量平均分子量為上述範圍，則可較佳地用於黏、接著劑、印刷用油墨組成物、抗蝕劑用組成物、塗層、成形材等各種用途。

上述聚合物（A）之數量平均分子量較佳為1000～1000000。若上述聚合物（A）之數量平均分子量為上述範圍，則可較佳地用於黏、接著劑、印刷用油墨組成物、抗蝕劑用組成物、塗層、成形材等各種用途。

上述聚合物（A）之分子量分佈（重量平均分子量/數量平均分子量）較佳為5.0以下。若分子量分佈為5.0以下，則可抑制聚合物之各種物性之不均。上述分子量分佈更佳為3.5以下，進而較佳為2.5以下。下限值通常為1.0以上。上述分子量分佈亦被稱為「分散度」。

上述聚合物（A）之重量平均分子量及數量平均分子量可使用凝膠滲透層析（GPC）法進行測定，具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法求出。分子量分佈可藉由用重量平均分子量除以數量平均分子量來計算而求出。

上述聚合物（A）中，不溶分之量相對於上述聚合物100質量%，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為1質量%以下，尤佳為0.5質量%以下。上述不溶分係聚合物中所含之凝膠成分，較佳為不溶於乙酸乙酯、甲苯或四氫呋喃之成分，相對於乙酸乙酯、甲苯或四氫呋喃100 g，於25℃之溶解度為0.5 g以下，較佳為0.1 g以下。上述不溶分之量可藉由如下方式求出，即，以上述聚合物之濃度成為約33質量%之方式添加乙酸乙酯、甲苯或四氫呋喃，於室溫充分攪拌後，通過孔徑4 μm之過濾器，將殘留在該過濾器上之不溶分之乾燥後之質量設為（b），並將初始之聚合物之質量設為（a），該情形時，根據（b）/（a）×100求出不溶分之量。

關於上述聚合物（A），較佳為於「藉由凝膠滲透層析（GPC）法對上述聚合物（A）進行測定所得之微分分子量分佈曲線中，將上述微分分子量分佈曲線之最大值之點設為T，將上述微分分子量分佈曲線上T之5%高度之點自低分子量側起設為L₀ 及L₁ 」之情形時，T-L₀ -L₁ 所包圍之三角形的面積（X）、與將該微分分子量分佈曲線和L₀ -L₁ 連結之線所包圍之部分的面積（Y）的比（X/Y）為0.8～2.0。藉由使上述聚合物滿足上述範圍之比，可謂聚合物之凝膠化得到抑制。上述比（X/Y）更佳為0.8～1.5。再者，於圖1中示出藉由GPC法測得之微分分子量分佈曲線之概略圖、及上述T、L₀ 、L₁ 。上述GPC之測定條件係與下述實施例中記載之方法相同。

（聚合物（A）之製造方法）作為製造上述聚合物（A）之方法，只要為能夠製造具有上述構成之聚合物（A）之方法即可，並無特別限定，就能夠高效率地製造上述聚合物（A）之方面而言，較佳為藉由使含有上述含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類的單體成分進行基轉移聚合來進行製造之方法。藉由進行基轉移聚合，能夠高效率地製造僅使含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類的(甲基)丙烯醯基聚合反應而成之聚合物。又，根據該方法，能夠使所獲得之聚合物中所含之凝膠成分（不溶分）之量保持較低。

基轉移聚合係以矽基乙烯酮縮醛等具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物作為聚合起始劑來使單體聚合之陰離子聚合之一種。藉由將具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物加成至含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類的(甲基)丙烯醯基，且新形成的聚合物之生長末端之矽基乙烯酮縮醛依次轉移至聚合物分子之末端，而獲得聚合物。藉由使用此種基轉移聚合，能夠於室溫等相對容易控制之溫度範圍內進行含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類之聚合反應。又，可於不嚴格控制反應系內之水分量之情況下進行上述聚合反應。進而，若使用上述聚合，則雜質生成較少，能夠以高轉化率於使乙烯醚基殘留之情況下製造含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯聚合物。

作為上述聚合物（A）之較佳製造方法，以下對使用上述基轉移聚合之製造方法進行說明。上述聚合物（A）之製造方法較佳為包括使「含有上述含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類的單體成分」於具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物及觸媒之存在下進行基轉移聚合之步驟。

於上述聚合反應中，具體而言，於反應前先將上述單體成分、觸媒、具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物中之任2種加入至反應容器內，然後再添加剩餘之1種，藉此使聚合起始。該等之添加順序無特別限定，可藉由任意方法進行添加來使聚合起始。又，上述具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物、觸媒、及單體成分可分別一次性添加要使用之總量，亦可每次少量地連續添加，亦可分數次添加。

使上述單體成分聚合所獲得之聚合物之分子量可藉由上述單體成分之種類及量或者上述具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物之種類及量、上述觸媒之種類及量、使用之溶劑之種類或量來適當控制。

關於上述具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物之使用量，只要可獲得所需之聚合物即可，並無特別限定，就能夠更有效率地製造上述聚合物之方面而言，相對於使用之單體成分，較佳為1×10^-4 ～10莫耳%，更佳為1×10^-3 ～5莫耳%，進而較佳為1×10^-2 ～1莫耳%。

關於上述觸媒之使用量，只要可獲得所需之聚合物即可，並無特別限定，就能夠更有效率地製造上述聚合物之方面而言，相對於使用之單體成分，較佳為1×10^-4 ～10莫耳%，更佳為1×10^-3 ～5莫耳%，進而較佳為1×10^-2 ～1莫耳%。

上述聚合反應亦可於不使用溶劑之情況下進行，但較佳為使用溶劑。作為使用之溶劑，只要為能夠使原料、觸媒、聚合起始劑、聚合物溶解之溶劑即可，並無限制，就聚合反應可高效率地進行之方面而言，較佳為非質子性溶劑。

作為本發明中使用之溶劑，具體而言，例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴系溶劑；己烷、戊烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵化烴系溶劑；乙腈、丙腈、戊腈等腈系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；二甲基甲醯胺（DMF）、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二乙醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,4-二

烷、四氫呋喃（THF）、四氫吡喃（THP）、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、二乙二醇乙醚(卡必醇)、環戊基甲醚（CPME）等醚系溶劑；全氟己烷、全氟環己烷、五氟苯、八氟甲苯等氟系溶劑；DMSO、硝基甲烷等。其中，就聚合反應可更高效率地進行之方面而言，作為上述溶劑，較佳為選自由芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、酮系溶劑、鹵化烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、及腈系溶劑所組成之群之至少1種，更佳為芳香族烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑。上述溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

作為上述溶劑之使用量，相對於使用之單體成分總量100質量%，可較佳地列舉10～10000質量%，可更佳地列舉50～5000質量%，可進而較佳地列舉100～1000質量%。

又，於上述聚合中，聚合起始時溶劑中之氧濃度較佳為1000 ppm以下。若聚合起始時溶劑中之氧濃度為上述範圍，則上述具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物或觸媒等之活性更難以下降，因此聚合反應更加良好地進行，而能夠更高效率地製造所需之聚合物。上述氧濃度更佳為800 ppm以下，進而較佳為0～500 ppm。上述氧濃度可利用極譜方式溶氧儀進行測定。

又，於上述聚合中，聚合起始時溶劑中之水分量較佳為1000 ppm以下。若聚合起始時溶劑中之水分量為上述範圍，則上述具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物不易發生分解，觸媒等之活性更難以下降，因此聚合反應更加良好地進行，而能夠更高效率地製造所需之聚合物。上述水分量更佳為500 ppm以下，進而較佳為300 ppm以下。上述水分量可藉由卡氏（Carl Fischer）水分測定法進行測定。

上述聚合中之反應溫度無特別限制，就能夠控制分子量及分子量分佈或維持觸媒之活性之方面而言，較佳為-20～100℃，更佳為-10～50℃，進而較佳為0～30℃。又，就降低製造成本之觀點而言，包括於室溫±20℃進行聚合之步驟的形態亦係本發明之製造方法之較佳形態之一。反應時間無特別限制，較佳為10分鐘～48小時，更佳為30分鐘～36小時，進而較佳為1～24小時。

上述聚合中之反應氣體環境可為大氣，較佳為氮氣、氬氣等非活性氣體環境。又，上述聚合中之氣體環境中之氧濃度較佳為10000 ppm以下，更佳為1000 ppm以下，進而較佳為100 ppm以下。

上述聚合反應所獲得之聚合物成為「於主鏈末端含有聚合起始劑之矽基的矽基乙烯酮縮醛結構」或「烯醇陰離子結構」，亦可藉由向反應系內添加水、醇、或酸來使聚合物之單末端之矽基乙烯酮縮醛或烯醇陰離子轉換為羧酸或酯，從而使聚合反應停止。作為上述醇，例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。作為上述酸，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸或乙酸、苯甲酸等有機酸。水、醇或酸之使用量無特別限制，相對於使用之具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物1 mol，較佳為1～1000 mol，更佳為1～100 mol，進而較佳為1～10 mol。

又，亦可添加親電子劑來代替上述水、醇、或酸。可藉由添加親電子劑來導入目標官能基，從而使聚合反應停止。作為上述親電子劑，例如可列舉碘或溴等鹵素、鹵化琥珀醯亞胺化合物、鹵化烷基、鹵化烯丙基、鹵化炔丙基、醛基、醯氯（acid chloride）等。上述親電子劑之使用量無特別限制，相對於使用之矽基乙烯酮縮醛1 mol，較佳為0.5～1.5 mol，更佳為0.6～1.3 mol，進而較佳為0.8～1.2 mol。

對上述製造方法中使用之單體成分、具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物、及觸媒進行說明。

作為上述單體成分，可列舉可導入上述結構單元（a1）之單體、及可導入上述結構單元（a2）之單體。作為可導入上述結構單元（a1）之單體，可列舉上述含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類。作為可導入上述結構單元（a2）之單體，可列舉上述其他聚合性單體。上述各單體之含量可適當設定，以獲得具有所需含有比率範圍之結構單元之聚合物。

作為上述具有碳-碳雙鍵之矽烷化合物，例如可較佳地列舉下述通式（7）：

（式中，R⁵ 及R⁶ 相同或不同，表示氫原子或有機基；R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或不同，表示有機基；R⁵ 與R⁶ 或R⁶ 與R⁷ 亦可鍵結而形成環結構；R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 中之2個以上亦可鍵結而形成環結構）所表示之矽基乙烯酮縮醛、下述通式（8）：

（式中，R⁵ 、R⁶ 及R^7' 相同或不同，表示氫原子或有機基；R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或不同，表示有機基；R⁵ 與R⁶ 或R⁶ 與R^7' 亦可鍵結而形成環結構；R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 中之2個以上亦可鍵結而形成環結構）所表示之乙烯基矽烷化合物、及下述通式（9）：

（式中，R⁵ 、R⁶ 及R^7' 相同或不同，表示氫原子或有機基；R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或不同，表示有機基；R⁵ 與R⁶ 或R⁶ 與R^7' 亦可鍵結而形成環結構；R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 中之2個以上亦可鍵結而形成環結構）所表示之烯丙基矽烷化合物中之1種或2種以上。

其中，就容易高效率地進行聚合之方面而言，更佳為矽基乙烯酮縮醛。

於上述通式（7）、（8）及（9）中，R⁵ 及R⁶ 相同或不同，表示氫原子或有機基。作為上述R⁵ 及R⁶ ，可分別列舉與上述通式（3）、（4）、（5）中之R⁵ 及R⁶ 相同者。作為上述R⁷ 及R^7' ，可分別列舉與上述通式（3）、（4）、（5）中之R⁷ 及R^7' 相同者。

於上述通式（7）、（8）及（9）中，R⁸ 、R⁹ 、及R¹⁰ 相同或不同，表示有機基。作為R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 所表示之有機基，可列舉與上述有機基相同者，其中，較佳為碳數1～12之烴基、烷氧基，更佳為碳數1～6之烴基、烷氧基，進而較佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基、苯基、甲氧基、乙氧基。

又，上述R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 所表示之烴基中，構成上述烴基之原子之至少一部分亦可經氧原子、氮原子或硫原子取代，構成上述烴基之氫原子之一個以上亦可經如下取代基取代：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；羥基；烷氧基等。

作為上述通式（7）、（8）及（9）中之-SiR⁸ R⁹ R¹⁰ 所表示之基，具體而言，例如可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三異丁基矽基、第三丁基二甲基矽基、三苯基矽基、甲基二苯基矽基、二甲基苯基矽基、三甲氧基矽基、三乙氧基矽基等。其中，就容易獲取或容易合成之方面而言，較佳為三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、第三丁基二甲基矽基、三乙氧基矽基、三苯基矽基。

作為上述通式（7）所表示之矽基乙烯酮縮醛，具體而言，例如可列舉甲基(三甲基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三甲基矽基)二異丙基乙烯酮縮醛、甲基(三乙基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三異丙基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(第三丁基二甲基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三甲基矽基)二乙基乙烯酮縮醛、甲基(三苯基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(甲基二苯基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(二甲基苯基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三乙氧基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、乙基(三甲基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、2-乙基己基(三甲基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、第三丁基(三甲基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、1-[(1-甲氧基-2-甲基-1-丙烯基)氧基]-1-甲基矽環丁烷等。該等之中，就容易獲取或容易合成之方面而言，又，就穩定性之方面而言，較佳為甲基(三甲基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三異丙基矽基)二甲基乙烯酮縮醛、乙基(三甲基矽基)二甲基乙烯酮縮醛。上述矽基乙烯酮縮醛可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。

作為上述通式（8）所表示之乙烯基矽烷化合物，具體而言，例如可列舉乙烯基三甲基矽烷、1-三甲基矽基己烯、1-三甲基矽基辛烯、1-三甲基矽基-1-苯基乙烯、1-三甲基矽基-2-苯基乙烯、乙烯基-第三丁基二甲基矽烷、1-第三丁基二甲基矽基己烯、1-第三丁基二甲基矽基辛烯、1-第三丁基二甲基矽基-2-苯基乙烯、乙烯基三(三甲基矽基)矽烷、1-三(三甲基矽基)矽基己烯、1-三(三甲基矽基)矽基辛烯、1-三(三甲基矽基)矽基-2-苯基乙烯等。

作為上述通式（9）所表示之烯丙基矽烷化合物，具體而言，例如可列舉3-(三甲基矽基)-1-丙烯、3-(三乙基矽基)-1-丙烯、3-(二甲基乙基矽基)-1-丙烯、3-(三異丙基矽基)-1-丙烯、3-(二甲基異丙基矽基)-1-丙烯、3-(三正丙基矽基)-1-丙烯、3-(二甲基正丙基矽基)-1-丙烯、3-(三正丁基矽基)-1-丙烯、3-(二甲基正丁基矽基)-1-丙烯、3-(三苯基矽基)-1-丙烯、3-(二甲基苯基矽基)-1-丙烯、2-甲基-3-(三甲基矽基)-1-丙烯、3-(三甲基矽基)-2-甲基-1-丙烯、3-(三苯基矽基)-2-甲基-1-丙烯等。

作為上述觸媒，可較佳地列舉布忍斯特鹼或路易斯鹼等作為鹼性觸媒發揮作用者，可列舉：鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物等無機鹼；三烷基胺、吡啶等有機鹼等。其中，就能夠更高效率地進行上述含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類之聚合之方面而言，上述觸媒較佳為選自由有機磷化合物、N-雜環碳烯、含氟離子之化合物、環狀胺化合物、及銨鹽化合物所組成之群中之至少一種。於使用該等特定觸媒之情形時，於含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類中，不易發生乙烯醚基之陽離子聚合或乙烯醚之分解，能夠更高效率地僅使(甲基)丙烯醯基聚合。

作為上述有機磷化合物，例如可列舉：1-第三丁基-4,4,4-三(二甲胺基)-2,2-雙[三(二甲胺基)亞正膦基（phosphoranylidene）胺基]-2λ⁵ ,4λ⁵ -鏈二(磷腈)（磷腈鹼P4-t-BuP₄ ）、1-第三辛基-4,4,4-三(二甲胺基)-2,2-雙[三(二甲胺基)亞正膦基胺基]-2λ⁵ ,4λ⁵ -鏈二(磷腈)（磷腈鹼P4-tOct）、1-第三丁基-2,2,4,4,4-五(二甲胺基)-2λ⁵ ,-4λ⁵ -鏈二(磷腈)（磷腈鹼P2-t-Bu）、1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲胺基)-2λ⁵ ,4λ⁵ -鏈二(磷腈)（磷腈鹼P2-t-Et）、第三丁基亞胺基-三(二甲胺基)磷烷（磷腈鹼P1-t-Bu）、第三丁基亞胺基-三(吡咯烷基)磷烷（BTPP）、2-第三丁基亞胺基-2-二乙胺基-1,3-二甲基過氫化（perhydro）-1,3,2-二氮雜磷（diazaphosphorine）等磷腈鹼；三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三丁基膦、三(二甲胺基膦)、2,8,9-三異丁基-2,5,8,9-四吖-1-磷雜（phospha）雙環[3,3,3]十一烷、2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四吖-1-磷雜雙環[3,3,3]十一烷、2,8,9-三異丙基-2,5,8,9-四吖-1-磷雜雙環[3,3,3]十一烷等。其中，就鹼性強而能夠有效地使矽基乙烯酮縮醛活化之方面而言，較佳為磷腈鹼P4-t-BuP4、2,8,9-三異丁基-2,5,8,9-四吖-1-磷雜雙環[3,3,3]十一烷。

作為上述N-雜環碳烯，例如可列舉1,3-二甲基咪唑-2-亞基、1,3-二乙基咪唑-2-亞基、1,3-二第三丁基咪唑-2-亞基、1,3-二環己基咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基咪唑-2-亞基、1,3-二(1-金剛烷基)咪唑-2-亞基、1,3-二(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-亞基等。其中，就能夠有效地使矽基乙烯酮縮醛活化之方面而言，較佳為1,3-二第三丁基咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基咪唑-2-亞基。

作為上述含氟離子之化合物，例如可列舉：四正丁基氟化銨（TBAF）、三(二甲胺基)鋶酸式氟化物（tris(dimethylamino) sulfonium bifluoride）（TASHF₂ ）、氟化氫-吡啶、四丁基二氟化銨（tetrabutyl ammonium bifluoride）、氟化氫鉀等。其中，就容易獲取之方面或能夠有效地使矽基乙烯酮縮醛活化之方面而言，較佳為四正丁基氟化銨（TBAF）、四丁基二氟化銨、三(二甲胺基)鋶酸式氟化物（TASHF₂ ）。

作為上述環狀胺化合物，例如可列舉1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯等。

作為上述銨鹽化合物，例如可列舉二乙酸四丁基銨、乙酸四丁基銨、苯甲酸四丁基銨、二苯甲酸四丁基銨、間氯苯甲酸四丁基銨、氰酸四丁基銨、四丁基甲醇銨、四丁基硫醇銨、二溴化四丁基銨、及將該等銨鹽化合物之銨陽離子變成四甲基銨、三乙基銨、苄基三丁基銨、N-甲基-N-丁基哌啶鎓、N-甲基-N-丁基吡咯啶鎓陽離子而成者或變成吡啶鎓陽離子而成者等。

又，除上述以外，亦可使用如1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯之鹼性較強之含氮雜環化合物。

上述觸媒可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。

於上述聚合中，於不會對本發明之效果造成影響之範圍內，除了上述成分以外，還可進而使用其他成分。作為上述其他成分，例如可列舉聚合反應中通常使用之聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合促進劑、聚合抑制劑等公知之添加劑等。該等可視需要適當選擇。

上述製造方法亦可包括上述聚合反應步驟以外之其他步驟。作為上述其他步驟，例如可列舉熟化步驟、中和步驟、聚合起始劑或鏈轉移劑之去活步驟、稀釋步驟、乾燥步驟、濃縮步驟、純化步驟等。該等步驟可藉由公知之方法來進行。

上述聚合物（A）較佳為藉由上述製造方法進行製造。即，上述聚合物（A）較佳為含有上述通式（2）所表示之含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類的單體成分之基轉移聚合物。

於藉由上述製造方法來製造聚合物（A）之情形時，聚合中使用之單體成分之轉化率非常高，能夠使殘留單體量非常少。上述聚合物（A）之殘留單體之含量相對於聚合物100質量%，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為0～5質量%，尤佳為0～1質量%。殘留單體之含量可利用¹ H-NMR或氣相層析儀、液相層析儀、凝膠滲透層析儀進行測定。

＜聚合物（B）＞本發明之硬化性組成物（1）進而含有具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物（B）。

作為上述可與乙烯醚基反應之官能基，只要為能夠與乙烯醚基(-O-CH＝CH₂ )反應之基即可，並無特別限定，可較佳地列舉選自由羧基、一級或二級胺基、環狀醚基、羥基、及乙烯基所組成之群之至少1種。其中，就僅藉由熱便能夠交聯之方面而言，較佳為羧基，就硬化物之耐久性之方面而言，較佳為乙烯基、環狀醚基。

上述具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物（B）例如可藉由使上述「可與乙烯醚基反應之官能基」與「含有具有聚合性雙鍵之單體的單體成分」聚合而獲得。作為上述聚合性雙鍵，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等。

作為含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸等不飽和多元羧酸類；琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等不飽和基與羧基之間經擴鏈之不飽和長鏈單羧酸類；順丁烯二酸酐、伊康酸酐、反丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等不飽和酸酐類等。

作為含一級或二級胺基之單體，例如可列舉：丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸2-(單甲基胺基)乙酯、丙烯酸2-胺基丙酯、丙烯酸2-(單甲基胺基)丙酯、丙烯酸3-胺基丙酯、丙烯酸3-(單甲基胺基)丙酯等(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯類；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類等。

作為含環狀醚基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、乙烯基苄基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、乙烯基環己烯氧化物等含環氧基之單體；甲基丙烯酸(3-乙基氧環丁烷-3-基)酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲酯等含氧環丁烷基之單體；四氫呋喃甲基丙烯酸酯等含四氫呋喃基之單體等。

作為含羥基之單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-羥丙酯、丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯等。

作為含乙烯基之單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯等。

作為構成上述聚合物（B）之單體成分，除了上述單體以外，亦可含有其他聚合性單體。作為上述其他聚合性單體，只要為能夠聚合之單體，則可為任意種類，例如可列舉下述聚合性單體。 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基系化合物類；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑等N-乙烯基化合物類；丁二烯等二烯類；順丁烯二酸酐；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類；(甲基)丙烯腈等。

上述其他聚合性單體之碳數較佳為1～22，更佳為1～18，進而較佳為3～15。上述其他聚合性單體可僅為1種，亦可為將2種以上組合而成者。

上述聚合物（B）之重量平均分子量較佳為1000～1000000。上述重量平均分子量更佳為5000以上，進而較佳為10000以上，更佳為800000以下，進而較佳為500000以下。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析（GPC）法求出，具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法求出。

上述聚合物（B）之含量於硬化性組成物之固形物成分總量100質量%中，較佳為65質量%以下。藉由以上述範圍含有上述聚合物（B），可於無損上述聚合物（A）之物性之情況下利用交聯反應確實地進行硬化。就無損交聯所得之硬化物之物性之方面而言，上述聚合物（B）之含量於硬化性組成物之固形物成分總量100質量%中，更佳為50質量%以下。又，就使硬化充分進行之方面而言，上述聚合物（B）之含量於硬化性組成物之固形物成分總量100質量%中，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上。

於上述硬化性組成物中，上述聚合物（A）與上述聚合物（B）之含有比（A）/（B）較佳為以質量比計為1/2～99/1。若上述含有比為上述範圍，則能夠獲得良好之硬化物。上述含有比（A）/（B）更佳為1/1.8～99/1，進而較佳為1/1～20/1，進而更佳為1/1～9/1。

（製造方法）作為製造上述聚合物（B）之方法，只要可獲得上述具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物即可，並無特別限定，可列舉下述方法（1）或方法（2）等，上述方法（1）係藉由公知之方法使上述單體成分聚合，上述方法（2）係使單體成分聚合而獲得基礎聚合物，使具有可與乙烯醚基反應之官能基的化合物與上述基礎聚合物進行加成反應，而獲得具有特定官能基之聚合物。

作為上述方法（2）之具體例，例如可列舉如下方法，即，如下述式（a）所示，使含有具有環氧基及/或

唑基之單體的單體成分聚合，而獲得具有環氧基及/或

唑基之基礎聚合物，繼而使具有羧基及/或羥基且具有可與乙烯醚基反應之官能基的化合物（例如，於式（a）中表示丙烯酸、烯丙基醇等）與所獲得之基礎聚合物進行加成反應。於該情形時，環氧基及/或

唑基與羧基及/或羥基鍵結，而將可與乙烯醚基反應之官能基導入至基礎聚合物中。

又，亦可獲得具有羧基及/或羥基之基礎聚合物，繼而使具有環氧基及/或

唑基且具有可與乙烯醚基反應之官能基的化合物與所獲得之基礎聚合物進行加成反應，而獲得具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物。如此，可利用羧基及/或羥基與環氧基及/或

唑基之反應，將可與乙烯醚基反應之官能基高效率地導入至聚合物中。

又，作為其他反應，例如亦可利用羧基及/或羥基與異氰酸基之反應。上述反應之一例如下述式（b）所示。式（b）表示使具有異氰酸基且具有可與乙烯醚基反應之官能基的化合物（於式（b）中表示丙烯酸2-異氰酸基乙酯等）與具有羧基及/或羥基之基礎聚合物進行加成反應而獲得具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物的方法。

於上述方法（1）或（2）中，使上述單體成分聚合之方法並無特別限定，可使用總體聚合、溶液聚合、乳化聚合等通常使用之方法。其中，就工業上有利且容易調整分子量等結構之方面而言，較佳為溶液聚合。又，可使用上述單體成分之聚合機制基於自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合等機制之聚合方法，就工業上有利之方面而言，較佳為基於自由基聚合機制之聚合方法。又，使上述單體成分聚合所獲得之聚合物之分子量可藉由聚合起始劑之量或種類、聚合溫度、鏈轉移劑之種類或量的調整等來進行控制。

聚合時上述單體成分之摻合量只要以成為上述範圍之方式根據上述聚合物（B）或硬化性組成物之目的、用途來適當設定即可。

作為上述聚合物之製造中所使用之聚合起始劑、鏈轉移劑或溶劑，並無特別限定，只要自公知者中適當選擇使用即可。又，聚合方法亦可自公知之方法中適當選擇。

＜硬化觸媒（C）＞本發明之硬化性組成物（1）較佳為進而含有硬化觸媒（C）。本發明中使用之硬化觸媒並無特別限制，可較佳地列舉選自由陽離子硬化觸媒及自由基硬化觸媒所組成之群中之至少一種。其中，就乙烯醚基之交聯反應快速進行之方面而言，較佳為陽離子硬化觸媒。於陽離子硬化觸媒、自由基硬化觸媒之任一者之情形時，均可根據實施形態來使用熱潛在性或光潛在性者。又，亦可使用路易斯酸或布忍斯特酸本身作為陽離子硬化觸媒。該等觸媒可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。

（熱潛在性陽離子硬化觸媒）熱潛在性陽離子硬化觸媒並無特別限定，可使用公知者。該等係無法藉由光照射產生合乎實用之量之陽離子活性種之化合物，產生陽離子活性種之溫度較佳為40℃～200℃，更佳為60℃～180℃，進而較佳為80℃～150℃。作為上述熱潛在性陽離子硬化觸媒，可列舉非離子性硬化觸媒及離子性硬化觸媒。

作為上述熱潛在性陽離子硬化觸媒中之非離子性硬化觸媒，可列舉由如下路易斯酸部分與如下路易斯鹼部分之組合所構成之化合物，上述路易斯酸部分係有機硼化合物等，上述路易斯鹼部分係胺、吡啶等含氮化合物；膦等含磷化合物；硫化物等含硫化合物等。

作為上述熱潛在性陽離子硬化觸媒中之離子性硬化觸媒，例如可列舉由如下陽離子與如下陰離子之組合所構成之化合物，上述陽離子係(4-羥基苯基)苄基甲基鋶、(4-羥基苯基)甲基-鄰甲苯基鋶、(4-乙醯氧基苯基)苄基甲基鋶、二苯基甲基鋶等，上述陰離子係四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、三苯基六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三氰基甲烷化物（tricyanomethanide）等。

（光潛在性陽離子硬化觸媒）光潛在性陽離子硬化觸媒無特別限定，可使用公知者，可列舉非離子性硬化觸媒及離子性硬化觸媒。作為上述非離子性硬化觸媒，例如可列舉硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羥基醯亞胺磷酸酯等。作為上述離子性硬化觸媒，例如可列舉由如下陽離子與如下陰離子之組合所構成之化合物，上述陽離子係二苯基錪、4-甲氧基二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(十二烷基苯基)錪、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)-苯基]硫化物、雙[4-(二(4-(2-羥基乙基)苯基)鋶基)-苯基]硫化物、4-氯苯基二苯基鋶、三苯基鋶、η5-2,4-(環戊二烯基)[1,2,3,4,5,6-η-(甲基乙基)苯]-Fe(1+)等，上述陰離子係四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、三苯基六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽等。又，亦可視需要添加9-氧硫

等光敏劑。

（熱潛在性自由基硬化觸媒）作為熱潛在性自由基硬化觸媒，例如可列舉：異丙苯氫過氧化物、雙異苯丙基過氧化物、二異丙基苯過氧化物、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯（t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate）、過氧化2-乙基己酸第三戊酯等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮化合物等。

（光潛在性自由基硬化觸媒）作為光潛在性自由基硬化觸媒，例如可列舉：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-1苯基丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-味啉基丙酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-4'-

啉基苯丁酮等烷基苯酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基膦氧化物等醯基膦氧化物類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等肟酯類；苯甲醯甲酸甲酯等。

上述硬化觸媒（C）之含量相對於上述聚合物（A）之100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為0.1～10質量份，進而較佳為1～5質量份。

＜聚合性化合物（D）＞本發明之硬化性組成物（1）亦可進而含有聚合性化合物（D）。藉由進而含有聚合性化合物（D），能夠將硬化物微調整至目標物性。作為上述聚合性化合物，可較佳地列舉選自由乙烯醚化合物、環狀醚化合物、(甲基)丙烯酸酯、羧酸化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、及硫醇所組成之群中之至少一種。其中，作為上述聚合性化合物，更佳為乙烯醚化合物、環狀醚化合物、硫醇，進而較佳為乙烯醚化合物、環狀醚化合物。上述聚合性化合物可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。

作為上述乙烯醚化合物，例如可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁基胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫呋喃甲基乙烯醚等烷基乙烯醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基苯甲醯亞胺酸醚等乙烯基芳基醚；環己基乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚等含脂環式化合物之乙烯醚；烯丙基乙烯醚等含烯丙基之乙烯醚；二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚等多官能性二乙烯醚等。

作為上述環狀醚化合物，例如可列舉含有環氧基之化合物、氧環丁烷化合物、具有四氫呋喃環之化合物、與上述聚合性單體相同之含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯類等。作為上述環狀醚化合物之具體例，可列舉：正丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、1,2-環氧環己烷等單官能環氧樹脂；己二醇二環氧丙基醚、四乙二醇二環氧丙基醚、雙酚A-二環氧丙基醚、雙酚F-二環氧丙基醚、單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸、甲基丙烯酸環氧丙酯等2官能環氧樹脂；三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基乙基)苯、酚醛清漆型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂等多官能環氧樹脂；1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等具有脂環式環氧乙烷環之環氧樹脂；3-乙基-3-羥甲基氧環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基(三乙氧基矽基丙氧基甲基)氧環丁烷、3-環己基氧基甲基-3-乙基-氧環丁烷等單官能氧環丁烷樹脂；雙(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基]甲基}苯等2官能氧環丁烷樹脂；三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、新戊四醇三(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、二新戊四醇五(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚等多官能氧環丁烷樹脂。

作為上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺酯（urethane (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸聚酯等具有(甲基)丙烯醯基之大分子單體等。

作為上述羧酸化合物，例如可列舉：琥珀酸、順丁烯二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、偶氮苯-4,4'-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、檸檬酸、1,2,4-苯三甲酸（trimellitic acid）、1,3,5-三羧酸苯等於分子內具有2個以上之官能基之化合物；聚(甲基)丙烯酸等如於側鏈上含有羧基之聚合物等。

作為上述順丁烯二醯亞胺化合物，例如可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N,N'-四亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、雙酚A雙(4-順丁烯二醯亞胺苯醚)、4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、間苯雙順丁烯二醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、1,6'-雙順丁烯二醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯等順丁烯二醯亞胺化合物。

作為上述硫醇，例如可列舉1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,4,6-三巰基-三

、2-二丁胺基-4,6-二巰基-三

、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等於分子內具有2個以上之硫醇基之化合物等。又，可為巰基乙酸、3-巰基丙酸等於分子內含有羧基及硫醇基至少各1個之化合物。

除此以外，亦可使用能夠與乙烯醚基反應而形成交聯結構之化合物。例如，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、丙二醇、二丙二醇、聚四乙二醇、聚碳酸酯二醇、丙三醇等脂肪族醇；4,4'-聯苯酚（4,4'-biphenol）、雙酚A等芳香族醇；順丁烯二酸酐等酸酐等。

上述聚合性化合物（D）之含量相對於硬化性組成物之固形物成分總量100質量%，較佳為0.1～60質量%，更佳為5～50質量%，進而較佳為10～40質量%。

本發明之硬化性組成物（1）亦可含有上述成分以外之其他成分。作為上述其他成分，例如可列舉溶劑、鏈轉移劑、分散劑、抗氧化劑、調平劑、無機微粒子、偶合劑、硬化劑、硬化助劑、塑化劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、消泡劑、抗靜電劑、酸產生劑、抗老化劑、調平劑、潤濕性改良劑、密接賦予劑、樹脂、有色材料等1種或2種以上之任意成分。該等可根據硬化性組成物之目的、用途而自公知者中適當選擇。又，其使用量亦可適當設定。

硬化性組成物（2）本發明之第二硬化性組成物（以下，亦稱為「硬化性組成物（2）」）含有聚合物（A）、具有可與乙烯醚基反應之官能基的聚合物（B）及/或硬化觸媒（C），其特徵在於，上述聚合物（A）係含有上述上述通式（2）所表示之含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類的單體成分之基轉移聚合物。又，含有此種基轉移聚合物之硬化性組成物亦硬化性優異。

作為上述硬化性組成物（2）中所使用之聚合物（A），可列舉與上述硬化性組成物（1）中所使用之聚合物（A）相同者。作為上述硬化性組成物（2）中所使用之聚合物（B），可列舉與上述硬化性組成物（1）中所使用之聚合物（B）相同者。作為上述硬化性組成物（2）中所使用之硬化觸媒（C），可列舉與上述硬化性組成物（1）中所使用之硬化觸媒（C）相同者。

又，上述硬化性組成物（2）亦可進而含有其他成分。作為上述其他成分，可列舉與上述硬化性組成物（1）中使用之其他成分相同者。各成分之含量可分別列舉與上述硬化性組成物（1）中所使用者相同之量。又，於本說明書中，亦將上述硬化性組成物（1）及（2）一起稱為「本發明之硬化性組成物」。

＜硬化性組成物之製造方法＞本發明之硬化性組成物之製造方法無特別限定，例如可藉由使用珠磨機、球磨機、捏合機、攪拌機等公知之各種混合機或分散機將上述各成分混合分散來進行製備。又，亦可進而含有通常進行之其他步驟。例如，於含有有色材料之情形時，亦可預先使用溶劑或分散劑等製備有色材料組成物，繼而與上述各成分混合。

＜使用方法＞本發明之硬化性組成物例如可列舉如下方法等：於基材上塗佈上述硬化性組成物，對塗佈物進行乾燥、加熱、或活性能量線照射、或者該等之組合，藉此使塗佈物硬化而形成硬化膜。

上述基材無特別限定，例如可列舉由木材、玻璃、各種塑膠、或者該等之組合所構成的公知之基材。

塗佈方法無特別限定，可藉由凹版塗佈、輥式塗佈、棒式塗佈、敷貼、噴墨等公知之方法來進行。

乾燥或加熱方法根據硬化性組成物之組成、目的、用途而自公知之方法適當選擇即可，例如，較佳為於50～300℃進行，更佳為於60～200℃進行。乾燥加熱時間較佳為1分鐘～72小時，更佳為20分鐘～24小時。

活性能量線照射可使用紅外線、紫外線、X射線、電子束等活性能量線並藉由公知之方法來進行。照射量可根據硬化性組成物之組成、用途來適當設定。

又，本發明之硬化性組成物亦可用作成形材料。成形方法無特別限定，可根據硬化性組成物之組成、目的或用途等而自射出成形、擠出成形、3D印表機等公知之方法適當選擇。

於上述硬化性組成物之硬化物為硬化膜之情形時，其厚度根據其目的、用途來適當設定即可，通常較佳為1 μm～5 mm。

＜用途＞本發明之硬化性組成物能夠與各種反應性官能基反應，且硬化性優異。又，本發明之硬化性組成物能夠形成密接性或表面硬度等優異之硬化物。本發明之硬化性組成物可較佳地用於黏著劑、接著劑、印刷用油墨組成物、3D印表機用組成物、抗蝕劑用組成物、密封材料、賦予了脫模性、防止指紋附著、撥水、親水、硬塗、防污、抗靜電、絕緣性等功能之各種塗佈劑、汽車用、建築-結構物用、工業用、包裝用等之各種功能性塗料、表面保護片、基板、透鏡、電子零件、光學膜、光學零件等各種成形材料等用途。 [實施例]

以下，列舉實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。再者，若無特別說明，則分別地，「份」係指「質量份」，「%」係指「質量%」。各實施例中之聚合物等之分析以如下方式進行。

＜¹ H-NMR測定＞裝置：安捷倫科技公司製造之核磁共振裝置（600 MHz）測定溶劑：氘代氯仿（Deuterochloroform）樣品製備：使所獲得之聚合物之數mg～數十mg溶解於測定溶劑中。

＜分子量測定＞將所獲得之聚合物利用四氫呋喃溶解、稀釋，並利用孔徑0.45 μm之過濾器進行過濾後，藉由下述凝膠滲透層析（GPC）裝置、及條件進行測定。裝置：HLC-8020GPC（東曹股份有限公司製造）溶出溶劑：四氫呋喃標準物質：標準聚苯乙烯（東曹股份有限公司製造）分離管柱：TSKgel SuperHM-M、TSKgel SuperH-RC（東曹股份有限公司製造）

＜不溶分率＞於約2～3 g之所獲得之聚合物組成物中，以固形物成分成為約33質量%之方式添加乙酸乙酯，並於室溫充分攪拌後，使所獲得之溶液通過孔徑4 μm之過濾器。進而使用約7～10 g之乙酸乙酯將過濾器上之殘渣洗浄後，將殘渣於室溫乾燥5分鐘，測定乾燥後之殘渣之質量（b）。將聚合物組成物之質量設為（a），利用下述式算出不溶分率。不溶分率（質量%）＝（b）/（a）×100

＜X/Y值＞於對上述聚合物進行分子量測定所獲得之微分分子量分佈曲線中，如圖1所示，將最大值之點設為T，將上述微分分子量分佈曲線上T之5%高度之點自低分子量側起設為L₀ 及L₁ ，求出該情形時T-L₀ -L₁ 所包圍之三角形的面積（X）、及將上述微分分子量分佈曲線和L₀ -L₁ 連結之線所包圍之部分的面積（Y），算出比（X/Y）之值。

製造例1 ＜聚合物A-1之製造＞於具備溫度計、非活性氣體導入管之燒瓶中，放入脫水四氫呋喃（230質量份）、甲基(三甲基矽基)二甲基乙烯酮縮醛（0.9質量份）、苯甲酸四丁基銨（0.02質量份），一面於氮氣流下於室溫攪拌，一面歷時10分鐘滴加甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯（以下，稱為「VEEM」）（100質量份）。滴加結束後，於室溫攪拌5小時後，使反應溶液通過矽膠管柱，藉此去除觸媒。將所獲得之溶液濃縮，而獲得含有VEEM聚合物（聚合物A-1）之聚合物組成物。所獲得之聚合物之重量平均分子量為42000，數量平均分子量為25000，分子量分佈（Mw/Mn）為1.7。利用¹ H-NMR對所獲得之聚合物進行分析，結果未觀測到作為單體之VEEM。聚合物中所含之不溶分率為0%。聚合物之X/Y值為1.16。於其中添加甲基乙基酮，製備50質量%之聚合物溶液。

製造例2 ＜聚合物A-2之製造＞於具備溫度計、非活性氣體導入管之四口燒瓶中，放入脫水四氫呋喃（100質量份）、甲基(三甲基矽基)二甲基乙烯酮縮醛（0.9質量份）、苯甲酸四丁基銨（0.01質量份），一面於氮氣流下於室溫進行攪拌，一面歷時10分鐘滴加VEEM（10質量份）、甲基丙烯酸甲酯（以下，稱為「MMA」）（45質量份）。滴加結束後，於室溫攪拌5小時後，使反應溶液通過矽膠管柱，藉此去除觸媒。將所獲得之溶液濃縮，而獲得含有VEEM-MMA共聚物（聚合物A-2）之聚合物組成物。所獲得之聚合物之重量平均分子量為13300，數量平均分子量為12700，分子量分佈（Mw/Mn）為1.05。利用¹ H-NMR對所獲得之聚合物進行分析，結果未觀測到作為單體之VEEM。上述聚合物之結構單元之比率為VEEM/MMA＝11/89（莫耳%）。聚合物中所含之不溶分率為0%。聚合物之X/Y值為1.20。於其中添加乙酸乙酯，製備50質量%之聚合物溶液。

製造例3 ＜聚合物A-3之製造＞於50 mL之舒倫克（Schlenk）燒瓶中放入丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯（以下，稱為「VEEA」）（100質量份）、脫水甲苯（190質量份）、甲基(三甲基矽基)二甲基乙烯酮縮醛（1質量份），一面於氮氣流下於30℃攪拌，一面添加磷腈鹼P4-t-Bu（2質量份）。於30℃攪拌整夜（約24小時）後，添加少量之甲醇，將反應溶液濃縮，而獲得含有VEEA聚合物（聚合物A-3）之聚合物組成物。利用¹ H-NMR確認所獲得之聚合物組成物，結果於6.5 ppm附近確認到源自乙烯醚之波峰，根據積分值得知乙烯醚基全部殘留。由此，確認到獲得了僅VEEA之丙烯醯基發生聚合之聚合物。另一方面，未確認到作為單體之VEEA之波峰（6.5 ppm、6.2 ppm、及5.8 ppm附近之波峰）。聚合物中所含之不溶分為0%。又，所獲得之聚合物之重量平均分子量為19400，數量平均分子量為7500，分子量分佈（Mw/Mn）為2.57。上述共聚物之X/Y之值為1.04。於其中添加乙酸乙酯，而獲得40質量%之聚合物溶液。

製造例4 ＜聚合物B-1之製造＞於具備溫度計、非活性氣體導入管、回流冷卻器之四口燒瓶中，添加甲基丙烯酸環氧丙酯（以下，稱為「GMA」）（30質量份）、甲基乙基酮（以下，稱為「MEK」）（70質量份）以製成反應溶液。藉由鼓泡（bubbling）向反應溶液中通入氮氣，進行3小時脫氣後，一面自非活性氣體導入管流通氮氣，一面將反應溶液升溫至70℃，將聚合起始劑（偶氮雙異丁腈：AIBN）（0.34質量份）之MEK溶液（5質量份）添加至反應溶液中。然後於相同溫度攪拌20小時，放置冷卻至室溫後添加MEK（100質量份）而獲得聚合物溶液。使用己烷使該聚合物溶液再沈澱，藉此獲得GMA聚合物（聚合物B-1）。所獲得之聚合物之重量平均分子量為125800，數量平均分子量為23200，分子量分佈（Mw/Mn）為5.42。於其中添加乙酸乙酯，製備33質量%之聚合物溶液。

製造例5 ＜聚合物B-2之製造＞於具備溫度計、非活性氣體導入管、回流冷卻器之四口燒瓶中，添加GMA（45質量份）、MMA（7質量份）、MEK（100質量份）以製成反應溶液。藉由鼓泡向反應溶液中通入氮氣，進行1小時脫氣後，一面自非活性氣體導入管流通氮氣，一面將反應溶液升溫至70℃，將聚合起始劑（偶氮雙異丁腈：AIBN）（0.12質量份）之MEK溶液（5質量份）添加至反應溶液中。然後於75℃攪拌4小時，放置冷卻至室溫後，獲得聚合物溶液。使用己烷使該聚合物溶液再沈澱，藉此獲得GMA-MMA共聚物（聚合物B-2）。所獲得之聚合物之重量平均分子量為214000，數量平均分子量為64000，分子量分佈（Mw/Mn）為3.34。於其中添加乙酸乙酯，製備20質量%之聚合物溶液。

製造例6 ＜GMA-MMA共聚物之製造＞於具備溫度計、非活性氣體導入管、回流冷卻器之燒瓶中，添加GMA（10質量份）、甲基丙烯酸甲酯（90質量份）、MEK（400質量份）、聚合起始劑（V-65：富士軟片和光純藥股份有限公司製造）（0.3質量份），一面自非活性氣體導入管流通氮氣，一面於65℃攪拌1小時、於70℃攪拌2.5小時而獲得聚合物溶液。使用己烷使該聚合物溶液再沈澱，藉此獲得GMA-MMA共聚物。所獲得之聚合物之重量平均分子量為9200，數量平均分子量為6000，分子量分佈（Mw/Mn）為1.53。

製造例7 ＜聚合物B-3之製造＞於具備溫度計、非活性氣體導入管、回流冷卻器之燒瓶中，放入上述製造例6中製造之GMA-MMA共聚物（10質量份）、MEK（50質量份）、M-5300（ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯，東亞合成股份有限公司製造）（3質量份）、溴化四丁基銨（0.6質量份）、BHT（二丁基羥基甲苯，0.09質量份），一面自非活性氣體導入管流通氮氣，一面於70℃攪拌48小時，而獲得聚合物B-3之MEK溶液。使用己烷使該聚合物溶液再沈澱，藉此獲得聚合物B-3（粉體）。所獲得之聚合物之重量平均分子量為12000，數量平均分子量為7800，分子量分佈（Mw/Mn）為1.54。

實施例1～9 ＜硬化性組成物之製造＞以成為表1所示之組成之方式，將上述製造例中所獲得之聚合物、硬化觸媒分別混合，而獲得硬化性組成物。再者，表1所示之組成係固形物成分換算量。針對所獲得之硬化性組成物，藉由下述方法對硬化性進行評價。結果如表1所示。

＜硬化性評價（丙酮摩擦試驗）＞利用棒式塗佈機將所獲得之硬化性組成物以成為25 μm之厚度之方式塗敷於已實施單面易接著處理之PET膜（7 cm×21 cm），於室溫放置10～20分鐘左右後，使塗敷物於表1中記載之硬化條件下硬化，而獲得硬化塗膜。利用浸泡有丙酮之Kimwipe於所獲得之硬化塗膜上摩擦20次，按照下述評價基準來確認硬化程度。結果如表1所示。（評價基準）〇：硬化塗膜未溶解。 △：硬化塗膜上殘留摩擦痕跡或硬化塗膜膨潤。 ×：硬化塗膜變白或溶解。

＜黏著性＞用手指觸摸以上述方式獲得之硬化塗膜來確認有無黏著。

[表1]

實施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9
聚合物（A）（質量份）	聚合物A-1	聚合物A-1	聚合物A-1	聚合物A-2	聚合物A-1	聚合物A-1	聚合物A-2	聚合物A-3	聚合物A-3
95	90	80	80	70	90	94	80	80
聚合物（B）（質量份）	聚丙烯酸（Mw5000）	聚合物B-1	聚合物B-2	聚合物B-2	聚合物B-3	聚合物B-3	聚丙烯酸（Mw5000）	聚合物B-2	環氧樹脂
5	10	20	20	30	10	6	20	20
硬化觸媒（C）（質量份）	無	San-Aid SI110L	San-Aid SI110L	San-Aid SI110L	Irg184	Irg184	無	San-Aid SI110L	San-Aid SI110L
0.1	0.1	2	3	3	1	1
硬化條件	60℃	100℃	100℃	100℃	UV照射	UV照射	100℃	120℃	120℃
1 h	1 h	1 h	1 h	200 mJ/cm²	200 mJ/cm²	0.5 h	0.25h	0.25h
黏著	無	無	無	無	無	無	無	無	無
丙酮摩擦試驗結果	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇

於表1中，具體而言，使用以下者。聚丙烯酸（Mw5000）：奧德里奇公司製造 San-Aid SI110L：三新化學工業股份有限公司製造 Irg184：IRUGACURE184（1-羥基環己基-苯基酮，BASF公司製造）環氧樹脂：jER（註冊商標）1007，三菱化學股份有限公司製造

由表1得知，實施例之硬化性組成物其硬化性優異、獲得良好之硬化物。

進而，使用實施例7～9之硬化性組成物，藉由下述方法對硬化塗膜之密接性、鉛筆硬度進行評價。再者，作為評價用之硬化塗膜，使用藉由與上述丙酮摩擦試驗中使用之硬化塗膜相同之方法形成的硬化塗膜。

＜密接性評價（交叉切割試驗）＞使用上述評價用之硬化塗膜，依據舊JIS-K5400，來評價硬化塗膜對PET膜之密接性。即，自硬化塗膜之上以1 mm間隔切出11個切口後，旋轉90°並同樣地切出11個切口，而製成10方格×10方格之柵格。切口設為貫通塗膜但不貫通PET膜之程度。以完全覆蓋柵格之方式貼附透明膠帶，用力摩擦使其等密接。然後，持膠帶之端，以45度之角度一口氣剝離。將膠帶剝離後，數出PET膜上殘留之方格之數。殘留之方格之數越多，則判斷越密接性越高。結果如表2所示。

＜鉛筆硬度試驗＞使用上述評價用之硬化塗膜，按照JIS K5600-5-4，對塗膜之劃痕硬度進行評價。裝置係使用電動式鉛筆硬度試驗機No.553-M（安田精機製作所股份有限公司製造），鉛筆係使用三菱鉛筆股份有限公司製造者。不產生傷痕（塑性變形）之最硬鉛筆之硬度見表2所示。

[表2]

實施例	7	8	9
密接性	100/100	100/100	100/100
鉛筆硬度	2H	2H	3H

由表2確認到，使用實施例之硬化性組成物所獲得之硬化塗膜對PET膜之密接性優異、鉛筆硬度亦較高，顯示出優異之性能。

1:微分分子量分佈曲線

[圖1]係藉由GPC法所獲得之微分分子量分佈曲線之概略圖。

Claims

一種硬化性組成物，含有具有下述通式（1）所表示之結構單元之聚合物（A）、及具有可與乙烯醚基反應之官能基之聚合物（B），其特徵在於，該聚合物（A）之含量於硬化性組成物之固形物成分總量100質量%中為35質量%以上，
（式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 及R³ 相同或不同，表示氫原子或有機基；R⁴ 表示氫原子或有機基；n表示1以上之整數）。
一種硬化性組成物，含有聚合物（A）、及具有可與乙烯醚基反應之官能基之聚合物（B），其特徵在於，該聚合物（A）係含有下述通式（2）所表示之含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類之單體成分之基轉移聚合物，
（式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 及R³ 相同或不同，表示氫原子或有機基；R⁴ 表示氫原子或有機基；n表示1以上之整數）。
如請求項1或2之硬化性組成物，其進而含有硬化觸媒（C）。
如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中，上述可與乙烯醚基反應之官能基係選自由羧基、一級或二級胺基、環狀醚基、羥基、及乙烯基所組成之群中之至少一種基。
如請求項1至4中任一項之硬化性組成物，其中，上述聚合物（A）與上述聚合物（B）之含有比（A）/（B）以質量比計為1/2～99/1。
如請求項3至5中任一項之硬化性組成物，其中，上述硬化觸媒（C）係選自由陽離子硬化觸媒及自由基硬化觸媒所組成之群中之至少一種。
如請求項1至6中任一項之硬化性組成物，其用於選自由塗佈劑、黏著劑、接著劑、抗蝕劑、塗料、印刷用油墨組成物、電子零件、及光學零件所組成之群中之至少一種。
一種硬化性組成物之用途，其係請求項1至6中任一項之硬化性組成物之用途，用於製造選自由塗佈劑、黏著劑、接著劑、抗蝕劑、塗料、印刷用油墨組成物、電子零件、及光學零件所組成之群中之至少一種。