JP2013194076A - 硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】光及び／又は熱を照射する前は低粘度で作業性に優れ、光及び／又は熱を照射することにより速やかに硬化し、柔軟性及び耐熱性に優れる硬化物を形成する硬化性組成物、及びその硬化物を提供する。
【解決手段】本発明のカチオン重合性樹脂は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を少なくとも含有する。
成分（Ａ）：オキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物
成分（Ｂ）：カチオン重合性基含有化合物
成分（Ｃ）：単官能ラジカル重合性基含有化合物と多官能ラジカル重合性基含有化合物［配合割合：前記単官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基 １モルに対して、前記多官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基が５．０モル以下となる割合］
成分（Ｄ）：カチオン重合開始剤
成分（Ｅ）：ラジカル重合開始剤
【選択図】なし

Description

本発明は、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、柔軟接着剤、アンダーフィルなどの分野で有用な硬化性組成物及びその硬化物に関する。

インターネットを介した動画配信の普及により、サーバやルータに用いるボード内の通信容量が増加し、一部の高速信号線を電気配線から光配線に置き換える検討が進んでいる。ポリマー光導波路は石英系光導波路と比較して低コストであることから、光電気混載基板用の光配線として期待されている。光配線の要求特性の１つとして、光電気混載基板のハンダリフロー工程において、基板上に作製される導波路に、ハンダリフロー時の高温により光損失の増加やクラックなどの熱劣化が発生することを防止するハンダリフロー耐熱性が挙げられる。そして、近年、溶解に約２６０℃の高温加熱を要する鉛フリーハンダに対応するために、リフロー温度が高くなっていることから、より高いハンダリフロー耐熱性が求められている。

また、素子や基板との結合の容易さ、レイアウトの自由度、応力緩和、取り扱いやすさの観点から、柔軟性も要求特性の１つとして挙げられる。すなわち、上記分野において使用するポリマーとしては、優れた柔軟性及び２６０℃を超える高い耐熱性を兼ね備えることが要求される。

特許文献１、２には１分子内にオキセタン環と（メタ）アクリロイル基を有する３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等が開示されている。しかしながら、これらの化合物の硬化物は耐熱性には優れているが、柔軟性が乏しいことが問題であった。

さらに、特許文献３、４には、グリシジル（メタ）アクリレートや、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が開示されているが、エポキシ系化合物は硬化性が低く皮膚刺激性や毒性を有するため、加工性の点で問題があった。さらに、これらの化合物の硬化物は柔軟性の点で十分満足できるものではなかった。

更にまた、前記光配線等を形成する硬化性組成物には、ある程度の流動性が求められる。粘度が高すぎると、例えば、前記光配線を印刷法により形成する場合等、硬化性組成物から成るインクの押出がスムーズに行えないため、微細な配線を精度よく形成することが困難となる。その他、型に流し込んで成型する場合は、速やかに注型することが困難となり、作業性が低下する。

特開平１１−３１５１８１号公報 特開２００１−４０２０５号公報 特開２００５−９７５１５号公報 特開２００９−２４２２４２号公報

従って、本発明の目的は、光及び／又は熱を照射する前は低粘度で作業性に優れ、光及び／又は熱を照射することにより速やかに硬化し、柔軟性及び耐熱性に優れる硬化物を形成する硬化性組成物、及びその硬化物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、１分子内にラジカル重合性を有する(メタ)アクリロイル基と、カチオン重合性基を有し柔軟性を付与するオキセタン環を有し、これら２つの官能基を特定の構造を有するアルキレン基で連結して得られるモノマーを単独で、又は前記ラジカル重合性基若しくはカチオン重合性基と反応し得る官能基を有する他のモノマーと共に重合して得られる樹脂を含有する硬化性組成物は、光及び／又は熱を照射することにより速やかに硬化し、柔軟性及び耐熱性に優れる硬化物を形成することができるが、粘性が高いため、特に、注型や印刷法等により微細な加工を施す用途や、インクとして使用する場合には、希釈する等の方法により粘性を低減する必要があることがわかった。

そして、前記分子内にラジカル重合性を有する(メタ)アクリロイル基と、カチオン重合性基を有し柔軟性を付与するオキセタン環を有し、これら２つの官能基を特定の構造を有するアルキレン基で連結して得られるモノマーと、ラジカル重合性基と反応し得る官能基を有するモノマー、カチオン重合性基と反応し得る官能基を有するモノマー、ラジカル重合開始剤、及びカチオン重合開始剤を混合して得られる硬化性組成物は、光及び／又は熱を照射する前は低粘度で作業性に優れ、光及び／又は熱を照射すると速やかに硬化し、柔軟性及び耐熱性に優れた硬化物を形成することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を少なくとも含有する硬化性組成物を提供する。
成分（Ａ）：下記式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す）
で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物
成分（Ｂ）：カチオン重合性基含有化合物（ラジカル重合性基を含有する化合物は除く）
成分（Ｃ）：単官能ラジカル重合性基含有化合物と多官能ラジカル重合性基含有化合物（カチオン重合性基を含有する化合物は除く）［配合割合：前記単官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基 １モルに対して、前記多官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基が５．０モル以下となる割合］
成分（Ｄ）：カチオン重合開始剤
成分（Ｅ）：ラジカル重合開始剤

前記成分（Ｂ）のカチオン重合性基としては、オキセタン環、エポキシ環、ビニルエーテル基から選択される官能基が好ましい。

前記成分（Ｃ）のラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルオキシカルボニル基から選択される官能基が好ましい。

成分（Ｄ）としては光カチオン重合開始剤が好ましく、成分（Ｅ）としては光ラジカル重合開始剤が好ましい。

本発明は、また、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を混合して硬化性組成物を調製し、得られた硬化性組成物に紫外線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法を提供する。
成分（Ａ）：下記式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す）
で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物
成分（Ｂ）：カチオン重合性基含有化合物（ラジカル重合性基を有する化合物は除く）
成分（Ｃ）：単官能ラジカル重合性基含有化合物と多官能ラジカル重合性基含有化合物（カチオン重合性基を含有する化合物は除く）［配合割合：前記単官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基 １モルに対して、前記多官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基が５．０モル以下となる割合］
成分（Ｄ）：カチオン重合開始剤
成分（Ｅ）：ラジカル重合開始剤

本発明の硬化物の製造方法としては、紫外線照射後、更に加熱処理を行うことが好ましい。

本発明は、更にまた、前記硬化物の製造方法により得られる硬化物を提供する。

本発明に係る硬化性組成物は上記構成を有するため、光及び／又は熱を照射する前は低粘度で取り扱いが容易で作業性に優れ、熱及び／又は光を照射することによりカチオン重合及びラジカル重合が同時に進行し、速やかに硬化物を形成することができる。そのようにして得られた硬化物は優れた柔軟性を有し、自由に曲げて使用することができ、応力緩和作用を発揮することができる。その上、ハンダリフロー実装（特に、鉛フリーハンダ実装）に対応する耐熱性を有し、ハンダリフローによる熱劣化を防止することができる。従って、本発明に係る硬化性組成物は、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、柔軟接着剤、アンダーフィルなどの分野において好適に使用することができる。

硬化物の耐熱性の評価方法を示す説明図（熱重量分析結果の模式図）である。

本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を少なくとも含有する。

［成分（Ａ）］
本発明の成分（Ａ）は、下記式（１）で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物である。式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。

式（１）中、Ｒ²における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル基などの分岐鎖状アルキル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-6（好ましくはＣ_1-3）アルキル基が挙げられる。本発明におけるＲ²としては、なかでも、メチル基又はエチル基が好ましい。

式（１）中、Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。本発明においては、なかでも、優れた耐熱性と柔軟性とを兼ね備えた硬化物を形成することができる点で、下記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は下記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基が好ましい。尚、式（a2)の右端はエステル結合を構成する酸素原子と結合する。

［式（a1）中、ｎ１は２以上の整数を示す。式（a2)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なってアルキル基を示す。ｎ２は０以上の整数を示し、ｎ２が２以上の整数の場合、２以上のＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい］

式（a1）中のｎ１は２以上の整数を示し、好ましくは２〜２０の整数であり、特に好ましくは２〜１０の整数、最も好ましくは２〜５の整数である。ｎ１が１の場合、重合して得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。

式（a2）中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-4（好ましくはＣ_1-3）アルキル基が挙げられる。本発明におけるＲ³、Ｒ⁴としては水素原子が好ましく、Ｒ⁵、Ｒ⁶としてはメチル基又はエチル基が好ましい。

式（a2)中のｎ２は０以上の整数を示し、好ましくは１〜２０の整数であり、特に好ましくは１〜１０の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。

式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。

式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、例えば、下記式（２）

（式中、Ｒ²は前記に同じ。Ｘは脱離性基を示す）
で表される化合物と、下記式（３）
ＨＯ−Ａ−ＯＨ （３）
（式中、Ａは前記に同じ）
で表される化合物を、塩基性物質存在下、液相一相系で反応させて下記式（４）

（式中、Ｒ²、Ａは前記に同じ）
で表されるオキセタン環含有アルコールを得、得られたオキセタン環含有アルコールを（メタ）アクリル化することにより合成することができる。

式（２）中、Ｘは脱離性基を示し、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子（なかでも、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい）；ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；アセチルオキシ基等のカルボニルオキシ基などの脱離性の高い基を挙げることができる。

前記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；有機リチウム試薬（例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ−ブチルリチウム等）；有機マグネシウム試薬（グリニャール試薬：例えば、ＣＨ₃ＭｇＢｒ、Ｃ₂Ｈ₅ＭｇＢｒ等）等の有機金属化合物等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記「液相一相系」とは、液相が２相以上あるものではなく１相のみの場合を意味し、液相が一相であれば固体を含んでいてもよい。前記溶媒としては、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を溶解することができればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＩＰＥ（イソプロピルエーテル）などのエーテル；ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の含硫黄系溶媒；ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

成分（Ａ）の配合量（２種以上含有する場合はその総量）としては、硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。成分（Ａ）の配合量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。一方、成分（Ａ）の配合量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。

［成分（Ｂ）］
本発明の成分（Ｂ）はカチオン重合性基含有化合物（ラジカル重合性基を含有する化合物は除く）である。カチオン重合性基としては、例えば、オキセタン環、エポキシ環、ビニルエーテル基等から選択される官能基を挙げることができる。本発明のカチオン重合性基含有化合物としては、前記カチオン重合性基を１分子内に少なくとも１個含有する化合物等を挙げることができる。

オキセタン環を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３‐ビス（クロルメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス（［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル）オキセタン等を挙げることができる。

エポキシ環を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシノボラック樹脂等を挙げることができる。

ビニルエーテル基を１分子内に１個有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

ビニルエーテル基を１分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、イソソルバイトジビニルエーテル、オキシノルボルネンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

本発明におけるカチオン重合性基含有化合物としては、なかでも、光を照射することにより速やかに硬化する点で、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）オキセタン等のオキセタン環を１分子内に１個以上（特に、２個）有する化合物を少なくとも含有することが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明におけるカチオン重合性基含有化合物としては、特に、オキセタン環を１分子内に１個以上有する化合物とエポキシ環を１分子内に１個以上有する化合物（特に、脂環式エポキシ化合物及び／又はジグリシジルエーテル類）とを併用することが、優れた硬化速度で硬化して、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる点で好ましい。尚、本発明において「脂環式エポキシ化合物」とは脂環を構成する隣り合う２つの炭素原子と１つの酸素原子とが互いに結合してなる脂環式エポキシ基を有する化合物をいう。

オキセタン環を１分子内に１個以上有する化合物とエポキシ環を１分子内に１個以上有する化合物とを併用する場合、その混合割合としては、前者／後者（重量部）が、例えば１０／１〜１／１０程度、好ましくは１０／１〜１／５、さらに好ましくは８／１〜１／５、最も好ましくは８／１〜１／３である。

成分（Ｂ）の配合量（２種以上含有する場合はその総量）としては、硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば５〜７０重量％程度、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。成分（Ｂ）の配合量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。一方、成分（Ｂ）の配合量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。

［成分（Ｃ）］
本発明の成分（Ｃ）は、単官能ラジカル重合性基含有化合物と多官能ラジカル重合性基含有化合物（カチオン重合性基を含有する化合物は除く）とを、前記単官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基 １モルに対して、前記多官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基が５．０モル以下となる割合で含む。

すなわち、本発明の成分（Ｃ）は、単官能ラジカル重合性基含有化合物（１分子内に、ラジカル重合性基を１個有する化合物）を少なくとも含有する。それにより、得られる硬化物に優れた柔軟性と耐熱性とを付与することができる。本発明の成分（Ｃ）としては、単官能ラジカル重合性基含有化合物のみを使用する場合と、単官能ラジカル重合性基含有化合物と多官能ラジカル重合性基含有化合物（１分子内に、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物）とを組み合わせて使用する場合が含まれる。

前記ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルオキシカルボニル基から選択される官能基等を挙げることができる。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１−ブテン−３−オン、１−ペンテン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、４−フェニル−１−ブテン−３−オン、５−フェニル−１−ペンテン−３−オン等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に１個有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−(２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート等の二官能ラジカル重合性基含有化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の三官能ラジカル重合性基含有化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能ラジカル重合性基含有化合物、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

（メタ）アクリロイルアミノ基を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

ビニルアリール基を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、スチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４−ビニルフェニル、（４−ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、（４−ビニルフェニル）ボラン酸、（４−ビニルフェニル）ボロン酸、４−エテニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボラン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、ｐ−ビニルフェニルホウ酸、ｐ−ビニルフェニルボロン酸、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マレイミド、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

ビニルオキシカルボニル基を１分子内に１個有する化合物としては、例えば、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

ビニルオキシカルボニル基を１分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、アジピン酸ジビニルや、その誘導体等を挙げることができる。

本発明の単官能ラジカル重合性基含有化合物としては、スチレン等のビニルアリール基を１分子内に１個有する化合物；ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に１個有する化合物から選択される化合物を少なくとも含有することが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明の多官能ラジカル重合性基含有化合物としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に３個有する化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に４個有する化合物から選択される化合物を含有することが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記単官能ラジカル重合性基含有化合物と多官能ラジカル重合性基含有化合物とを組み合わせて使用する場合、その配合割合としては、単官能ラジカル重合性基含有化合物の有するラジカル重合性基（２種以上使用する場合はその総量）１モルに対して、多官能ラジカル重合性基含有化合物の有するラジカル重合性基（２種以上使用する場合はその総量）が５．０モル以下（例えば、０．１〜５．０モル）であり、好ましくは０．１〜３．０モル、特に好ましくは０．１〜２．０モル、最も好ましくは０．１〜１．０モルである。多官能ラジカル重合性基含有化合物の割合が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。

本発明においては、成分（Ｃ）として、単官能ラジカル重合性基含有化合物と多官能ラジカル重合性基含有化合物とを上記範囲で組み合わせて使用することが、特に柔軟性に優れる硬化物を形成することができる点で好ましい。

成分（Ｃ）の配合量（２種以上含有する場合はその総量）としては、硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば５〜７０重量％程度、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が上記範囲を下回ると、硬化性組成物の硬化性が低下する傾向がある。一方、成分（Ｃ）の配合量が上記範囲を上回ると得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。

［成分（Ｄ）］
本発明の成分（Ｄ）は、カチオン重合開始剤である。カチオン重合開始剤としては、紫外線照射により酸を発生し、発生した酸によりカチオン重合を開始させる作用を有する光酸発生剤を使用することが好ましい。

前記光酸発生剤としては、例えば、トリアリ−ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の成分（Ｄ）としては、スルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）型光カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。本発明においては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」（以上、サンアプロ（株）製）などの市販品を使用してもよい。

カチオン重合開始剤の使用量としては、カチオン重合性を有する化合物［成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量］に対して０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜２重量％である。

［成分（Ｅ）］
本発明の成分（Ｅ）は、ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤としては、紫外線照射により分解して発生するラジカルによってラジカル重合を開始させる光ラジカル重合開始剤を好適に使用することができる。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−３’，４−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン及びその位置異性体混合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（商品名「パーブチルＺ」、日油（株）製）等の過酸化エステル類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物類；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシケトン類（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、ＢＡＳＦ社製）等；チタノセン化合物；芳香族ヨードニウム塩；芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ラジカル重合開始剤の使用量としては、ラジカル重合性を有する化合物［成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の総量］に対して０．０１〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％である。

本発明の硬化性組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を、必要に応じて例えば真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。

さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を含有してもよい。他の添加物としては、例えば、硬化膨張性モノマー、光増感剤（アントラセン系増感剤等）、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、無機又は有機粒子（ナノスケール粒子等）、フルオロシラン等の公知慣用の各種添加剤を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物は流動性に優れ、その粘度（２５℃における）としては、例えば０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは０〜５０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。そのため、特に、注型や印刷法等により微細な加工を施す用途や、インク等の適度の流動性を要する用途に好適に使用することができる。

［硬化物］
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物に紫外線を照射することにより製造することができる。上記硬化性組成物に紫外線を照射すると硬化反応（ラジカル重合反応及びカチオン重合反応）が促進され、硬化物が形成される。

紫外線照射には、例えば、波長が２５０〜４００ｎｍ程度の光を使用し、照射量は、例えば０．１〜１００Ｊ／ｃｍ²程度である。また、紫外線照射後、必要に応じて、例えば５０〜２００℃程度（好ましくは１００〜２００℃）の温度で０．５〜５時間程度加熱処理を施してもよい（ポストベーク処理）。ポストベーク処理を行うことにより、重合反応が更に進行し、一層優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる。

上記硬化反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、硬化反応の反応雰囲気としては硬化反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。

本発明の硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物の形状としては特に制限されることがなく、例えば、フィルム状、ファイバー状等を挙げることができる。フィルム状硬化物は、例えば、アプリケーター等を使用して上記硬化性組成物を均一の厚みとなるように基材等の上に塗布し、紫外線照射等を行うことにより重合反応を促進して製造することができる。ファイバー状硬化物は、例えば、シリンジ等を使用して上記硬化性組成物を定量的に押出し、押出された硬化性組成物に紫外線照射等を行うことにより重合反応を促進して製造することができる。

こうして得られる硬化物は柔軟性及び耐熱性に優れる。そのため、本発明の硬化性組成物は、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、柔軟接着剤、アンダーフィルの分野で有用である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜１３、比較例１〜４
下記表１に示す組成及び配合割合に従って配合し、硬化性組成物を得た。尚、表中の数値は重量部を示す。

評価
実施例１〜１３、比較例１〜４で得られた硬化性組成物について、下記方法により粘度を測定した。また、硬化性組成物を下記方法により重合して硬化物を得、得られた硬化物について柔軟性及び耐熱性を評価した。

［硬化性組成物の粘度測定］
実施例１〜１３、比較例１〜４で得られた硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（商品名「ＴＶＥ−２５Ｈ」、東機産業（株）製）を用いて２５℃条件下で測定した。

［フィルム状硬化物の形成]
実施例１〜１３、比較例１〜４で得られた硬化性組成物を、アプリケーターにより約１００μｍの厚みになるよう塗布し、ベルトコンベアー式紫外線照射装置（商品名「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０２」、ウシオ電機（株）製）を用いて、窒素雰囲気下で紫外線（照射エネルギー：約２０００ｍＪ／ｃｍ²、波長：３２０−３９０ｎｍ）を照射することによりフィルム状硬化物（厚さ：約１００μｍ）を得た。

［柔軟性評価］
得られたフィルム状硬化物（厚さ：約１００μｍ）を棒に巻きつけて、クラック（ひび割れ）発生の有無を目視で観察し、下記基準で評価した。
評価基準
半径１ｍｍの棒に巻きつけてクラック（ひび割れ）が見られなかったとき：◎
半径２ｍｍの棒に巻きつけてクラック（ひび割れ）が見られなかったとき：○
半径２ｍｍの棒に巻きつけてクラック（ひび割れ）が見られたとき：×

［耐熱性評価］
得られたフィルム状硬化物（厚さ：約１００μｍ）を熱分析装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、セイコー電子工業(株)製）を用いて熱重量分析した。図１に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところの接線と、急激に重量減少が起こっているところの変曲点の接線が交叉するところの温度を熱分解温度Ｔ（℃）とし、下記基準に従って評価した。
評価基準
熱分解温度Ｔ（℃）が２６０℃以上：○
熱分解温度Ｔ（℃）が２６０℃未満：×

上記結果を下記表にまとめて示す。

尚、表中の記号は下記化合物を示す。

Ｂ１：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製）
Ｂ２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ＢＥＯ−６０Ｅ」、新日本理化（株）製）
Ｂ３：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）
Ｃ１：スチレン
Ｃ２：ｎ−ブチルアクリレート
Ｃ３：２−フェノキシエチルアクリレート
Ｃ４：ビスフェノールＡジアクリレート（商品名「Ａ−ＢＰＥ−４」、新中村化学工業（株）製）
Ｃ５：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「Ａ−ＴＭＭ−３」、新中村化学工業（株）製）
Ｃ６：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名「Ａ−ＴＭＭＴ」、新中村化学工業（株）製）
Ｄ１：ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製）
Ｅ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、ＢＡＳＦ社製）

Claims (7)

1. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を少なくとも含有する硬化性組成物。
   成分（Ａ）：下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す）
   で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物
   成分（Ｂ）：カチオン重合性基含有化合物（ラジカル重合性基を含有する化合物は除く）
   成分（Ｃ）：単官能ラジカル重合性基含有化合物と多官能ラジカル重合性基含有化合物（カチオン重合性基を含有する化合物は除く）［配合割合：前記単官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基 １モルに対して、前記多官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基が５．０モル以下となる割合］
   成分（Ｄ）：カチオン重合開始剤
   成分（Ｅ）：ラジカル重合開始剤
2. 成分（Ｂ）のカチオン重合性基が、オキセタン環、エポキシ環、ビニルエーテル基から選択される官能基である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 成分（Ｃ）のラジカル重合性基が、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルオキシカルボニル基から選択される官能基である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 成分（Ｄ）が光カチオン重合開始剤であり、成分（Ｅ）が光ラジカル重合開始剤である請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物。
5. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を混合して硬化性組成物を調製し、得られた硬化性組成物に紫外線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法。
   成分（Ａ）：下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す）
   で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物
   成分（Ｂ）：カチオン重合性基含有化合物（ラジカル重合性基を有する化合物は除く）
   成分（Ｃ）：単官能ラジカル重合性基含有化合物と多官能ラジカル重合性基含有化合物（カチオン重合性基を含有する化合物は除く）［配合割合：前記単官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基 １モルに対して、前記多官能ラジカル重合性基含有化合物中のラジカル重合性基が５．０モル以下となる割合］
   成分（Ｄ）：カチオン重合開始剤
   成分（Ｅ）：ラジカル重合開始剤
6. 紫外線照射後、更に加熱処理を行う請求項５に記載の硬化物の製造方法。
7. 請求項５又は６に記載の硬化物の製造方法により得られる硬化物。

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