JP2004250434A - オキセタン環を有する脂環式化合物 - Google Patents
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Abstract
接着性や表面硬度などが良好な、オキセタン環を有する置換基が2個結合した脂環式化合物の提供およびその製造法を提供することを目的とする。更に、当該脂環式化合物を含有する組成物および硬化物の提供である。
【解決手段】
下記式(1)で表されるオキセタン環を有する置換基が2個結合した脂環式化合物が、光カチオン硬化性組成物および/または熱カチオン硬化性組成物に用いることができることを見出した。この化合物を含有する組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物が、高屈折率で、硬化性、耐熱性、難燃性、機械特性に優れ、塗料、コーティング材、接着剤、レンズ等に利用できることを見出し本発明を完成するに至った。
【化1】
式(1)中、R1は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R2は炭素数2〜4のアルキレン基、nは0〜3の整数、mは0〜4の正数を示す。
【選択図】 なし
Description
また、式(4)で表されるオキセタン化合物が報告されている(例えば、特許文献8参照)。
以下、本発明を詳細に説明する。
また、式(2)のmが1〜4のものとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを、式(2)のmが0である化合物1モルに対し2〜8モル量を付加させて得ることができる。本発明においては、mが2以下が好ましく、更にmが0が好ましい。
前記アルカリの使用量は、式(1)1モルに対して2〜8モル用いることが好ましく、更に好ましくは2〜4モルである。またアルカリの水溶液または水懸濁液として用いる場合におけるアルカリの濃度は1〜96質量%が好ましく、さらに好ましくは20〜96質量%である。
水酸化アルカリ金属としては、5%〜60%水溶液状あるいは粉末状にした水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウム等が用いられ、好ましくは、40〜50%水溶液状のものが用いられる。
本発明におけるカチオン重合開始剤は、光あるいは熱の適応により活性化されて酸成分を生成し、組成物中のカチオン重合性基のカチオン重合を誘発するように作用するものである。
カチオン重合開始剤としては、光が照射されて活性化され、カチオン重合性基の重合を誘発し得る限り任意の光カチオン重合開始剤を用いることができ、当該光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類などを例示することができる。また、光増感剤を併用することもできる。
光カチオン重合開始剤におけるオニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤における有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。市販品である、例えば、オプトマーSP−150{商品名、旭電化工業(株)製}、オプトマーSP−170{商品名、旭電化工業(株)製}、UVE−1014(商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製)およびCD−1012(商品名、サートマー社製)などを利用することもできる。
カチオン重合開始剤のアニオン残基としては、SbF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -およびPF6 -などから選ばれる一種を有するオニウム塩であることが好ましい。
本発明において用いることができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド イン ポリマーサイエンス(Adv. in Plymer Sci.,62,1(1984)) で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。
熱カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化されカチオン重合性基のカチオン重合を誘発する限り任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類などが例示される。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンCP−66およびアデカオプトンCP−77{いずれも商品名、旭電化工業(株)社製}、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80LおよびサンエイドSI−100L{いずれも商品名、三新化学工業(株)製}、およびCIシリーズ{日本曹達(株)製}などの市販の化合物を用いることができる。また、当該有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。
カチオン重合開始剤のカチオン硬化性組成物への配合割合は、当該組成物中の重合性成分が式(1)のみであるときは、式(1)100質量部に対し、0.01〜5質量部が好ましく、更に0.1〜4質量部が好ましい。また、カチオン硬化性組成物中に式(1)以外の重合性成分を含むときは、当該重合性成分の合計100質量部に対するカチオン重合開始剤の配合割合は、0.01〜5質量部の範囲とすることが好ましく、0.1〜4質量部が好ましい。
カチオン重合開始剤の配合割合が0.01質量部未満の場合には、光および/または熱の作用により活性化しても、カチオン重合性基のカチオン重合反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および吸水率などが不十分となる場合が有る。また、5質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性などの他の特性が低下することがある。
本発明のカチオン硬化性組成物に、分子中にラジカル重合性基を有する化合物を配合したときは、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。
このラジカル重合開始剤とは、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生する化合物を例示できる。このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤などが挙げられる。
本発明のカチオン硬化性組成物には、式(1)以外の分子中に開環重合性の環状エーテル基を1個以上有する化合物(A)を重合成成分として含有させることができる。
この化合物(A)としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物およびエポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物などを挙げることができる。これら化合物は、1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
化合物(A)におけるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油;エポキシステアリン酸ブチル;エポキシステアリン酸オクチル;エポキシ化アマニ油;エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
化合物(A)におけるオキセタン化合物としては、分子中に1個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、特開平8−85775号公報および特開平8−134405号公報などに記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもオキセタニル基を1個または数個有する化合物が好ましい。単官能オキセタンの例としては、3―エチル―3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3―エチル―3−(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3−(クロロメチル)オキセタンなどが挙げられる。2官能オキセタンの例としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテルなどが挙げられる。これらの化合物は、東亞合成(株)製 アロンオキセタンOXT−101、OXT−121、OXT−211、OXT−221およびOXT−212(いずれも商品名)として市販されている。
本発明のカチオン硬化性組成物には、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物を重合成成分として配合することもできる。このようなものとしては、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミドおよびN−メトキシブチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリロイル基を有する化合物;ビニル基を有する化合物;フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルおよび無水マレイン酸などが挙げられる。(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物のうち、(メタ)アクリロイル基を一個有する化合物としては、例えばN−ビニルピロリドン、並びにテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、並びにフェノールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類、並びにノニルフェノールのようなアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類、並びに2−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類等が挙げられる。上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチルおよびプロピル等のような炭素数1〜6のものである。また、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレンおよびプロピレン等のような炭素数1〜6のものである。また、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレンおよびプロピレンのような良い低級アルキレンよりなるものである。本発明のカチオン硬化性組成物には、これらの化合物を2種以上併用することもできる。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物のうち、アクリロイル基を1分子中に2個以上有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールFのジアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM208」)、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAのジアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM210」)、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAのジアクリレート(例えば共栄社化学(株)製「ライトアクリレートBP−4PA」)、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM215」)、ポリプロピレングリコールジアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM225」)、ポリエチレングリコールジアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM240」)、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(例えば共栄社化学(株)製「ライトアクリレートPTMGA−250」)、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM233」)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(例えば共栄社化学(株)製「ライトアクリレートDCP−A」)、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル(例えば共栄社化学(株)製「ライトアクリレートBA−134」)、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート(例えば共栄社化学(株)製「ライトアクリレートHPP−A」)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM305」)、トリメチロールプロパントリアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM309」)、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM310」、「アロニックスM350」)、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM315」)、グリセリントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリアクリレート(例えば日本化薬(株)製「カヤラッドGPO−303」)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM450」)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM400」)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM458」)、ウレタンアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM1100」、「アロニックスM1200」、「アロニックスM1600」)、ポリエステルアクリレート(例えば東亞合成(株)製「アロニックスM6100」、「アロニックスM7100」)、アルキレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(例えば共栄社化学(株)製「エポキシエステル70PA」)、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(例えば昭和高分子(株)製「リポキシVR60」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物(例えば昭和高分子(株)製「リポキシH600」)、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(例えば昭和高分子(株)製「リポキシSP510」)等がある。これらの化合物は所望により2種類以上用いても良い。
このビニル基を有する化合物として、ビニルエーテル基を有する化合物が例示できる。このビニルエーテル基を有する化合物のうち、ビニルエーテル基を1個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を2個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
これら以外に本発明のカチオン硬化性組成物には、カチオン重合を阻害しないものであれば、各種モノマー、オリゴマー、ポリマーなどを配合することができる。
本発明のカチオン硬化性組成物には、必要に応じて他の成分を添加配合することができる。
この例として、粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維などである。これらは本発明の組成物100質量部に対して、10〜900質量部配合することができる。
本発明の式(1)を配合した組成物の使用方法としては、基材に硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。当該基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの成形樹脂加工品(プラスチック)、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材および合成木材などの木材、石材並びに紙などが挙げられる。
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記に記載の%は、質量%である。
実施例1により合成した化合物1及びジ[1−エチル−(3−オキセタニル)]メチルエーテル{東亞合成社製OXT−221}、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート{和光純薬社製WPI−016}、及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン{チバスペシャリティーケミカルズ製DAROCUR1173:DC−1173}を表1に示した配合比で量り取り、これを均一になるように撹拌混合した。
○吸水率測定:日本工業規格JIS K7209に従い、一辺50mmの正方形状硬化物(厚さ1mm)を23℃、24時間で測定した。
○粘弾性測定:日本工業規格JIS K7198に従い、厚さ1mmの硬化物をセイコーインスツルメント社製のDMS−6100型動的粘弾性測定装置を用いて10Hzの周波数において引っ張り振動モードにて測定した。
Claims (4)
- 請求項1記載の式(1)およびカチオン重合開始剤とを含有するカチオン硬化性組成物。
- 請求項1記載の式(1)を含有するカチオン硬化性組成物に活性エネルギー線照射および/または加熱してなる硬化物。
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