KR20130098866A - 라디칼 중합성 수지, 라디칼 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

라디칼 중합성 수지, 라디칼 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130098866A
KR20130098866A KR1020127029907A KR20127029907A KR20130098866A KR 20130098866 A KR20130098866 A KR 20130098866A KR 1020127029907 A KR1020127029907 A KR 1020127029907A KR 20127029907 A KR20127029907 A KR 20127029907A KR 20130098866 A KR20130098866 A KR 20130098866A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radically polymerizable
polymerizable resin
meth
group
compound
Prior art date
Application number
KR1020127029907A
Other languages
English (en)
Inventor
나오꼬 아라끼
요시노리 후나끼
기요하루 츠츠미
도모아끼 마히꼬
Original Assignee
가부시끼가이샤 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 다이셀 filed Critical 가부시끼가이샤 다이셀
Publication of KR20130098866A publication Critical patent/KR20130098866A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C08F283/105—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule on to unsaturated polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 저점도이며 가공성이 우수하고, 가열 및/또는 광 조사함으로써 빠르게 경화되고, 유연성 및 내열성이 우수한 경화물을 형성하는 라디칼 중합성 수지를 제공한다. 본 발명의 라디칼 중합성 수지 조성물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 단독으로, 또는 양이온 중합성을 갖는 다른 화합물과 함께 양이온 중합하여 얻어진다.
Figure pct00014

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타냄)

Description

라디칼 중합성 수지, 라디칼 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물{RADICAL POLYMERIZABLE RESIN, RADICAL POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 도파로(광도파로, 혼재 기판 등), 광 섬유, 응력 완화형 접착제, 밀봉제, 언더필, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노 임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 유연 접착제, 언더필 등의 분야에서 유용한 라디칼 중합성 수지, 라디칼 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
인터넷을 통한 동화상 신호 전송의 보급에 따라 서버나 루터에 이용하는 보드 내의 통신 용량이 증가하여, 일부의 고속 신호선을 전기 배선으로부터 광 배선으로 대체하는 검토가 진행되고 있다. 중합체 광도파로는, 석영계 광도파로에 비해 저비용이라는 등의 면에서, 광 전기 혼재 기판용의 광 배선으로서 기대되고 있다. 광 배선의 요구 특성 중 하나로서, 광전기 혼재 기판의 땜납 리플로우 공정에서 기판 위에 제작되는 도파로에 땜납 리플로우시의 고온에 의해 광 손실의 증가나 균열 등의 열 열화가 발생하는 것을 방지하는 땜납 리플로우 내열성을 들 수 있다. 또한, 최근, 용해에 260 ℃ 정도의 고온 가열을 요하는 납프리 땜납에 대응하기 위해 리플로우 온도가 높아지고 있기 때문에, 보다 높은 땜납 리플로우 내열성이 요구되고 있다.
또한, 최근, 복수의 반도체 소자나 웨이퍼 등을 세로 방향으로 쌓아 올리는 기술이 검토되고 있다. 이 기술은, 반도체 소자나 웨이퍼 등을 접합한 것에 관통 구멍을 설치하고, 관통 전극을 제조하여 수직 방향으로 전극끼리 접합함으로써 수직 방향으로 집적도를 향상시키는 것이다. 그러나, 반도체 소자, 웨이퍼, 관통 전극 등에 사용하는 소재와 열팽창율이 상이한 소재를 포함하는 접착제에 의해 상기반도체 소자, 웨이퍼, 관통 전극 등을 접착하는 경우, 가열 또는 냉각에 의해 소재간에 열팽창율차가 발생하여, 이 응력에 의해 접착 계면에서 박리가 발생한다. 또한, 반도체 소자, 웨이퍼, 관통 전극 등은 얇고 약하며, 그 때문에 가열 또는 냉각에 의해 외력이 가해지면 파손되기 쉽다. 그 때문에, 피착체와의 열팽창율차에 기인하는 응력을 완화할 수 있는 유연한 소재를 접착제에 사용하는 것이 요구된다.
즉, 상기 분야에서 사용하는 중합체로서는, 소자나 기판과의 결합의 용이함, 레이아웃의 자유도, 응력 완화, 취급 용이함의 관점에서, 가공성 및 유연성을 요구 특성으로서 들 수 있다. 또한, 260 ℃를 초과하는 높은 내열성을 겸비하는 것이 요구된다.
특허문헌 1, 2에는 1 분자 내에 옥세탄환과 (메트)아크릴로일기를 갖는 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등이 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 중합하여 얻어지는 경화물은 내열성의 면에서는 우수하지만, 유연성이 부족하다는 점이 문제였다. 또한, 특허문헌 3에도 1 분자 내에 옥세탄환과 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 개시되어 있지만, 이들 화합물을 중합하여 얻어지는 경화물도 내열성 및 유연성의 면에서 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 특허문헌 4, 5에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트나, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 1 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 에폭시계 화합물이 개시되어 있지만, 에폭시계 화합물은 경화성이 낮고 피부 자극성이나 독성을 갖기 때문에 가공성의 면에서 문제가 있었다. 또한, 이들 화합물을 중합하여 얻어지는 경화물은 유연성의 면에서도 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다. 따라서, 가공성이 우수하고, 유연성 및 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 수지가 아직 발견되지 않은 것이 현실이다.
일본 특허 공개 (평)11-315181호 공보 일본 특허 공개 제2001-40205호 공보 일본 특허 공개 제2001-81182호 공보 일본 특허 공개 제2005-97515호 공보 일본 특허 공개 제2009-242242호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 저점도이며 가공성이 우수하고, 가열 및/또는 광 조사함으로써 빠르게 경화되고, 유연성 및 내열성이 우수한 경화물을 형성하는 라디칼 중합성 수지, 라디칼 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 1 분자 내에 라디칼 중합성을 갖는 (메트)아크릴로일기와, 양이온 중합성을 갖는 옥세탄환을 갖고, 이들 2개의 관능기를 특정한 구조를 갖는 알킬렌기로 연결하여 얻어지는 단량체를 단독으로, 또는 옥세탄환과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 다른 단량체와 함께 양이온 중합하여 얻어지는 수지는 저점도이며 작업성이 우수하다는 것을 발견하였다. 또한, 이 수지를 더욱 라디칼 중합시키면, 내열성 및 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 단독으로, 또는 양이온 중합성을 갖는 다른 화합물과 함께 양이온 중합하여 얻어지는 라디칼 중합성 수지를 제공한다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타냄)
양이온 중합성을 갖는 다른 화합물로서는, 1 분자 내에 옥세탄환, 에폭시환, 비닐에테르기, 비닐아릴기로부터 선택되는 관능기를 1개만 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 라디칼 중합성 화합물로서 상기 라디칼 중합성 수지를 포함하는 라디칼 중합성 수지 조성물을 제공한다.
라디칼 중합성 수지 조성물에는, 상기 라디칼 중합성 수지 이외의 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 라디칼 중합성 수지 이외의 라디칼 중합성 화합물로서는, 1 분자 내에 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, 비닐아릴기, 비닐에테르기, 비닐옥시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물을 라디칼 중합하여 얻어지는 경화물을 제공한다.
상기 경화물은, 필름상 또는 파이버(fiber)상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지는, 특정한 구조를 갖는 옥세탄환 함유(메트)아크릴산에스테르 화합물을 단독으로, 또는 양이온 중합성을 갖는 다른 화합물과 함께 양이온 중합하여 얻어지는 수지이기 때문에, 저점도이며 가공성이 우수하다. 또한, 본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지를 포함하는 라디칼 중합성 수지 조성물은, 가열 및/또는 광 조사에 의해 빠르게 경화물을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 경화물은 우수한 유연성을 갖기 때문에, 자유롭게 구부려 사용할 수 있으며, 응력 완화 작용을 발휘할 수 있다. 또한, 땜납 리플로우 실장(특히, 납프리 땜납 실장)에 대응하는 내열성을 갖고, 땜납 리플로우에 의한 열 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지는, 도파로(광도파로, 혼재 기판 등), 광 섬유, 응력 완화형 접착제, 밀봉제, 언더필, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노 임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 유연 접착제, 언더필 등의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
[도 1] 경화물의 내열성의 평가 방법을 나타내는 설명도(열 중량 분석 결과의 모식도)이다.
[옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물]
본 발명의 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 화학식 (1)로 표시된다. 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. A는 탄소수 4 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (1) 중, R2에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(그 중에서도 탄소수 1 내지 3의 알킬기)가 바람직하고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 이소펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 이소헥실, s-헥실, t-헥실기 등의 분지쇄상 알킬기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
화학식 (1) 중, A는 탄소수 4 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타낸다. 본 발명에서는, 그 중에서도 우수한 내열성과 유연성을 겸비하는 경화물을 형성할 수 있다는 점에서, 하기 화학식 (a1)로 표시되는 직쇄상 알킬렌기, 또는 하기 화학식 (a2)로 표시되는 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 화학식 (a2)의 우단은 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와 결합한다.
Figure pct00002
[화학식 (a1) 중, n1은 4 이상의 정수를 나타낸다. 화학식 (a2) 중, R3, R4, R7, R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R5, R6은 동일하거나 상이하며 알킬기를 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, n2가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R7, R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
화학식 (a1) 중의 n1은 4 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4 내지 20의 정수이고, 특히 바람직하게는 4 내지 10의 정수이다. n1이 3 이하인 경우, 중합하여 얻어지는 경화물의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
화학식 (a2) 중의 R3, R4, R5, R6, R7, R8에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기(그 중에서도 탄소수 1 내지 3의 알킬기)가 바람직하고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸기 등의 분지쇄상 알킬기 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 R3, R4로서는 수소 원자가 바람직하고, R5, R6으로서는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
화학식 (a2) 중의 n2는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물의 대표적인 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 염기성 물질 존재하에 액상 1상계에서 반응시켜 하기 화학식 (4)로 표시되는 옥세탄환 함유 알코올을 얻고, 얻어진 옥세탄환 함유 알코올을 (메트)아크릴화함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R2는 상기와 동일하고, X는 이탈성기(脫離性基)를 나타냄)
Figure pct00005
(식 중, A는 상기와 동일함)
Figure pct00006
(식 중, R2, A는 상기와 동일함)
화학식 (2) 중, X는 이탈성기를 나타내고, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자(그 중에서도 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직함); p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등의 술포닐옥시기; 아세틸옥시기 등의 카르보닐옥시기 등의 이탈성이 높은 기를 들 수 있다.
상기 염기성 물질로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물; 수소화나트륨, 수소화마그네슘, 수소화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수소 화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산수소염; 유기 리튬 시약(예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, ter-부틸리튬 등), 유기 마그네슘 시약(그리냐르 시약: 예를 들면 CH3MgBr, C2H5MgBr 등) 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 「액상 1상계」란, 액상이 2상 이상 있지 않고 1상뿐인 경우를 의미하며, 액상이 1상이면 고체를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 용매로서는, 화학식 (2)로 표시되는 화합물과, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 모두 용해할 수 있으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; THF(테트라히드로푸란), IPE(이소프로필에테르) 등의 에테르; DMSO(디메틸술폭시드) 등의 황 함유계 용매; DMF(디메틸포름아미드) 등의 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
[라디칼 중합성 수지]
본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 단독으로, 또는 양이온 중합성을 갖는 다른 화합물[양이온 중합성을 갖고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물과는 상이한 화합물이며, 이후 「다른 양이온 중합성 화합물」이라 칭하는 경우가 있음]과 함께 양이온 중합하여 얻어진다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 1 분자 내에 양이온 중합 부위인 옥세탄환과, 라디칼 중합 부위인 (메트)아크릴로일기를 갖기 때문에, 단독으로 양이온 중합, 또는 다른 양이온 중합성 화합물과 함께 양이온 공중합함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 라디칼 중합성 수지를 합성할 수 있다. 또한, 양이온 공중합에는, 블록 공중합, 랜덤 공중합 등이 포함된다.
Figure pct00007
(식 중, R1, R2, A는 상기와 동일함)
본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지로서는, 그 중에서도 보다 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 점에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물과 다른 양이온 중합성 화합물을 양이온 공중합함으로써 얻어지는 수지가 바람직하고, 라디칼 중합성 수지를 구성하는 전체 단량체 중 상기 화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물 유래의 단량체가 차지하는 비율로서는, 0.1 중량％ 이상(바람직하게는 1 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 80 중량％)이 바람직하다.
다른 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들면 옥세탄환, 에폭시환, 비닐에테르기, 비닐아릴기 등의 양이온 중합성기를 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄환을 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸렌옥시드, 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로르메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
에폭시환을 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜메틸에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 에테르류;에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류; 부티르산(R)-글리시딜 등의 지방산의 글리시딜에스테르류 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
비닐에테르기를 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
비닐아릴기를 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 히드록시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 아세트산 4-비닐페닐, (4-비닐페닐)디히드록시보란, (4-비닐페닐)보란산, (4-비닐페닐)보론산, 4-에테닐페닐보론산, 4-비닐페닐보란산, 4-비닐페닐보론산, p-비닐페닐붕산, p-비닐페닐보론산, N-(4-비닐페닐)말레인이미드, N-(p-비닐페닐)말레이미드, N-(p-비닐페닐)말레인이미드 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 다른 양이온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도 유연성 및 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 점에서 1 분자 내에 옥세탄환, 에폭시환, 비닐에테르기, 비닐아릴기로부터 선택되는 관능기를 1개만 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 트리메틸렌옥시드, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄 등의 옥세탄환을 1 분자 내에 1개만 갖는 화합물, 글리시딜메틸에테르, 부티르산(R)-글리시딜 등의 에폭시기를 1 분자 내에 1개만 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
양이온 중합 반응은 용매의 존재하에 행해진다. 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
또한, 양이온 중합 반응에는 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제로서는, 양이온 중합을 일으킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 양이온 중합 개시제, 산 발생제 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 과염소산, 황산, 인산, 파라톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 양성자산; 3불화붕소, 브롬화알루미늄, 염화알루미늄, 5염화안티몬, 염화제2철, 4염화주석, 4염화티탄, 염화수은, 염화아연 등의 루이스산 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 이외에 요오드, 트리페닐클로로 메탄 등을 사용할 수도 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
양이온 중합 반응에 있어서의 중합 개시제의 사용량으로서는, 예를 들면 양이온 중합성 화합물(화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물과 다른 양이온 중합성 화합물의 총 중량)에 대하여 예를 들면 0.01 내지 50 중량％ 정도, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％ 정도이다.
또한, 양이온 중합 반응은 중합 금지제의 존재하에 행할 수도 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 모노-t-부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 2,5-디-tert-부틸-p-크레졸, α-나프톨, 니트로페놀 등의 퀴논ㆍ페놀계 금지제, 티오에테르계 금지제, 아인산에스테르계 금지제 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 500 이상(예를 들면, 500 내지 100만 정도)이고, 바람직하게는 3000 내지 50만이다. 라디칼 중합성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 하회하면, 라디칼 중합하여 얻어지는 경화물의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
[라디칼 중합성 수지 조성물]
본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물로서 상기 라디칼 중합성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
라디칼 중합성 수지 조성물 중에 차지하는 상기 라디칼 중합성 수지의 비율로서는, 예를 들면 5 중량％ 이상이고, 실질적으로 라디칼 중합성 수지 조성물이 상기 라디칼 중합성 수지만으로 구성되어 있을 수도 있다. 본 발명에서는, 그 중에서도 보다 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 점에서, 라디칼 중합성 수지 조성물 중에 차지하는 상기 라디칼 중합성 수지의 비율이 10 중량％ 이상이 바람직하고, 특히 60 내지 90 중량％가 바람직하다. 라디칼 중합성 수지 조성물 중에 차지하는 상기 라디칼 중합성 수지의 비율이 5 중량％를 하회하면, 라디칼 중합에 의해 경화하여 얻어지는 경화물의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지 조성물에는, 상기 라디칼 중합성 수지 이외에 라디칼 중합성을 갖는 화합물이며, 상기 화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물과는 상이한 화합물(이후, 「다른 라디칼 중합성 화합물」이라 칭하는 경우가 있음)을 함유하고 있을 수도 있다.
다른 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, 비닐아릴기, 비닐에테르기, 비닐옥시카르보닐기 등의 라디칼 중합성기를 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1-부텐-3-온, 1-펜텐-3-온, 1-헥센-3-온, 4-페닐-1-부텐-3-온, 5-페닐-1-펜텐-3-온 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시기를 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, n-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시 3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일아미노기를 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산모르폴린-4-일, 아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-헥실아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
비닐아릴기를 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물, 비닐에테르기를 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 상기 다른 양이온 중합성 화합물에서 예시한 예와 동일한 예를 들 수 있다.
비닐옥시카르보닐기를 1 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 포름산이소프로페닐, 아세트산이소프로페닐, 프로피온산이소프로페닐, 부티르산이소프로페닐, 이소부티르산이소프로페닐, 카프로산이소프로페닐, 발레르산이소프로페닐, 이소발레르산이소프로페닐, 락트산이소프로페닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 피발산비닐, 옥틸산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 아디프산디비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 다른 라디칼 중합성 화합물로서는, 그 중에서도 보다 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다는 점에서, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 이상(특히 2개) 갖는 화합물이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지 조성물로서는, 보다 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다는 점에서 라디칼 중합성 수지와 함께 다른 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 수지와 다른 라디칼 중합성 화합물의 배합비(전자/후자: 중량비)로서는, 예를 들면 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 95/5 내지 20/80, 특히 바람직하게는 95/5 내지 60/40이다. 라디칼 중합성 수지의 배합 비율이 상기 범위를 벗어나면, 얻어지는 경화물의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지 조성물에는 중합 개시제를 첨가할 수도 있고, 첨가하지 않을 수도 있다. 중합 개시제로서는, 공지 관용의 열 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 것을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 아세토페논벤질, 벤질디메틸케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 디메톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디페닐디술파이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제에는, 광 흡수 에너지의 중합 개시 유리기로의 전환을 강화하기 위한 상승제를 첨가할 수도 있다. 상승제로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 디메틸아미노벤조산, 디메틸아미노벤조산메틸 등의 아민; 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 수지 조성물에 중합 개시제를 첨가하는 경우, 그의 첨가량으로서는 라디칼 중합성 수지 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물(라디칼 중합성 수지와 다른 라디칼 중합성 화합물의 총 중량)에 대하여 0.01 내지 50 중량％ 정도, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％ 정도이다.
또한, 본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 필요에 따라 다른 첨가물을 첨가할 수도 있다. 다른 첨가물로서는, 예를 들면 경화 팽창성 단량체, 광 증감제(안트라센계 증감제 등), 수지, 밀착성 향상제, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 용제, 무기 또는 유기 입자(나노 스케일 입자 등), 플루오로실란 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 들 수 있다.
본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지 조성물은, 가열 처리 및/또는 광 조사를 행함으로써 라디칼 중합 반응을 촉진하고, 경화물을 형성할 수 있다. 가열 처리를 행하는 경우, 그의 온도로서는 반응에 사용하는 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 예를 들면 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 120 ℃ 정도이다. 광 조사를 행하는 경우, 그의 광원으로서는 예를 들면 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 전자선, 레이저광 등을 사용할 수 있다. 또한, 광 조사 후, 예를 들면 50 내지 180 ℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 실시하여 경화를 진행시킬 수도 있다.
라디칼 중합 반응은 상압하에 행할 수도 있고, 감압하 또는 가압하에 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 하나일 수도 있다.
본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지 조성물을 라디칼 중합함으로써 얻어지는 경화물의 형상으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 필름상, 파이버상 등을 들 수 있다. 필름상 경화물은, 예를 들면 어플리케이터 등을 사용하여 상기 라디칼 중합성 수지 조성물을 균일한 두께가 되도록 기재 등의 위에 도포하고, 가열 처리 및/또는 광 조사를 행함으로써 라디칼 중합 반응을 촉진시켜 제조할 수 있다. 파이버상 경화물은, 예를 들면 시린지 등을 사용하여 상기 라디칼 중합성 수지 조성물을 정량적으로 압출하고, 압출된 라디칼 중합성 수지 조성물에 가열 처리 및/또는 광 조사를 행함으로써 라디칼 중합 반응을 촉진시켜 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 경화물은, 유연성 및 내열성이 우수하다. 그 때문에 본 발명에 관한 라디칼 중합성 수지 조성물은 도파로(광도파로, 혼재 기판 등), 광 섬유, 응력 완화형 접착제, 밀봉제, 언더필, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노 임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 유연 접착제, 언더필 등의 분야에서 특히 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(라디칼 중합성 수지의 제조)
개시제 적하 라인, 질소 라인, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 톨루엔 3.78 g, 하기 화학식으로 표시되는 3-에틸-3-(3-아크릴로일옥시-2,2-디메틸프로필옥시메틸)옥세탄(EOXTM-NPAL) 8.82 g(34.67 mmol), 4-메톡시페놀 0.039 g의 혼합액(단량체 혼합액)을 투입하고, 25 ℃로 온도 조절하였다. 이어서, 톨루엔 0.093 g과 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.016 g(0.11 mmol)의 혼합액을 송액 펌프로 2시간에 걸쳐서 정량적으로 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 동안 유지한 후, 이것을 5배량의 메탄올(4-메톡시페놀 0.1 ％ 함유)로 침전 정제를 행하고, 진공 건조기 중(40 ℃, 풀진공; full vacuum)에서 20시간 동안 유지함으로써, 무색 투명한 액상 수지 (1)을 얻었다.
상기 액상 수지 (1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 24800이었다.
Figure pct00008
실시예 2(라디칼 중합성 수지의 제조)
개시제 적하 라인, 질소 라인, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 톨루엔 19.98 g, EOXTM-NPAL 8.82 g(34.67 mmol), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(상품명 「OXT-212」, 도아 고세이(주) 제조) 23.56 g(0.10 mol), 4-메톡시페놀 0.039 g의 혼합액(단량체 혼합액)을 투입하고, 25 ℃로 온도 조절하였다. 이어서, 톨루엔 5.60 g과 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.95 g(6.60 mmol)의 혼합액을 송액 펌프로 2시간에 걸쳐서 정량적으로 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 동안 유지한 후, 이것을 5배량의 메탄올(4-메톡시페놀 0.1 ％ 함유)로 침전 정제를 행하고, 진공 건조기 중(40 ℃, 풀진공)에서 20시간 동안 유지함으로써, 무색 투명한 액상 수지 (2)를 얻었다.
상기 액상 수지 (2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8200이었다.
실시예 3(라디칼 중합성 수지의 제조)
개시제 적하 라인, 질소 라인, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 톨루엔 20.40 g, EOXTM-NPAL 8.82 g(34.67 mmol), OXT-212를 39.26 g(0.17 mol), 4-메톡시페놀 0.039 g의 혼합액(단량체 혼합액)을 투입하고, 25 ℃로 온도 조절하였다. 이어서, 톨루엔 5.60 g과 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.95 g(6.60 mmol)의 혼합액을 송액 펌프로 2시간에 걸쳐서 정량적으로 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 동안 유지한 후, 이것을 5배량의 메탄올(4-메톡시페놀 0.1 ％ 함유)로 침전 정제를 행하고, 진공 건조기 중(40 ℃, 풀진공)에서 20시간 동안 유지함으로써, 무색 투명한 액상 수지 (3)을 얻었다.
상기 액상 수지 (3)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8300이었다.
실시예 4(라디칼 중합성 수지의 제조)
개시제 적하 라인, 질소 라인, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 톨루엔 20.40 g, 하기 화학식으로 표시되는 3-에틸-3-(4-아크릴로일옥시부틸옥시메틸)옥세탄(EOXTM-BAL) 8.33 g(34.44 mmol), OXT-212를 39.26 g(0.17 mol), 4-메톡시페놀 0.039 g의 혼합액(단량체 혼합액)을 투입하고, 25 ℃로 온도 조절하였다. 이어서, 톨루엔 5.60 g과 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.95 g(6.60 mmol)의 혼합액을 송액 펌프로 2시간에 걸쳐서 정량적으로 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 동안 유지한 후, 이것을 5배량의 메탄올(4-메톡시페놀 0.1 ％ 함유)로 침전 정제를 행하고, 진공 건조기 중(40 ℃, 풀진공)에서 20시간 동안 유지함으로써, 무색 투명한 액상 수지 (4)를 얻었다.
상기 액상 수지 (4)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 34800이었다.
Figure pct00009
비교예 1(라디칼 중합성 수지의 제조)
개시제 적하 라인, 질소 라인, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 톨루엔 3.78 g, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄(상품명 「OXT-10」, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 5.85 g(34.77 mmol), 4-메톡시페놀 0.039 g의 혼합액(단량체 혼합액)을 투입하고, 25 ℃로 온도 조절하였다. 이어서, 톨루엔 0.093 g과 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.016 g(0.11 mmol)의 혼합액을 송액 펌프로 2시간에 걸쳐서 정량적으로 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 동안 유지한 후, 이것을 5배량의 메탄올(4-메톡시페놀 0.1 ％ 함유)로 침전 정제를 행하고, 진공 건조기 중(40 ℃, 풀진공)에서 20시간 동안 유지함으로써, 무색 투명의 액상 수지 (5)를 얻었다.
상기 액상 수지 (5)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 11900이었다.
실시예 5 내지 50, 비교예 2 내지 4
하기 표 1 내지 3에 나타내는 조성 및 배합 비율에 따라 배합하고, 라디칼 중합성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 수치는 중량부를 나타낸다.
평가
실시예 5 내지 50 및 비교예 2 내지 4에서 얻어진 라디칼 중합성 수지 조성물에 대하여, 하기 방법에 의해 중합하여 경화물을 얻고, 얻어진 경화물에 대하여 유연성 및 내열성을 평가하였다.
[필름상 경화물의 형성 (1)]
상기 실시예 5 내지 27 및 비교예 2 내지 4에서 얻어진 라디칼 중합성 수지 조성물을 비실리콘계 이형 필름 기재(상품명 「T789」, 다이셀 밸류 코팅(주) 제조) 위에 도포하고, 이어서 약 100 ㎛의 두께가 되도록 스페이서를 넣고, 다른 1매의 비실리콘계 이형 필름 기재(상품명 「T789」, 다이셀 밸류 코팅(주) 제조)로 압착하고, 85 ℃에서 1시간 동안 가열 처리를 실시하여, 두께 약 100 ㎛의 필름상 경화물을 얻었다.
[필름상 경화물의 형성 (2)]
상기 실시예 28 내지 50에서 얻어진 라디칼 중합성 수지 조성물을 비실리콘계 이형 필름(「T789」, 다이셀 밸류 코팅(주) 제조) 기재 위에 약 100 ㎛의 두께가 되도록 도포하고, 이어서 약 100 ㎛의 두께가 되도록 스페이서를 넣고, 다른 1매의 비실리콘계 이형 필름 기재(상품명 「T789」, 다이셀 밸류 코팅(주) 제조)로 압착하고, 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치(상품명 「UVC-02516S1AA02」, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 자외선(조사 에너지: 약 2 J, 파장: 320-390 nm)을 조사함으로써, 두께 약 100 ㎛의 필름상 경화물을 얻었다.
[파이버상 경화물의 형성]
상기 실시예 28 내지 50에서 얻어진 라디칼 중합성 수지 조성물을 시린지에 주입하여 정량적(3 mL/초)으로 압출하고, 압출된 라디칼 중합성 수지 조성물에 자외선(조사 에너지: 1 방향당 1.5 W/cm2, 파장: 365 nm)을 조사함으로써, 직경이 50 내지 2000 ㎛인 파이버상 경화물이 얻어졌다.
[유연성 평가]
상기 실시예 5 내지 50 및 비교예 2 내지 4에서 얻어진 라디칼 중합성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 두께 약 100 ㎛의 필름상 경화물을 막대에 권취하고, 크랙(균열) 발생의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
평가 기준
반경 1 mm의 막대에 권취하여 크랙(균열)이 보이지 않았을 때: ◎
반경 2 mm의 막대에 권취하여 크랙(균열)이 보이지 않았을 때: ○
반경 2 mm의 막대에 권취하여 크랙(균열)이 보였을 때: ×
[내열성 평가]
상기 실시예 5 내지 50 및 비교예 2 내지 4에서 얻어진 라디칼 중합성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 두께 약 100 ㎛의 필름상 경화물을 열 분석 장치(상품명 「TG-DTA6300」, 세이코 덴시 고교(주) 제조)를 이용하여 열 중량 분석하였다. 도 1에 도시한 바와 같이 초기의 중량 감소가 없거나, 또는 점감(漸減)되어 있는 부분의 접선과, 급격히 중량 감소가 발생하고 있는 부분의 변곡점의 접선이 교차하는 부분의 온도를 열 분해 온도 T(℃)라 하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
평가 기준
열 분해 온도 T(℃)가 260 ℃ 이상: ○
열 분해 온도 T(℃)가 260 ℃ 미만: ×
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
또한, 표 중의 기호 등은 하기 화합물을 나타낸다.
B1: 1,10-비스(아크릴로일옥시)데칸[=1,10-데칸디올디아크릴레이트](와코 준야꾸 고교(주) 제조)
B2: 아크릴산도데실[=라우릴아크릴레이트](와코 준야꾸 고교(주) 제조)
무기 미립자: 표면 처리 실리카(상품명 「SC2500-SVJ」, (주)애드마 테크스 제조)
PS: 폴리스티렌
PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트
V601: 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(상품명 「V601」, 와코 준야꾸 고교(주) 제조)

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 단독으로, 또는 양이온 중합성을 갖는 다른 화합물과 함께 양이온 중합하여 얻어지는 라디칼 중합성 수지.
    Figure pct00013

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 양이온 중합성을 갖는 다른 화합물이 1 분자 내에 옥세탄환, 에폭시환, 비닐에테르기, 비닐아릴기로부터 선택되는 관능기를 1개만 갖는 화합물인 라디칼 중합성 수지.
  3. 라디칼 중합성 화합물로서 제1항 또는 제2항에 기재된 라디칼 중합성 수지를 포함하는 라디칼 중합성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 기재된 라디칼 중합성 수지 이외의 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는 라디칼 중합성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 기재된 라디칼 중합성 수지 이외의 라디칼 중합성 화합물이 1 분자 내에 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, 비닐아릴기, 비닐에테르기, 비닐옥시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 화합물인 라디칼 중합성 수지 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 중합성 수지 조성물을 라디칼 중합하여 얻어지는 경화물.
  7. 제6항에 있어서, 필름상인 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제6항에 있어서, 파이버상인 것을 특징으로 하는 경화물.
KR1020127029907A 2010-04-16 2011-04-08 라디칼 중합성 수지, 라디칼 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물 KR20130098866A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-095034 2010-04-16
JP2010095034 2010-04-16
PCT/JP2011/058876 WO2011129268A1 (ja) 2010-04-16 2011-04-08 ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物、及びその硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130098866A true KR20130098866A (ko) 2013-09-05

Family

ID=44798644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127029907A KR20130098866A (ko) 2010-04-16 2011-04-08 라디칼 중합성 수지, 라디칼 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130035465A1 (ko)
JP (1) JP5770164B2 (ko)
KR (1) KR20130098866A (ko)
CN (1) CN102834431A (ko)
TW (1) TWI507430B (ko)
WO (1) WO2011129268A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013194076A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Daicel Corp 硬化性組成物、及びその硬化物
JP6685080B2 (ja) * 2014-11-07 2020-04-22 日東電工株式会社 電子デバイス封止用シート、及び、電子デバイスパッケージの製造方法
CN107621752B (zh) * 2016-07-13 2019-11-12 常州强力先端电子材料有限公司 一种混杂型光敏树脂及其制备方法
CN111234606A (zh) * 2020-02-15 2020-06-05 苏州星烁纳米科技有限公司 一种封装墨水及发光器件

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69941954D1 (de) * 1998-07-09 2010-03-11 Jsr Corp Oxetanderivate, oxetancopolymer, und verfahren zur herstellung von oxetanderivaten
JP4172116B2 (ja) * 1999-10-08 2008-10-29 Ｊｓｒ株式会社 含フッ素オキセタン共重合体、その製造方法、その組成物、およびその硬化物
JP2003045225A (ja) * 2001-07-26 2003-02-14 Ube Ind Ltd 高分子電解質及びその製造方法
JP2003335854A (ja) * 2002-05-17 2003-11-28 Toagosei Co Ltd 新規（メタ）アクリレート及びこれを含む硬化性組成物
JP4050752B2 (ja) * 2005-02-24 2008-02-20 東芝テック株式会社 インクジェットインク、および印字方法
JP4631595B2 (ja) * 2005-08-17 2011-02-16 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2008031248A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物及び硬化塗膜の形成方法
JP5250208B2 (ja) * 2007-04-03 2013-07-31 出光興産株式会社 アダマンタン誘導体、それを用いた樹脂組成物および樹脂硬化物
DE102009021913A1 (de) * 2009-05-19 2010-12-02 Byk-Chemie Gmbh Terminal ungesättigte, oxetan-basierte Makromonomere und Verfahren zu deren Herstellung
JP5457078B2 (ja) * 2009-06-05 2014-04-02 株式会社ダイセル カチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2011001422A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
KR101768732B1 (ko) * 2009-11-17 2017-08-16 주식회사 다이셀 옥세탄 환 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
TWI507430B (zh) 2015-11-11
TW201206966A (en) 2012-02-16
CN102834431A (zh) 2012-12-19
JP5770164B2 (ja) 2015-08-26
US20130035465A1 (en) 2013-02-07
WO2011129268A1 (ja) 2011-10-20
JPWO2011129268A1 (ja) 2013-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5722806B2 (ja) カチオン重合性樹脂、カチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物
KR101568892B1 (ko) 나노임프린트용 경화성 수지 조성물
KR20110109938A (ko) 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 및 그 제조방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물
JP5770164B2 (ja) ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物、及びその硬化物
JP5723213B2 (ja) カチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2015021045A (ja) 環状エーテル基含有（メタ）アクリレートからなる光学的立体造形用樹脂組成物
JP5694798B2 (ja) 光ファイバー製造装置、光ファイバーの製造方法、及び該方法により製造された光ファイバー
TWI490248B (zh) 自由基聚合性樹脂、自由基聚合性樹脂組成物及其硬化物
JP2012163713A (ja) ミラー部品及びミラー部品付き光導波路
WO2013137238A1 (ja) 硬化性組成物、及びその硬化物
JP6059011B2 (ja) カチオン重合性樹脂組成物の製造方法、並びに、カチオン重合性樹脂組成物及びその硬化物
JP2014059505A (ja) アルカリ可溶型樹脂組成物及びその硬化物、並びに光導波路
JP2012242459A (ja) 光ファイバアレイ及びその製造方法
JP2014035425A (ja) 高分子光ファイバーの製造方法及び該方法により製造された高分子光ファイバー
JP2012242458A (ja) 高分子光導波路及びその製造方法、光モジュール
JP2014026152A (ja) 光導波路の製造方法
JP2014130252A (ja) 光ファイバーの製造方法及び該方法により製造された光ファイバー、並びに光ファイバー製造装置
JP2014035427A (ja) 高分子光ファイバーの製造方法及び該方法により製造された高分子光ファイバー
JP2019108444A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2014035426A (ja) 高分子光ファイバーの製造方法及び該方法により製造された高分子光ファイバー

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application