JP3866659B2 - 高圧法によるエチレンポリマーの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、重合前に、１種類以上のラジカル開始剤を、式Ｉ

で表され、式中Ｒ^１およびＲ^２が同一であっても、異なってもよく、これらがＣ_１−Ｃ_６アルキルおよびＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキルから選択されるか、Ｒ^１およびＲ^２が相互に共有結合して４〜１３員環を形成していてもよい1種類以上のケトンに溶解させ、
得られた溶液を加圧し、これを重合反応器の１箇所または複数箇所に計量給送し、次いで１４０℃〜３５０℃、４００バール〜４５００バールで重合を行う、高圧法によりエチレンポリマーを製造する方法に関する。

エチレンポリマーは、種々の方法により製造されるが、その製造法は、２０〜１０バール（２０×１０^５Ｐａ〜１００×１０^５Ｐａ）、１１０℃以下の温度で行われる低圧法と、５００〜４０００バール（５００×１０^５Ｐａ〜４０００×１０^５Ｐａ）、１５０℃以上の温度で行われる高圧法に大きく分類される。高圧法は一般に触媒を用いない処理が可能なラジカル重合法である（例えばUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie，第４版、キーワード：ワックス、第２４巻、３６ページ以降、Thieme Verlag Stuttgart, 1977参照)。ラジカル連鎖反応を開始するにあたり、通常は１種類以上の有機過酸化物、例えばAkzo Nobel社の製品、Trigonox（登録商標）もしくはPerkadox（登録商標）、または空気もしくは空気中の酸素が用いられる。この方法は通常高圧オートクレーブ又は管状反応器において行われる。高圧オートクレーブは低い形状のもの、または長尺形状のものが公知である。頻繁に用いられる管状反応器（Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie，第１９版、１６９ページおよび１７３ページ以降（１９８０）、Weinheim，Deerfield Beach, Basle、およびUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie，第４版、キーワード：ワックス、第２４巻、３６ページ以降、Thieme Verlag Stuttgart, 1977）が扱いやすく、メンテナンスをあまり必要としない。

適当な分子量に調整するために、分子量調整剤又は単に調整剤として公知の物質を使用する。ある物質を調整剤として用いる場合には、この物質が十分に効率的であることを確認しなければならない。これは、非常に大量の調整剤を導入すると非経済的になるためである。

頻繁に用いられる調整剤は水素であるが、空気又は大気中の酸素をラジカル重合法におけるラジカル開始剤として用いる場合は、爆発性の水素／酸素混合物が生成される可能性があるため、安全性の観点で懸念がある。

気体状の調整剤、例えば頻繁に使用されるアルカン、例えばエタンおよびプロパンについても同様に安全面の厳しい規制が求められている。

ケトンは、ドイツ特許出願公開第１００６４７５２号公報、ドイツ特許出願公開第１００６４７９９号公報、およびドイツ特許出願公開第１００６４８００号公報に示された有効な官能的性質を有する優れた製品の製造に適しているため、特に有効な調整剤として公知である。しかしながら、ケトンの消費はコスト面での理由からできる限り少なく押さえるべきである。

同様に、高分子量ＬＤＰＥの製造における分子量調整剤としてケトンが使用されることも公知である。ヨーロッパ特許出願公開第０９２８７９７号公報ではメチルエチルケトンを調整剤として用いる方法を提案している。これにより、空気漏れ（パンク）に対して良好な耐性を有するフィルム等の押出製品を得るために適するＬＤＰＥが得られる。しかしながら、調整剤の消費量が非常に多く、経済的に不都合とされる。ヨーロッパ特許出願公開第０９２８７９７号公報に記載の方法によりワックスを製造しようとする場合にも、調整剤の消費量は、実質的に一般的な水準を上回る。

ドイツ特許出願公開第１９０８９６４号公報には、エチレン単独重合体を高圧法により製造する方法が開示されている。この方法では、第一の反応帯域では不活性溶媒（ｐ．４）に、第２の帯域では空気に好ましく溶解する過酸化物によるラジカル開始剤の使用が記載されている。調整剤としてはプロピオンアルデヒドまたはメチルエチルケトンが推奨されている。この方法では、ラジカル開始剤としてのエチレンと、調整剤が反応の第一の反応帯域に同時に計量給送され、空気と他の調整剤が第２の反応帯域に計量給送される。この方法は、計算上およびプロセスエンジニアリングの観点から高価である。

米国特許第３，３３４，０８１号明細書には、反応器の少なくとも２箇所の異なる位置でエチレンを給送することにより、転化率を上昇させる高圧重合法が記載されている。多種の有機過酸化物がラジカル開始剤として推奨されており、多種の有機化合物、好ましくはメチルエチルケトン等のケトンが調整剤として推奨されている。しかしながら、同公報に記載された方法は複数の給送位置の全てを極めて圧力的に安定に、漏れがないように設計することにより、主要コストが高額となる不都合を有する。これにより、重合プラントの主要コストが非常に高額になる。

ドイツ特許出願公開第１００６４７５２号公報 ドイツ特許出願公開第１００６４７９９号公報 ドイツ特許出願公開第１００６４８００号公報 ヨーロッパ特許出願公開第０９２８７９７号公報 ドイツ特許出願公開第１９０８９６４号公報 米国特許第３，３３４，０８１号明細書 Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie，第１９版、１６９ページおよび１７３ページ以降 Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie，第４版、第２４巻、３６ページ以降

本発明は、高圧法により製造され、処理用溶媒および調整剤、特に調整剤としてのケトンの消費量、並びに種々の処理用薬品の種類および使用量の双方が極めて少ない、ポリエチレン、例えばポリエチレンワックスまたは高分子量ポリエチレンの製造法を提供することを、その目的とする。

本発明者等は、上記本発明の目的が、１種類以上のラジカル開始剤を１種類のケトン又は複数のケトンの混合物に直接溶解させ、次いで、この溶液を圧縮し、重合装置に計量給送した後、高圧条件下で重合を行う方法により解決されることを見出した。

使用する調整剤は、式Ｉ

で示される、１種類以上の脂肪族または脂環式（cycloaliphaticもしくはalicyclic）ケトンである。

上記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても、異なっていてもよく、以下の各基から選択される。

Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル。

特に好ましい実施の形態において、Ｒ^１およびＲ^２基は相互に共有結合して、４〜１３員環を形成する。例えば、Ｒ^１およびＲ^２基は協同で
−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、または−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−を形成してもよい。

好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ペンタノン、３−ペンタノンおよびシクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびシクロへプタノンである。特に好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン、極めて好ましい例はメチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンである。

使用されるラジカル開始剤は、以下の市販物質から選択される１種類以上の過酸化物である。

ジデカノールペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルイソブチラート、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボ）シクロヘキサン異性体混合物、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、異性体ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘクス−３−イン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ジイソプロピルモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、または
下式ＩＩａ〜ＩＩｃで示される、二量体または三量体ケトン過酸化物。

上記式中、Ｒ^３〜Ｒ^８は相互に同一であっても、異なっていてもよく、以下の各基から選択される。

Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、好ましくは直鎖状のＣ_１−Ｃ_６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくは直鎖状Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチル、極めて好ましくはエチル、
Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。

式ＩＩａ〜ＩＩｃの過酸化物、及びこれらを製造する方法はヨーロッパ特許出願公開第０８１３５５０号公報に記載されている。

固体もしくはニートな状態の、または溶液として市販されている１種類以上の過酸化物を、式Ｉの１種類以上のケトンに溶解させる。場合により、ラジカル開始剤を安定させるための他の慣用の溶媒、例えば水、トルエン、クロロベンゼン、ホワイトオイル、シリコンオイル、または好ましくはイソドデカン等の脂肪族溶媒、例えばＥｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｉｓｏｐａｒ Ｆｌｕｉｄｓ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ社製）を添加してもよい。しかしながら、他の溶媒を用いないことが好ましい。

ラジカル開始剤の有効な濃度は、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％である。

本発明の一実施の形態として、ラジカル開始剤が室温で液体状の場合、ラジカル開始剤を１種類以上のケトンで希釈してもよい。この場合、開始剤が室温未満の融点を有するため、または安全上の理由から炭化水素中の安定な高濃度溶液として液体状でのみ市販されているため、液体フィルムが存在するかどうかは重要ではない。

次いで、１種類以上のラジカル開始剤を含む溶液を、公知方法で圧縮し、重合反応器に、１箇所以上で導入し、次いで重合を行う。圧縮は冷却しながら行い、好ましくは室温にて行う。過酸化物が分解し易いという事実にも関わらず、このような危険を伴わずに混合と圧縮を行うことが可能である。

このように得られた１種類以上のケトン、１種類以上のラジカル開始剤、および必要に応じて溶媒を含む溶液を比較的長時間保管することが可能である。または、必要に応じて、この溶液を比較的長い配管中、過酸化物の分解を生じさせることなくポンプ給送することも可能である。

本発明の方法において、重合または共重合は、通常４００〜４５００バール（４００×１０^５Ｐａ〜４５００×１０^５Ｐａ）、好ましくは５００〜４０００バール（５００×１０^５Ｐａ〜４０００×１０^５Ｐａ）、特に好ましくは１０００〜３５００バール（１０００×１０^５Ｐａ〜３５００×１０^５Ｐａ）の圧力で行われる。

重合温度は１４０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃である。

上述の方法により得られるポリエチレンは、２３℃で測定した密度が０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３で得られる。分子量Ｍｗ４００００以下、好ましくは１００００以下、特に好ましくは７５００以下のポリエチレンワックスが本発明の方法により製造可能である。分子量分布は２〜１０の範囲である。融点は６０℃〜１２５℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲である。しかしながら本発明の方法は、分子量Ｍｗが４００００を超過する、好ましくは８００００を超過する、特に好ましくは１２００００を超過する比較的高分子量のＬＤＰＥを製造する場合にも十分適している。本発明の方法により製造された比較的高分子量のＬＤＰＥの分子量分布は２〜２０である。本発明の方法により製造された比較的高分子量のＬＤＰＥの融点は８０℃〜１３５℃、好ましくは１００℃〜１２５℃である。

更に、エチレン共重合体を製造することも可能であり、ラジカル機構によりエチレンと共重合可能な全てのオレフィンが、原則的にコモノマーとして適している。好ましい例を以下に挙げる。

１−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセン、
アクリラート、例えばアクリル酸、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、またはｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、
メタクリル酸、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラートまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、
特に好ましくはビニルカルボキシラートと、酢酸ビニルとの組合わせ、
不飽和ジカルボン酸、特に好ましくはマレイン酸、
不飽和ジカルボン酸誘導体、特に好ましくは無水マレイン酸およびマレイン酸アルキルイミド、例えばＮ−メチルマレイミド。

コモノマーの割合は５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。

本発明の方法によると、調整剤、ラジカル開始剤および溶媒を顕著に節約して重合が行われる。これは、まず第一に出発材料の節約を意味し、第二に溶媒残留物やラジカル開始剤の分解生成物を、例えば反応後に生成物から除去する必要がないことを意味する。更に、出発材料の種類が低減すると、製造における計算上の出費が低下し、更に製造における安全性が実質的に上昇する。

更に、従来技術におけるラジカル開始剤と調整剤を別々に給送する場合と比較して、本発明の方法では高い転化率が得られる。

本発明の方法により得られたポリエチレンワックスと比較的高分子量のエチレンワックスは非常に優れた官能的性質を有し、特に臭いがなく、味もない。官能的性質はガスクロマトグラフィー又は示差熱分析法等により機器を用いて測定され、揮発性化合物放出量とその種類は、他の、または逐次的な計測機器により測定される。分析（試験）員のチームによる試験を行うことが重要である。

本発明の方法により得られた分子量Ｍｗが４００００以下のポリマーは、その優れた官能的性質により、装飾用化粧品、例えば口紅、フェースパウダー、アイシャドウ、アイライナー用ペンシル、ファウンデーション、基礎化粧品、マスカラおよび眉用ペンシルの製造および適用において好ましく使用される。本発明の方法により得られる、分子量Ｍｗが４００００を超過するエチレンポリマーは、例えば食品包装用の袋の製造に極めて適している。

本発明の方法により製造されたポリエチレンワックスは、酸化物質の製造にも非常に適している。

更に、本発明を実施例により説明する。

文献（M.Buback等著、Chem.Ing.Tech.、１９９４，６６，５１０）に記載された高圧オートクレーブ中でエチレンを重合させた。

実験１および２として、ラジカル開始剤のメチルエチルケトン溶液を製造した。過酸化物、すなわちｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，３−トリメチルヘキサノエート開始剤としてメチルエチルケトン中に導入する各速度を表１に示す。次いでモノマーまたはモノマー混合物を一本のラインから、ラジカル開始剤のメチルエチルケトン溶液を第二のラインから、反応圧１７００バール（１７００×１０^５Ｐａ）で給送した。２６０℃で重合を行った。

比較実験Ｃ１〜Ｃ３として、イソドデカンとラジカル開始剤の混合物を製造した。イソドデカンと、ラジカル開始剤（ｔｅｒｔ−ブチルペルキシピバラートと、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，３−トリメチルヘキサノエートのモル比１．７：１の混合物）を導入する速度を同様に表１に示す。次いで、モノマーまたはモノマー混合物を一本のラインから、イソドデカンとラジカル開始剤の混合物を第二のラインから、調整剤のメチルエチルケトンを第三のラインから、反応圧１７００バール（１７００×１０^５Ｐａ）で給送した。この場合にも２６０℃で重合を行った。

表１：実施例１〜２、および比較例Ｃ１〜Ｃ３

省略記号： ＭＥＫ＝メチルエチルケトン、ｉ−Ｃ_１２＝イソドデカン、ＰＥ＝ポリエチレン

２２０℃における重合：
実験３および４として、ラジカル開始剤のメチルエチルケトン溶液を製造した。ラジカル開始剤としてのメチルエチルケトンとｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの導入速度を表２に示す。次いでモノマーまたはモノマー混合物を一本のラインから、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラートのメチルエチルケトン溶液を第二のラインから、反応圧１７００バール（１７００×１０^５Ｐａ）で給送した。２２０℃で重合を行った。

比較実験Ｃ４およびＣ５として、イソドデカンとラジカル開始剤の混合物を製造した。イソドデカンと、ラジカル開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルペルキシピバラートを導入する速度を表２に示す。次いで、モノマーまたはモノマー混合物を一本のラインから、イソドデカンとラジカル開始剤の混合物を第二のラインから、調整剤のメチルエチルケトンを第三のラインから、反応圧１７００バール（１７００×１０^５Ｐａ）で給送した。この場合にも２２０℃で重合を行った。

表２：実施例３〜４および比較例Ｃ４〜Ｃ５の重合条件

省略記号： ＭＥＫ＝メチルエチルケトン、ｉ−Ｃ_１２＝イソドデカン、ＰＥ＝ポリエチレン

Claims (2)

1. 重合前に、１種類以上のラジカル開始剤を、式Ｉ
   

   

   で表され、式中Ｒ^１およびＲ^２が同一であっても、異なってもよく、これらがＣ_１−Ｃ_６アルキルおよびＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキルから選択されるか、Ｒ^１およびＲ^２が相互に共有結合して４〜１３員環を形成していてもよい1種類以上のケトンに溶解させ、
   得られた溶液を加圧し、これを重合反応器の１箇所または複数箇所に計量給送し、次いで重合を行う、分子量Ｍｗ４００００ｇ以下のポリエチレンワックスを１４０℃〜３５０℃、４００バール〜４５００バールの高圧法により製造する方法。
2. ラジカル開始剤をメチルエチルケトンに溶解させる、請求項１に記載の方法。