CN1268654C - 通过高压法制备乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过高压法制备乙烯聚合物的方法。该方法的特征是在聚合前将一种或多种自由基引发剂溶于一种或多种式I酮中，其中R1和R2相同或不同，并选自C1-C6烷基和C3-C12环烷基，并且R1和R2可以彼此共价结合形成4元至13元环。然后压缩该引发剂溶液，由一点或多点将其计量加入聚合容器中，并随后在150-380℃和500-4500巴压力下进行聚合。

Description

通过高压法制备乙烯聚合物
本发明涉及一种通过高压法制备乙烯聚合物的方法，其中包括在聚合前将一种或多种自由基引发剂溶于一种或多种式I酮中
其中R1和R2相同或不同，选自C1-C6烷基和C3-C12环烷基，并且R1和R2可以彼此共价结合形成4元到13元环，
压缩该溶液，由一点或多点将其计量加入聚合容器，并随后在150-380℃和500-4500巴压力下进行聚合。
乙烯聚合物可以由多种方法制备。这些方法可进一步分为在20-100巴压力和最高可达110℃的温度下进行的低压法，以及在500-4000巴压力和高于和等于150℃的温度下进行的高压法。高压法是一种自由基聚合方法，其一般不使用催化剂也可实施(参见，例如：Ullmann’s Enyclopdie dertechnischen Chemie，第4版，关键词：蜡，第24卷，第36页及以下页，ThiemeVerlag Stuttgart，1977)。为引发自由基链反应，一般使用一种或多种有机过氧化物，例如Akzo Nobel的Trigonox或Perkadox，或使用空气或大气氧气。该方法一般在高压釜或在管式反应器内进行。公知的高压釜结构为短粗或伸长型。经常使用的管式反应器(Ullmanns Encyclopdie dertechnischen Chemie，第19卷，第169页和173页及以下页(1980)，VerlagChemie Weinheim，Deerfield Beach，Basle，and Ullmann’s Enyclopdie dertechnischen Chemie，第4版，关键词：蜡，第24卷，第36页及以下各页，Thieme Verlag Stuttgart，1977)易于操作且保养要求低。
为了达到适当的分子量，使用公知的作为分子量调节剂或简称为调节剂的物质。当用某物质作调节剂时，必须确保其足够有效，这是因为大量引入调节剂是不经济的。
经常使用的调节剂是氢，但是当空气或大气氧在自由基聚合方法中用作引发剂时，其可能导致氢/氧爆炸混合物的形成，因此导致安全上的顾虑。
气态调节剂如常用的烷烃乙烷和丙烷同样需要严格的安全管理。
酮是已知的特别有利的调节剂，因为它们适于制备如在例如已公开的DE-A 100 64 752，DE-A 100 64 799和DE-A 100 64 800中阐述的具有良好感官性能的优秀产物。但是，出于成本的原因，酮的消耗量应尽可能低。
酮在制备高分子量LDPE(低密度聚乙烯)中用作分子量调节剂的用途同样是公知的。EP-A 0 928 797建议了一种使用甲基乙基酮作为调节剂的方法。经该方法可以制备适合挤出产物如具有良好耐穿孔性薄膜的LDPE。但是，调节剂的消耗量非常高，这代表了经济上的缺点。如果希望用EP-A 0 928 797描述的方法制备蜡，调节剂的消耗仍显著较高。
DE-A 1 908 964公开了一种方法，利用该方法可以通过高压方法制备乙烯均聚物。所述方法使用过氧化物自由基引发剂，其中在第一反应区用有利地溶于惰性溶剂中的引发剂(p.4)和在第二反应区中用空气。调节剂建议使用丙醛或甲基乙基酮。在该方法中，乙烯、自由基引发剂和调节剂被同时计量加入反应器的第一反应区，同时空气和其它调节剂被计量加入第二反应区。从供应和工艺工程角度着眼，所述方法是昂贵的。
US 3,334,081描述了一种具有提高转化率的高压聚合方法，该方法以在至少两个不同位置将乙烯加入反应器为基础。大量的有机过氧化物被推荐作为自由基引发剂，并且大量有机化合物、优选酮如甲基乙基酮被推荐作为调节剂。但是，所述方法的缺点是由众多计量加入点引起的高资金成本，所述加入点必须设计得压力极其稳定和无泄露。这样致使聚合设备的资金成本非常高。
本发明的目的是提供一种方法，利用该方法可以通过高压方法制备聚乙烯如聚乙烯蜡或高分子量聚乙烯，并且在该方法中，工艺溶剂和调节剂(特别是酮作调节剂)的消耗量和各种工艺化学品的数目和量都非常低。
我们发现通过以下步骤可以达到所述目的：将一种或多种自由基引发剂直接溶于一种酮或多种酮的混合物中，随后压缩该溶液并将其计量加入聚合设备内，然后在高压条件下进行聚合。
使用的调节剂是一种或多种式I脂族、环脂族或脂环族酮
在式中，基团R1和R2相同或不同，并选自：
-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
在特别实施方式中，基团R1和R2彼此共价结合为4元或13元环。因此，
R1和R2一起可例如为：
-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6，-(CH2)7-，-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或
-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
优选的实例是丙酮、甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮(MIBK)、2-戊酮、3-戊酮和环戊酮、环己酮和环庚酮。特别优选的实例是丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；非常特别优选的是甲基乙基酮和环己酮。
使用的自由基引发剂是一种或多种选自市售可得的过氧化物
-二癸酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、二苯甲酰过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、作为异构混合物的1，4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷、过异壬酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，过氧化甲基异丁基酮、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷或过氧乙酸叔丁酯；
过氧化苯甲酸叔丁酯、二-叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、异构二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二-叔丁基过氧化物、过氧化氢1，3-二异丙基苯、异丙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢；或
-式IIa-IIc过氧化酮的二聚或三聚物
Figure C0280391400061
在这些通式中，基团R3至R8是相同或不同的，并选自
-C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基；优选直链C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、仲己基，特别优选直链C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，非常特别优选乙基；
-C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
式IIa-IIc化合物和其制备方法可由EP-A 0 813 550获知。
将一种或多种市售获得的固体或净(neat)形式或溶液形式的过氧化物溶于一种或多种式I酮中。任选地，可以加入其它常用的用于稳定自由基引发剂的溶剂，例如水、甲苯、氯苯、白油、硅油或优选的脂族溶剂，例如异十二烷、Exxon制造的Exxsol或Isopar Fluids。但是，优选不使用其它溶剂。
已经发现有用的自由基引发剂浓度为5-35重量％，优选10-30重量％，特别优选15-25重量％。
如果自由基引发剂在室温下为波态，用一种或多种酮稀释自由基引发剂也构成本发明的实施方式。在这种情况下，是否因为该引发剂具有低于室温的熔点而存在液体膜，或出于安全的因素仅以其在烃中的高度浓缩的稳定溶液销售并不重要。
然后以本身公知的方式压缩该一种或多种自由基引发剂的溶液、将其自一点或多点加入聚合反应器，并进行聚合。压缩在冷却下或优选在室温下进行。尽管所用过氧化物极易分解，没有危险的混合和压缩是可能的。
制备好的含有酮或酮类化合物、一种或多种自由基引发剂以及任选溶剂的溶液也可以储存较长时间或，如必要的话，通过较长管道泵送而不会观察到过氧化物分解。
在本发明方法中，聚合或共聚一般在400-4500巴压力下进行，优选500-4000巴、特别优选1000-3500巴。
聚合温度为140-350℃，优选200-320℃。
通过所述方法获得的聚乙烯具有的密度在23℃下测量为0.900-0.955g/cm3，优选为0.910-0.945g/cm3，特别优选为0.915-0.940g/cm3。本发明方法可以制备分子量Mw不超过40,000、优选不超过10,000、特别优选不超过7500的聚乙烯蜡。分子量分布在2-10范围内。熔点在60-125℃范围，优选80-120℃。但是，本发明方法也适合制备分子量Mw高于40,000、优选高于80,000、特别优选高于120,000的较高分子量LDPE。由本发明方法制备的较高分子量LDPE的分子量分布在2-20范围内。由本发明方法制备的较高分子量LDPE熔点为80-135℃，优选100-125℃。
也可以制备乙烯共聚物。在这种情况下，所有可以通过自由基机理与乙烯共聚的烯烃原则上都适合作为共聚单体。优选的是：
-1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，
-丙烯酸类，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸叔丁酯；
-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
-羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯，
-不饱和二元羧酸，特别优选马来酸，
-不饱和二元羧酸衍生物，特别优选马来酸酐和马来酸的烷基酰亚胺，例如N-甲基马来酰亚胺。
共聚单体的比例不超过50mol％，优选不超过20mol％。
本发明方法允许在显著节约调节剂、自由基引发剂和溶剂的条件下进行聚合。这意味着，首先节约原料，其次，剩余溶剂或例如自由基引发剂的分解产物不必在反应后除去。而且，减少的原料量降低了生产的后勤费用，另外，显著提高了该方法的安全性。
另外，与将自由基引发剂溶液和调节剂单独计量加入的现有技术相比，在本发明方法中观察到了更高的转化率。
本发明方法制备的聚乙烯蜡和较高分子量乙烯聚合物显示了非常好的感官性能，特别之处在于它们是中性气味和中性味道的。感官性能可以利用设备测量，例如通过气相色谱或通过差热分析，利用单独或分级测量设备测定释放的挥发性化合物的量和类型。由一组测试组人员进行测试是很有效的。
归功于它们非常好的感官性能，由本发明方法得到的分子量Mw不超过40,000的聚合物可有利地用于制备并应用于装饰化妆品，例如唇膏、面粉、眼影、眼线笔、粉底、化妆品制剂、眉毛油和眉笔。由本发明方法得到的分子量Mw高于40,000的乙烯聚合物例如非常适合生产食品包装袋。
由本发明方法制备的聚乙烯蜡也非常适合氧化产物的制备。
本发明方法将通过实施例阐述。
乙烯在如文献(M.Buback等人，Chem.Ing.Tech.1994，66，510)中描述的高压釜中聚合。
在实验1和2的每个实验中，均制备自由基引发剂的甲基乙基酮溶液。作为自由基引发剂的过氧新戊酸叔丁酯和过氧-3，3，3-三甲基己酸叔丁酯在甲基乙基酮中的等摩尔混合物按照表1所列速率引入。随后，在1700巴的反应压力下，将单体或单体混合物通过一个管道送入并将自由基引发剂的甲基乙基酮溶液通过第二个管道送入。聚合在260℃下进行。
对于每个对比实验C1-C3，制备异十二烷和自由基引发剂的混合物。异十二烷和自由基引发剂(摩尔比为1.7∶1的过氧新戊酸叔丁酯和过氧-3，3，3-三甲基己酸叔丁酯的混合物)同样按照表1所列速率引入。随后，在1700巴的反应压力下，将单体或单体混合物通过一个管道送入，异十二烷和自由基引发剂的混合物通过第二个管道送入，调节剂甲基乙基酮通过第三管道送入。聚合在260℃下进行。
表1：实施例1-2和对比例C1-C3的聚合条件
  序号   MEK[l/h]   i-C12[l/h]   乙烯[kg/h]   过氧化物mol/h   PEkg/h   ηmm2/s   转化率％
  1   1.93   -   9.9   0.010   2.8   300   28.3
  2   1.01   -   10.1   0.012   2.7   1720   26.7
  C1   1.17   0.64   11.8   0.013   2.8   750   23.7
  C2   0.90   0.54   11.6   0.011   2.0   1500   17.2
  C3   0.75   0.57   12.0   0.011   2.5   3100   20.8
所用缩写：MEK＝甲基乙基酮，i-C12＝异十二烷，PE＝聚乙烯
在220℃下聚合：
对于实验3和4，均制备自由基引发剂的甲基乙基酮溶液。甲基乙基酮和作为自由基引发剂的过氧新戊酸叔丁酯按照表2所列速率引入。随后，在1700巴的反应压力下，将单体或单体混合物通过一个管道送入并将过氧新戊酸叔丁酯的甲基乙基酮溶液通过第二个管道送入。聚合在220℃下进行。
对于每个对比实验C4和C5，制备异十二烷和自由基引发剂的混合物。异十二烷和作为自由基引发剂过氧新戊酸叔丁酯按照表2所列速率引入。随后，在1700巴的反应压力下，将单体或单体混合物通过一个管道送入，异十二烷和自由基引发剂的混合物通过第二个管道送入，调节剂甲基乙基酮通过第三管道送入。聚合也在220℃下进行。
表2：实施例3-4和对比例C4-C5的聚合条件
  序号   MEK[l/h]   i-C12[l/h]   乙烯[kg/h]   过氧化物mol/h   PEkg/h   ηmm2/s   转化率％
  3   1.98   -   10.2   0.012   1.9   460   18.6
  4   1.97   -   10.3   0.012   1.8   500   17.5
  C4   1.65   0.50   12.2   0.010   2.0   750   16.4
  C5   2.50   0.38   10.7   0.011   1.7   200   15.9
所用缩写：MEK＝甲基乙基酮，i-C12＝异十二烷，PE＝聚乙烯。

Claims (2)

1.一种通过高压法制备乙烯聚合物的方法，其中包括在聚合前将一种或多种自由基引发剂溶于一种或多种式I酮中
Figure C028039140002C1
其中R1和R2相同或不同，并选自C1-C6烷基和C3-C12环烷基，并且R1和R2可以彼此共价结合形成4元至13元环，
压缩该的溶液，自一点或多点将其计量加入聚合容器，并随后在分子量调节剂存在的条件下、在140-350℃和400-4500巴压力下进行聚合；其中所用的分子量调节剂为所述的一种或多种酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中自由基引发剂溶于甲基乙基酮中。
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