DE10064800A1

DE10064800A1 - Mikronisierte Polyethylenwachse und ihre Verwendung für kosmetische Präparate und als Abrasivum für Zahnpasta

Info

Publication number: DE10064800A1
Application number: DE2000164800
Authority: DE
Inventors: Lars Wittkowski; Katrin Zeitz; Wilhelm Weber; Andreas Deckers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-06-27

Abstract

Mikronisierte Polyethylenwachse, hergestellt durch (Co-)Polymerisation von Ethylen unter Hochdruckbedingungen unter Verwendung eines aliphatischen oder alicyclischen Ketons als Molekulargewichtsregler und anschließende Mikronisierung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mikronisierte Polyethylen wachse, hergestellt durch (Co-)Polymerisation von Ethylen unter Hochdruckbedingungen unter Verwendung eines aliphatischen oder alicyclischen Ketons als Molekulargewichtsreglers und anschließende Mikronisierung, sowie ihre Verwendung für kosmetische Präparate und als Abrasivum für Zahnpasta.

Für mikronisierte Polyethylenwachse sind zahlreiche Anwendungen bekannt, beispielsweise als Träger für Druckfarben und Überzüge. Unter mikronisierten Polyethylenwachsen werden im Folgenden sol che Wachse verstanden, die man durch Vermahlen oder Versprühen in die geeignete Morphologie gebracht hat, d. h. Wachs-Pulver mit einem maximalen Partikeldurchmesser von 100 µm. Eine neuere An wendung für die chemisch weitgehend inerten Polyethylenwachse sind Zahnpasten, in denen sie als wenig abrasiv wirkendes Material das sonst zugesetzte Kieselgel ersetzen können. Gerade in modernen Zahnpasten wird häufig auf Polyethylenwachs als Abrasi vum statt Kieselgel oder Calciumcarbonat zurückgegriffen, weil Polyethylenwachs-haltige Zahnpasten deutlich schwächer abrasiv wirken und deshalb der Zahnschmelz auch bei häufigem Putzen nicht so stark angegriffen wird wie bei der Verwendung von Kieselgel.

An die zu verwendenden Wachse werden anspruchsvolle Forderungen gestellt, was ihre organoleptischen Eigenschaften betrifft. So dürfen die Wachse keinesfalls unangenehme Gerüche verströmen, weil sie sonst in kosmetischen Präparaten oder in Zahnpasten un verkäuflich wären. Aus dem gleichen Grund müssen sie geschmacks neutral sein. Weiterhin müssen sie gute Verarbeitungseigenschaf ten aufweisen. Schließlich müssen sie wirtschaftlich vorteilhaft sein, d. h. sie müssen sich leicht und mit hoher Ausbeute herstel len lassen. Schlüsselparameter sind das mittlere Molekularge wicht, die Molekulargewichtsverteilung und dabei insbesondere die Breite der Molekulargewichtsverteilung sowie die hochmolekularen und niedermolekularen Anteile, gegebenenfalls eingebaute Comono mere, Länge und Verteilung der Verzweigungen sowie Verunreinigun gen des Polymers, beispielsweise durch flüchtige Oligomere, Rest monomere sowie Zersetzungsprodukte von Katalysatoren bzw. Radi kalstartern und Molekulargewichtsreglern.

Polyethylenwachse lassen sich nach verschiedenen Verfahren her stellen, die sich grob in Niederdruckverfahren, durchgeführt bei 20 bis 100 bar, und Hochdruckverfahren, durchgeführt bei 500 bis 4000 bar, einteilen lassen. Das Hochdruckverfahren ist ein radi kalisches Polymerisationsverfahren, das im Allgemeinen ohne Kata lysator auskommt (vgl. beispielsweise: Ullmann's Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Stichworte: Wachse, Bd. 24, S. 36 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1977). Zum Starten der radikali schen Kettenreaktion verwendet man meistens ein oder mehrere or ganische Peroxide, beispielsweise die Trigonox® oder Perkadox®- Marken der Akzo Nobel, oder aber Luft bzw. Luftsauerstoff. Der billigste und deshalb am weitesten verbreitete Radikalstarter ist Luft bzw. Luftsauerstoff.

Zur Einstellung des geeigneten Molekulargewichts verwendet man als Molekulargewichtsregler oder kurz Regler bezeichnete Substan zen. Bei der Verwendung eines Stoffes als Regler ist zu beachten, dass er hinreichend effizient ist, weil die Dosierung sehr großer Mengen an Reglern unwirtschaftlich ist.

Ein häufig verwendeter Regler ist Wasserstoff, der aber bei der Verwendung von Luft oder Luftsauerstoff als Radikalstarter zur Bildung von Knallgas führen kann und deshalb aus sicherheitstech nischen Gründen Bedenken hervorruft.

Weitere häufig verwendete Regler sind Kohlenmonoxid CO und Alkane wie beispielsweise Ethan oder Propan. Kohlenmonoxid ist stark giftig, so dass bei der Verwendung aufwendige Sicherheitsmaßnah men erforderlich sind. Gasförmige Regler wie Ethan und Propan er fordern ebenfalls strenge Sicherheitsregeln.

Die häufig verwendeten Aldehyde, beispielsweise Propionaldehyd, führen zu Wachsen, die einen charakteristischen unangenehmen Ge ruch aufweisen und als Komponente für kosmetische Anwendungen wie beispielsweise Lippenstifte, Lidschatten oder Rouge nur nach auf wändiger Verarbeitung geeignet sind. Selbst nach intensiver Bear beitung mit Wasserdampf lässt sich noch ein schwacher, aber unan genehmer Geruch feststellen.

Die Verwendung von Ketonen als Molekulargewichtsregler bei der Herstellung von LDPE ist bereits bekannt. In EP-A 0 928 797 wird ein Verfahren unter Verwendung von Methylethylketon als Regler vorgeschlagen, mit Hilfe dessen ein LDPE hergestellt wird, das sich für Extrusionsprodukte eignet, beispielsweise für Folien mit gutem Durchstichwiderstand. Gut mikronisierbare Wachse lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren jedoch nicht erhalten.

In DE-A 19 08 964 wird ein Verfahren offengelegt, durch das sich Ethylenhomopolymerisate im Hochdruckverfahren herstellen lassen. Kennzeichnend an dem beschriebenen Verfahren ist die Verwendung eines peroxidischen Radikalstarters in der ersten Reaktionszone und Luft in der zweiten. Als Regler werden Propionaldehyd oder Methylethylketon empfohlen. Man erhält ein hochmolekulares Poly ethylen, welches sich besonders gut zur Herstellung hochtrans parenter Feinfolien oder widerstandsfähiger Verpackungsfolien eignet.

In US 3,334,081 wird ein Hochdruck-Polymerisationsverfahren mit erhöhtem Umsatz beschrieben, das auf der Einspeisung von Ethylen an mindestens zwei verschiedenen Stellen des Reaktors beruht. Als Radikalstarter werden eine Vielzahl von organischen Peroxiden und als Regler eine Vielzahl organischer Verbindungen, bevorzugt Ketone wie beispielsweise Methylethylketon, empfohlen. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist jedoch der hohe Investitions aufwand, der auf den zahlreichen Dosierstellen beruht, die alle extrem druckstabil und dicht ausgelegt werden müssen. Dadurch wird der Investitionsbedarf für eine Polymerisationsanlage sehr hoch.

In US 3,317,504 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethy len, das zur Herstellung von Filmen geeignet ist, offengelegt, welches eine spezielle Temperaturführung und die Verwendung spe zieller Molekulargewichtsregler, beispielsweise Methylethylketon, erfordert. Bei den offenbarten Verfahrensparametern werden jedoch keine Wachse erhalten.

Im rumänischen Patent RO 75,587 (Priorität: 18.04.1979, aus CA 96: 200372s) wird die Herstellung geruchloser LDPE-Sorten be schrieben. Als Regler wird eine Mischung von Methylvinylketon mit Propan, Ethan und CO verwendet, zum Starten der Reaktion eine Mi schung verschiedener organischer Peroxide. Die Verwendung von CO ist aber wegen der starken Giftigkeit von Nachteil, weil die Rohre und der Reaktorausgang speziell gegen Entweichen von CO ge sichert werden müssen.

Grundsätzlich lassen sich Polyethylenwachse auch im Niederdruck verfahren herstellen. Dazu ist im Allgemeinen ein Katalysator er forderlich, beispielsweise ein Ziegler-Natta-Katalysator wie in US 3,129,211, oder ein Metallocen-Katalysator wie in EP-A 0 890 619. Die organoleptischen Eigenschaften mikronisierter Polyethy lenwachse, hergestellt nach einem Niederdruckverfahren, sind je doch in Anwendungen wie Trägermaterial für Zahnpasta oder kosme tische Präparate noch zu verbessern.

Es bestand also die Aufgabe, mikronisierte Polyethylenwachse be reitzustellen, die

- wirtschaftlich vorteilhaft herstellbar sind,
- keine Verwendung von extrem explosionsgefährlichen Reglern wie Wasserstoff oder hochgiftigen Reglern wie Kohlenmonoxid verlangen,
- gute organoleptische Eigenschaften haben, d. h. geruchlos und geschmacklos sind,
- leicht weiterzuverarbeiten sind
- und sich gut zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen oder von Zahnpasta eignen.

Es wurde nun gefunden, dass sie die Aufgaben dadurch lösen las sen, dass man mit speziellen Ketonen hergestellte Polyethylen wachse verwendet.

Die Polyethylenwachse werden durch Polymerisation oder Copolyme risation von Ethylen in Hochdruckautoklaven oder in Rohrreaktoren hergestellt. Hochdruckautoklaven sind in sogenannten gedrungenen oder langgestreckten Ausführungsformen bekannt. Die bekannten Rohrreaktoren (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, S. 169 und S. 173 ff (1980), Verlag Chemie Weinheim, Deer field Beach, Basel sowie Ullmann's Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Stichworte: Wachse, Bd. 24, S. 36 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1977) zeichnen sich durch einfache Handhabung und geringe Wartung aus und sind gegenüber gerührten Autoklaven von Vorteil. Die Polymerisation oder Copolymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 400 bis 4000 bar, bevorzugt von 500 bis 5000 bar und besonders bevorzugt 1000 bis 3500 bar.

Die Reaktionstemperatur beträgt 180 bis 350°C, bevorzugt sind 200 bis 320°C.

Es lassen sich auch Copolymerisate mit Ethylen herstellen, wobei prinzipiell alle radikalisch mit Ethylen copolymerisierbaren Ole fine als Comonomere geeignet sind. Bevorzugt sind

- 1-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen,
- Acrylate wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure ethylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexyl ester oder Acrylsäure-tert.-butylester;
- Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure ethylester, Methacrylsäure-n-butylester oder Methacrylsäure tert.-butylester;
- Vinylcarboxylate, wobei Vinylacetat besonders bevorzugt ist,
- Ungesättigte Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Malein säure,
- ungesättigte Dicarbonsäurederivate, besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurealkylimide wie beispiels weise Maleinsäuremethylimid.

Der Comonomeranteil beträgt maximal 50 mol-%, bevorzugt maximal 20 mol-%.

Es wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen mikroni sierten Polyethylenwachse mit verbesserten organoleptischen Eigenschaften am besten herstellen lassen, wenn man während der Polymerisation als Regler ein oder mehrere aliphatische oder ali cyclische Ketone der allgemeinen Formeln I

nimmt.

Dabei sind die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden und ausge wählt aus

- C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
- C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;

In einer weiteren Ausführungsform sind die Reste R¹ und R² mitein ander kovalent verbunden. So können R¹ und R² beispielsweise ge meinsam sein: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-.

Bevorzugte Beispiele sind Aceton, Methylethylketon "MEK", Methyl isobutylketon "MIBK", 2-Pentanon, 3-Pentanon oder Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon. Besonders bevorzugte Beispiele sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; ganz besonders bevorzugt sind Methylethylketon und vor allem Cyclohexanon. Unter diesen Bedingungen lässt sich auf die Verwen dung von CO, Ethan und Propan als Regler verzichten.

Nach der Herstellung wird das in großtechnischen Anlagen übli cherweise als Grieß anfallende Wachs in einem nächsten Schritt mikronisiert. Zum Mikronisieren können Mühlen verwendet werden, beispielsweise Luftstrahlmühlen. Die Wachse können aber auch ge löst oder aufgeschmolzen und in einem Sprühturm versprüht werden. Durch das Mikronisieren fällt das Wachs als sogenanntes Mikropul ver oder Mikronisat an, wobei der Korndurchmesser 100 µm (Median wert) nicht überschreitet, bevorzugt 50 µm und besonders bevor zugt 30 µm.

Die erfindungsgemäßen mikronisierten Polyethylenwachse haben eine Dichte von 0,8 bis 1,0 g/cm³, bevorzugt von 0,90 bis 0,96 g/cm³ und besonders bevorzugt von 0,93 bis 0,95 g/cm³, gemessen bei 23°C. Die Schmelzviskositäten liegen im Bereich von 20 bis 20000 cSt, bevorzugt im Bereich von 800 bis 2000 cSt, gemessen bei 120°C, das entspricht einem Molekulargewicht M_w von maximal 40.000 g, bevorzugt maximal 10.000 g und besonders bevorzugt maximal 7500 g. Die Molekulargewichtsverteilung liegt im Bereich von 2 bis 10. Die Schmelzpunkte liegen im Bereich von 60 bis 125°C, be vorzugt 80 bis 120°C. Der Partikeldurchmesser beträgt nach der Mi kronisierung, die durch Versprühen oder durch Mahlen erreicht wurde, 100 µm, bevorzugt maximal 30 µm.

Sowohl vor als auch nach der Mikronisierung zeigen die Wachse sehr gute organoleptische Eigenschaften, insbesondere sind sie Geruchs- und Geschmacks-neutral. Das ist insofern überraschend, weil sowohl die verwendeten Ketone und insbesondere Methylethyl keton als auch die daraus unter Hochdruckbedingungen leicht ent stehenden Dimere, Trimere und ähnliche Produkte einen charakter istischen und keinesfalls angenehmen Eigengeruch aufweisen.

Die Messung der organoleptischen Eigenschaften lässt sich appara tiv, beispielsweise durch Gaschromatographie oder Differential thermogravimetrie, bestimmen, wobei durch getrennte oder hinter einandergeschaltete Messapparaturen die Menge und die Art der entweichenden flüchtigen Verbindungen ermittelt wird. Von hoher Signifikanz sind die Tests durch Probandenteams.

Aufgrund ihrer sehr guten organoleptischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Mikronisate vorzüglich zur Verwendung als Abrasiva für Zahnpasta oder kosmetische Anwendungen wie bei spielsweise Lippenstifte, Rouge oder Lidschatten.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Arbeitsbeispiel

Ethylen wurde in Anwesenheit des jeweiligen Molekulargewichtsreg lers (Beispiele Nr. 1 bis 18) in einem Hochdruckautoklaven poly merisiert, wie er in der Literatur beschrieben wird (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510.) Dazu wurden Monomer oder Monomerengemisch, dem als Initiator tert.-Butylperoxid und tert.- Butylperoxypivalat zugesetzt worden waren, sowie der Regler unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar eingespeist. In Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingungen and analytische Daten der erhal tenen Polymerisate angegeben. Bei allen Versuchen wurde eine Reaktionstemperatur von 220°C und ein Reaktionsdruck von 1700 bar eingestellt.

Die anfallenden Polymerisate wurden anschließend mikronisiert. Die Mikronisierung erfolgte jeweils auf einer Luftstrahlmühle der Fa. Micro-Macinazione, Typ Chrispro-Jetmill MC 100, auf eine Partikelgröße von 10 µm (Median).

Tabelle 1

Polymerisationsbedingungen der Beispiele 1-9 und der Vergleichsbeispiele V1-V9

Verwendete Abkürzungen: MEK Methylethylketon, MIBK Methyliso butylketon, PA: Propionaldehyd, IVA: Isovaleraldehyd, C7: n-Hep tan; PE: Polyethylenwachs.

Organoleptische Prüfung der Polymerisate

Zur Prüfung der Wachse aus den oben aufgeführten Beispielen 1 bis 9 und V1 bis V9 wurden die Proben jeweils zwei Gruppen von Pro banden vorgelegt. Probandenteam 1 bestand aus 23 Personen ohne besondere Vorbildung. Probandenteam 2 bestand aus 12 Personen, die professionell Geruchs- und Geschmacksproben durchführen. Die Benotung erfolgte jeweils mit Noten (1: sehr gut, 2: gut, 3: be friedigend, 4: ausreichend, 5 mangelhaft) und findet sich in Tabelle 2.

Tabelle 2

Organoleptische Prüfung

Die beschriebenen Proben 1 bis 9 sowie V1 bis V9 wurden in Zahn pasten eingearbeitet, und es wurde nach einem Standardverfahren eine kosmetische Seife hergestellt. Die Zahnpasten, hergestellt unter Verwendung der beschriebenen Proben 1 bis 9 waren den Ver gleichszahnpasten in puncto Geruch deutlich überlegen, wobei die Pasten 1 und 2 am besten abschnitten.

Formulierung einer Zahnpasta

Sämtliche Bestandteile wurde bei Raumtemperatur homogenisiert.

Beispiel A wurde unter Verwendung von mikronisiertem Wachs, Probe 1, hergestellt, Beispiel B unter Verwendung von Probe V2. Während Zahnpasta (Beispiel A) einen erfrischenden Geruch verströmte, hatte Zahnpasta des Beispiels B eine Geruchskomponente, die mehrere Mitglieder des Probandenteams 1 als äußerst unangenehm empfanden.

Beispiel für die Formulierung eines Lippenstifts Lippenstift

Komponente
Gew.-%
Carnaúba-Wachs	3,0
Candelilla-Wachs	4,0
Bienenwachs	2,0
Mikrokristallines Wachs (Paraffinwachs) mit einem Schmelzpunkt 52-54°C	7,0
Cetylpalmitat	1.5
Petrolatum White	6,0
Lanolin-Wachs	4,0
Cetaryloctanoate	11,0
mikronisiertes Polyethylen	2,0
Bisalbolol	0,2
Hydrierte Coco-Glyceride	6,0
Tocopheryl-Acetat	2,0
Tocopherol	0,5
Castor-Öl	50,8

In Lippenstiften, hergestellt unter Verwendung der Proben 1 bis 9, kam die Parfümierung wesentlich besser zur Wirkung als in den Vergleichsmustern, die unter Verwendung der Proben V1 bis V9 her gestellt wurden.

Claims

1. Mikronisierte Polyethylenwachse, hergestellt durch (Co-)Poly merisation von Ethylen unter Hochdruckbedingungen unter Ver wendung eines aliphatischen oder alicyclischen Ketons als Mo lekulargewichtsreglers und anschließende Mikronisierung.

2. Mikronisierte Polyethylenwachse gemäß Anspruch 1, hergestellt unter Verwendung von Methylethylketon oder Cyclohexanon als Molekulargewichtsregler.

3. Mikronisierte Polyethylenwachse gemäß den Ansprüchen 1 und 2 mit einem maximalen Molekulargewicht M_w von 40.000 g.

4. Mikronisierte Polyethylenwachse gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 mit einem maximalen Partikeldurchmesser von 100 µm.

5. Verwendung von mikronisierten Polyethylenwachsen gemäß An spruch 1 bis 4 für kosmetische Präparate und als Abrasivum für Zahnpasta.

6. Verwendung von mikronisierten Polyethylenwachsen gemäß An spruch 1 bis 5 für Lidschatten, Lippenstifte oder Rouge.