JP5415289B2 - 低密度ポリエチレンポリマーを生成するためのフリーラジカル開始剤系および高圧フリーラジカル重合法 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本願は、「ＦＲＥＥ ＲＡＤＩＣＡＬ ＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ＳＹＳＴＥＭ ＡＮＤ Ａ ＨＩＧＨ ＰＲＥＳＳＵＲＥ，ＦＲＥＥＲＡＤＩＣＡＬ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ Ａ ＬＯＷ ＤＥＮＳＩＴＹ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＰＯＬＹＭＥＲ」と題する２００７年３月９日出願の米国仮出願第６０／９０５，９９９号の優先権を主張する正規の出願であり、その教示は、以下に完全に再現されるように参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明は、低密度ポリエチレンポリマーを生成するためのフリーラジカル開始剤系および高圧フリーラジカル重合法に関する。

エチレンおよび任意選択で少なくとも１つのコモノマーの高圧フリーラジカル重合における過酸化物開始剤の使用は、一般に知られている。一般的に、過酸化物開始剤は、早期分解を防止するために３０℃未満〜−２０℃の比較的低温で保存する必要がある。過酸化物開始剤は、ピストンポンプおよび他の注入装置を用いて重合反応器に定量して入れるために、一般に炭化水素溶媒に溶解され、またはそれで希釈される。しかし、過酸化物開始剤の可溶性は、過酸化物の保存の際に受ける圧力条件および／または組成条件、ならびに注入および定量系によって影響を受ける。その結果、相分離、例えば液−液相分離または固−液相分離が生じるおそれがある。過酸化物／溶媒混合物の相分離によって、重合反応器への該混合物の注入が妨げられることがあり、または不均一な過酸化物濃度が生じ得る。均一な開始剤の濃度を有する安定な開始剤／溶媒混合物は、安定な高圧フリーラジカル重合法を実現し、高圧の低密度ポリエチレン反応器内のエチレンの分解を回避するために重要な要件である。

米国特許第３，６４２，７４７号には、超大気圧および高温において重合開始剤を使用する、エチレンの重合または多量のエチレンと少量の他のモノマーとの混合物の重合による、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの生成が開示されている。本発明の方法では、２−ヒドロ−ペルオキシ−２−イソプロピルフェニルプロパンを重合開始剤として使用することを特徴とする。

米国特許第３，７１４，１３５号には、超大気圧および高温においてフリーラジカルを発生させる重合開始剤の影響下で、重合調節剤を用いるまたは用いないエチレンの単独重合またはエチレンと他のモノマーとの混合物の共重合によるエチレンホモポリマーまたはコポリマーの生成が開示されている。使用される開始剤は、（ａ）５０℃で１０〜３０時間の半減期を有する開始剤、および（ｂ）５０℃で０．２〜１０時間の半減期を有する開始剤の混合物であり、開始剤（ａ）の５０℃での半減期は、開始剤（ｂ）の半減期の少なくとも２倍長い。

米国特許第４，５８１，４２９号には、フリーラジカル重合の方法が開示されており、その中では比較的短い鎖長のホモポリマーならびにブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリマーを生成するための重合の増殖ステップを制御することが可能である。

米国特許第４，７７７，２３０号には、狭い分子量分布および４０００未満の平均分子量を有するポリマーを生成するための、置換または非置換アクリル酸／メタクリル酸およびそのエステル由来のモノマーのフリーラジカル重合法が開示されている。これらのポリマーは、高固体コーティング用途に適した溶媒系の存在下、ならびに少なくとも５個の炭素を有する開始量の第３級アルキルヒドロペルオキシドおよび／またはその誘導体の存在下で、前記モノマーの溶液重合によって生成され、該モノマー組成物の２０〜４０重量パーセントは、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートであり、開始剤およびモノマーは、単独でまたは組み合わせてプログラムされた速度で継続的に添加され、その添加速度は、およそ前記モノマーおよび開始剤の分解速度に相当する。

米国特許第５，１００，９７８号には、１，５００〜５，０００バールおよび４０℃〜２５０℃の下、開始剤を用いてｎ＝３以上の重合段階で実質的に酸素を完全に排除してモノマーをフリーラジカル重合することによって得られる、所定量のエチレンおよびエチレンと重合可能な少量のコモノマーとのポリエチレンおよびコポリマーが開示されている。

米国特許第５，３２２，９１２号には、１つまたは複数の熱可塑性樹脂の調製のためのフリーラジカル重合法が開示されており、該方法は、フリーラジカル開始剤、安定なフリーラジカル剤、および少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物の混合物を加熱して、モノマーからポリマーへの高変換率を有する１つまたは複数の熱可塑性樹脂を形成するステップ、その混合物を冷却するステップ、任意選択で１つまたは複数の熱可塑性樹脂を単離するステップ、ならびに任意選択で１つまたは複数の熱可塑性樹脂を洗浄し、乾燥するステップを含む。

米国特許第６，４０７，１９１号には、中密度エチレンポリマーまたはコポリマーの調製のためのフリーラジカル開始重合法が開示されており、該方法は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器からなる、またはオートクレーブと管型反応器の組合せからなる反応器系中、フリーラジカル開始剤およびカルボニル基含有化合物の存在下で、エチレンおよび任意選択で１つまたは複数のコモノマーを高圧で、好都合には１６００ｋｇ／ｃｍ^２〜４０００ｋｇ／ｃｍ^２の間ならびに約１５０〜３３０℃の温度で反応させるステップを含む。

米国特許第６，５６９，９６２号には、管型反応器中、ラジカル形成開始剤、その条件下の酸素、およびその少なくとも１つがアルデヒド構造を含む連鎖移動剤の存在下で、エチレン単重合物およびエチレン共重合物を生成する方法が開示されている。

米国特許第６，７２７，３２６号には、ラジカル重合開始剤および任意選択で分子量調節剤の存在下、温水ジャケットおよび１つまたは複数の反応領域を含む管型反応器中、１０００〜４０００バールの圧力および１２０℃〜３５０℃の温度でエチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーを連続的に生成する方法が開示されている。

欧州特許第０２２１６１０号には、ペルオキシジカーボネートを含有する保存可能および／または移動可能な組成物が開示されている。

欧州特許第０８７９２２４号には、ポリ（モノペルオキシカーボネート）化合物、ならびにポリマーの分子量およびポリマーの物性を維持しながらより速い生成速度でスチレンなどのエチレン的に不飽和なモノマーを重合するための、フリーラジカル開始剤としてのそれらの使用が開示されている。

国際特許第０２／０５１８０２号には、反応性減感剤（phlegmatiser）を含む有機過酸化物の包装された配合物を安全に生成し、取り扱い、移動するための方法、ならびに重合およびポリマー修飾法、特にエチレンの高圧（共）重合法および／またはスチレンの懸濁（共）重合法におけるかかる包装材料の使用方法が開示されている。

国際特許第２００４／０５２８７７号には、１つまたは複数の結晶環状ケトン過酸化物、前記環状ケトン過酸化物配合物中、環状ケトン過酸化物および任意選択で１つまたは複数の従来の減感剤の結晶温度を超える温度で固化する１つまたは複数の共結晶化合物を含む環状ケトン過酸化物配合物が開示されている。

国際特許第２００５／０９２９６６号には、架橋剤および風解阻害剤からなる組成物の使用が開示されており、前記架橋剤は、（ａ）芳香族過酸化物および（ｂ）少なくとも１種の芳香族過酸化物と少なくとも１種の脂肪族過酸化物の組合せによって形成される群から選択され、前記風解阻害剤はアルコールである。風解阻害剤は、ソルビトール、マンニトール、グリセロールおよびポリグリセロールまたはその誘導体の形態で包含される。

高圧（共）重合法のためのフリーラジカル開始剤系の開発における研究努力にも関わらず、均一な開始剤濃度を有し、それによって安定な高圧フリーラジカル（共）重合法を容易にし、かかる高圧の低密度ポリエチレン反応器中でのエチレンの分解を回避する安定な開始剤／溶媒混合物が未だ必要とされている。

本発明は、フリーラジカル開始剤系および低密度ポリエチレンポリマーを生成するための高圧フリーラジカル重合法である。本発明のフリーラジカル開始剤系は、少なくとも１つの過酸化物開始剤、少なくとも１つの炭化水素溶媒および少なくとも１つの極性共溶媒を含む。低密度ポリエチレンポリマーを生成するための高圧フリーラジカル重合法は、少なくとも１つの過酸化物開始剤、少なくとも１つの炭化水素溶媒および少なくとも極性共溶媒を含むフリーラジカル開始剤系を使用する、高圧条件下で、エチレンおよび任意選択で少なくとも１つのコモノマーを重合するステップを含む。

本発明を例示する目的で例示的な形態を図に示すが、本発明は示されている正確な配置および手段には限定されないことを理解されたい。

高圧光学セルの例示的概略図である。 比較用サンプル溶液１（２０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および８０重量パーセントのイソ−オクタンを含有）および本発明のサンプル溶液２（２０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および１０重量パーセントのイソプロパノールおよび７０重量パーセントのイソ−オクタンを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として示す図である。 比較用サンプル溶液３（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および６０重量パーセントのｎ−オクタンを含有）、本発明のサンプル溶液４（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および５重量パーセントのイソプロパノールおよび５５重量パーセントのｎ−オクタンを含有）、および本発明のサンプル溶液５（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および１０重量パーセントのイソプロパノールおよび５０重量パーセントのｎ−オクタンを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として示す図である。図３はさらに、比較用サンプル溶液６（１００重量パーセントのｎ−オクタンを含有）および本発明のサンプル溶液７（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および２０重量パーセントのイソプロパノールおよび４０重量パーセントのｎ−オクタンを含有に関する固−液相分離を、温度および圧力の関数として示す図である。 比較用サンプル溶液８（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および６０重量パーセントのＩｓｏｐａｒ Ｅを含有）および本発明のサンプル溶液９（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および５重量パーセントのイソプロパノールおよび５５重量パーセントのＩｓｏｐａｒ Ｅを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として示す図である。 比較用サンプル溶液６（１００重量パーセントのｎ−オクタンを含有）、比較用サンプル溶液８（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および６０重量パーセントのｎ−オクタンを含有）、本発明のサンプル溶液１０（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および１０重量パーセントの１−ペンタノールおよび５０重量パーセントのｎ−オクタンを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として示す図である。図５はさらに、比較用サンプル溶液６（１００重量パーセントのｎ−オクタンを含有）および本発明のサンプル溶液１０（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および１０重量パーセントの１−ペンタノールおよび５０重量パーセントのｎ−オクタンを含有）に関する固−液相分離を、温度および圧力の関数として示す図である。 比較用サンプル溶液１１（２０重量パーセントのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシペルアセテート（「ＴＢＰＡ」）および８０重量パーセントのイソ−ドデカンを含有）および本発明のサンプル溶液１２（２０重量パーセントのＴＢＰＡおよび１０重量パーセントのイソプロパノールおよび７０重量パーセントのイソ−ドデカンを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として示す図である。 比較用サンプル溶液１１、１３および１４（イソ−ドデカン中、それぞれ２０重量パーセント、３５重量パーセントおよび５０重量パーセントのＴＢＰＡを含有）ならびに本発明のサンプル溶液１２、１５および１６（イソ−ドデカン中、それぞれ２０重量パーセント、３５重量パーセントおよび４５重量パーセントのＴＢＰＡと１０重量パーセントのイソプロパノールを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として示す図である。 ３つの異なる圧力レベル、即ち５００バール、１５００バールおよび２５００バールにおける、比較用サンプル溶液１１、１３および１４（イソ−ドデカン中、それぞれ２０重量パーセント、３５重量パーセントおよび５０重量パーセントのＴＢＰＡを含有）ならびに本発明のサンプル溶液１２、１５および１６（イソ−ドデカン中、それぞれ２０重量パーセント、３５重量パーセントおよび４５重量パーセントのＴＢＰＡと１０重量パーセントのイソプロパノールを含有）に関するＴｒｉｇｏｎｏｘ−ＦのＴ−Ｘプロットを示す図である。

本発明のフリーラジカル開始剤系は、少なくとも１つの過酸化物開始剤、少なくとも１つの炭化水素溶媒および少なくとも１つの極性共溶媒を含む。

フリーラジカル開始剤系は、少なくとも１つの過酸化物開始剤を含む。過酸化物開始剤は、例えば有機過酸化物であってよい。例示的有機過酸化物には、それに限定されるものではないが、環状過酸化物、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステルおよびペルオキシケタールが含まれる。

例示的環状過酸化物には、それに限定されるものではないが、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンが含まれる。かかる環状過酸化物は、例えばオランダ、アルンヘム、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１で市販されている。

例示的ジアシル過酸化物には、それに限定されるものではないが、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）過酸化物が含まれる。かかるジアシル過酸化物は、例えば、オランダ、アルンヘム、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ３６で市販されている。

例示的ジアルキル過酸化物には、それに限定されるものではないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−アミル過酸化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、およびｔｅｒｔ−ブチルクミル過酸化物が含まれる。かかるジアルキル過酸化物は、例えば、オランダ、アルンヘム、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｔで市販されている。

例示的ヒドロペルオキシドには、それに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。かかるヒドロペルオキシドは、例えば、オランダ、アルンヘム、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＡＨＰおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＭＢＨで市販されている。

例示的ペルオキシカーボネートには、それに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが含まれる。かかるペルオキシカーボネートは、例えば、オランダ、アルンヘム、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１３１およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢＰＩＣで市販されている。

例示的ペルオキシジカーボネートには、それに限定されるものではないが、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートが含まれる。かかるペルオキシジカーボネートは、例えば、オランダ、アルンヘム、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＥＨＰおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＳＢＰで市販されている。

例示的ペルオキシエステルには、それに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートが含まれる。かかるペルオキシエステル溶媒は、例えば、オランダ、アルンヘム、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１３３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１４１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２５７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ４１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ９９、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｃ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｆで市販されている。

例示的ペルオキシケタールには、それに限定されるものではないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンが含まれる。かかるペルオキシケタールは、例えば、オランダ、アルンヘム、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２９およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｄで市販されている。

フリーラジカル開始剤系は、例えば前述の過酸化物開始剤のいずれかの混合物または組合せを含むことができる。

フリーラジカル開始剤系は、例えば、フリーラジカル開始剤系の重量に対して６０重量パーセント未満の過酸化物開始剤を含むことができる。６０重量パーセント未満の全ての個々の値および部分的範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して１〜４０重量パーセントの過酸化物開始剤を含むことができ、または別の方法では、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して４〜４０重量パーセントの過酸化物開始剤を含むことができ、または別の方法では、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して４〜３０重量パーセントの過酸化物開始剤を含むことができ、または別の方法では、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して１０〜４０重量パーセントの過酸化物開始剤を含むことができる。

フリーラジカル開始剤系はさらに、少なくとも１つの炭化水素溶媒を含む。炭化水素溶媒は、例えばＣ_５〜Ｃ_３０炭化水素溶媒であってよい。例示的炭化水素溶媒には、それに限定されるものではないが、例えば無機油、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒、環式溶媒等由来の無機溶媒が含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）および他のイソパラフィン系溶媒からなる群から選択することができる。イソパラフィン系溶媒などの例示的炭化水素溶媒は、例えば、米国ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＩＳＯＰＡＲ Ｃ、ＩＳＰＯＡＲ ＥおよびＩＳＯＰＡＲ Ｈで市販されている。フリーラジカル開始剤系は、例えば、フリーラジカル開始剤系の重量に対して９９重量パーセント未満の炭化水素溶媒を含むことができる。９９重量パーセント未満の全ての個々の値および部分的範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して５〜９５重量パーセントの炭化水素溶媒を含むことができ、または別の方法では、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して５〜９０重量パーセントの炭化水素溶媒を含むことができ、または別の方法では、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して１０〜９０重量パーセントの炭化水素溶媒を含むことができる。

フリーラジカル開始剤系はさらに、極性共溶媒を含む。極性共溶媒は、アルコール共溶媒、例えばＣ_１〜Ｃ_３０アルコールであってよい。さらに、アルコール共溶媒のアルコール官能基は、例えば単官能性または多官能性であってよい。極性共溶媒のような例示的アルコールには、それに限定されるものではないが、イソプロパノール（２−プロパノール）、アリルアルコール（１−ペンタノール）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，４−ブタンジオール、その組合せ、その混合物等が含まれる。フリーラジカル開始剤系は、例えば、フリーラジカル開始剤系の重量に対して８０重量パーセント未満の極性共溶媒を含むことができる。８０重量パーセント未満の全ての個々の値および部分的範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して０．１〜８０重量パーセントの極性共溶媒を含むことができ、または別の方法では、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して２〜６０重量パーセントの極性共溶媒を含むことができ、または別の方法では、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して２〜３０重量パーセントの極性共溶媒を含むことができ、または別の方法では、フリーラジカル開始剤系は、フリーラジカル開始剤系の重量に対して５〜１５重量パーセントの極性共溶媒を含むことができる。

一代替実施形態では、極性共溶媒はアルデヒドであってよい。かかるアルデヒドは、一般に当業者には公知であり、例えばプロピオンアルデヒドを極性共溶媒として使用することができる。しかし、かかるアルデヒド極性共溶媒を使用する場合には、連鎖移動剤としてのアルデヒドの反応性潜在能力が考慮されるべきである。かかる反応性潜在能力は、一般に当業者には公知である。

別の代替では、極性共溶媒はケトンであってよい。かかるケトンは、一般に当業者には公知であり、例えばアセトンまたはテトラヒドロフランは、極性共溶媒として使用することができる。しかし、連鎖移動剤としてのケトンの反応性潜在能力は、かかるケトン極性共溶媒を使用する場合には考慮されるべきである。かかる反応性潜在能力は、一般に当業者には公知である。

本発明のフリーラジカル開始剤系はさらに、連鎖移動剤を含むことができる。かかる連鎖移動剤は、一般に当業者には公知であり、それらには、それに限定されるものではないが、プロパン、イソブタン、アセトン、プロピレン、イソプロパノール、ブテン−１、プロピオンアルデヒドおよびメチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）が含まれる。別の方法では、かかる連鎖移動剤は、別々の入口を介して反応器に充填することができる。別の代替では、かかる連鎖移動剤は、エチレンと混合し、加圧し、次いで反応器に充填することができる。

生成の際、過酸化物開始剤を最初に炭化水素溶媒に溶解またはそれで希釈することができ、次いで極性共溶媒を過酸化物開始剤／炭化水素溶媒混合物に添加した後、フリーラジカル開始剤系を重合反応器に定量して入れることができる。別の方法では、過酸化物開始剤を最初に炭化水素溶媒に溶解またはそれで希釈することができ、次いで極性共溶媒を過酸化物開始剤／炭化水素溶媒混合物に添加した直後、フリーラジカル開始剤系を重合反応器に定量して入れることができる。別の代替では、極性共溶媒の存在下で過酸化物開始剤を炭化水素溶媒に溶解することができる。

低密度ポリエチレンポリマーを生成するための高圧フリーラジカル（共）重合法は、少なくとも１つの過酸化物開始剤、少なくとも１つの炭化水素溶媒および少なくとも１つの極性共溶媒を含むフリーラジカル開始剤系を使用して、高圧条件下で、エチレンおよび任意選択で少なくとも１つのコモノマーを重合するステップを含む。本明細書で使用されるように、（共）重合という用語は、エチレンの重合および共重合の両方を指す。

高圧（共）重合法は、一般に当技術分野で公知である。一般に、（共）重合法は、有機過酸化物開始剤を含有する液体炭化水素溶媒の存在下でのエチレンガスのフリーラジカル重合を含む。（共）重合法は、一般に、高温および高圧で実施される。（共）重合は、回分式または連続方式で実施することができる。（共）重合反応は、管型反応器、オートクレーブ反応器、または管型反応器とオートクレーブ反応器の組合せの中で実施することができる。かかる反応器は、一般に当業者には公知である。例えば、管型反応器は、１：１４，０００の直径対長さの比を有することができる。管は、一般に熱移動媒体を受け入れるためのジャケット管によって取り囲まれている。ジャケット管それ自体は、互いに独立に操作できる多数の領域に分割することができる。反応管の端部には、重合チャンバ内の圧力を制御し、反応生成物を排出するように働くバルブがある。このバルブに続いて、一般に重合されなかった物質から、即ち主に（共）重合に関与しなかったモノマー部分からポリマーを分離するための、従来の高圧セパレータおよび従来の低圧セパレータがある。

高圧（共）重合法では、エチレンを、例えば第１の圧縮機および第２の圧縮機内で加圧し、次いで反応器に供給することができる。少なくとも１つの過酸化物開始剤、少なくとも１つの炭化水素溶媒および少なくとも１つの極性共溶媒を含むフリーラジカル開始剤系も加圧され、次いで反応器に供給される。フリーラジカル開始剤系はさらに、連鎖移動剤を含むことができ、または別の方法では、連鎖移動剤を個々に加圧し、反応器に供給することができる。（共）重合反応は、高温および高圧で実施される。（共）重合反応が完了する、または完了の前に所望の適切な変換率（％）になると、反応温度を下げることによって（共）重合反応をクエンチし、または終了することができる。例えば、（共）重合反応は、処理温度を約１００℃未満に下げることによって終了することができ、または別の方法では、（共）重合反応は、処理温度を約４０℃未満に下げることによって終了することができるが、正確な温度は、関与する特定の反応物によって変わる。反応の完了または終了後、得られたポリマーを、任意選択で反応混合物から分離し、洗浄し、乾燥することができる。次いで、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーの後続処理を実施することができる。

（共）重合圧力は、一般に約５００〜約５０００バールの範囲である。約５００〜約５０００バールの範囲の全ての個々の値および部分的範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば（共）重合圧力は、約１２００〜約４０００バールの範囲であり、または別の方法では、（共）重合圧力は、約１５００〜約３５００バールの範囲である。（共）重合温度は、一般に約７０℃〜約３８０℃の範囲である。約７０℃〜約３７０℃の範囲の全ての個々の値および部分的範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば（共）重合温度は、約１００℃〜約３６５℃の範囲であり、または別の方法では、（共）重合温度は、約１２０℃〜約３６０℃の範囲である。

エチレンホモポリマーまたはコポリマーは、高圧重合法によって実施することができる。本発明の方法は、エチレンの単独重合およびエチレンと１つまたは複数の他のモノマーとの共重合の両方に使用することができ、但しこれらのモノマーは、フリーラジカル条件下の高圧下でエチレンと共重合可能である。適切な共重合可能なモノマーの例は、α，β−不飽和Ｃ_３〜Ｃ_８−カルボン酸、特にα，β−不飽和Ｃ_３〜Ｃ_８−カルボン酸のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸誘導体、例えば不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１５−カルボン酸エステル、特にＣ_１〜Ｃ_６−アルカノールのエステルまたは無水物、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物またはイタコン酸無水物、ならびにプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−デセンなどのα−オレフィンである。ビニルカルボキシレート、例えばビニルアセテートも、コモノマーとして使用することができる。例示的コモノマーには、それに限定されるものではないが、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。反応混合物中の１つまたは複数のコモノマーの割合は、エチレンの重量に対して１〜４５重量パーセントであってよい。１〜４５重量パーセントの範囲の全ての個々の値および部分的範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば反応混合物中の１つまたは複数のコモノマーの割合は、エチレンの重量に対して１〜３０重量パーセントであってよく、または別の方法では、反応混合物中の１つまたは複数のコモノマーの割合は、エチレンの重量に対して１〜２０重量パーセントであってよい。共重合の場合、好ましくは反応器沿いの複数の点でさらなるコモノマーが供給される。

本発明の（共）重合法を使用して、低密度ポリエチレンポリマーを生成することができる。かかるポリマーは、様々な物品、例えばフィルムおよび成形品に製造することができる。様々な方法を使用して、かかるフィルムおよび成形品を製造することができる。例えば、本発明のフィルムは、ブローンフィルム法またはキャストフィルム法によって形成することができる。本発明の成形品は、射出成形法または押出しコーティング法によって形成することができる。かかる方法は、一般に当技術分野で公知である。

本発明は、その精神および本質的特質から逸脱せずに他の形態として包含され得、したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。

以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の実施例は、本発明のフリーラジカル開始剤系が、改善された相分離特性を提供することを示すものである。

実験設定
曇り点圧力の測定のために設計された高圧での可溶性試験を、図１に示すように高圧光学セル中で実施した。この設定では、液−固相および液−液相転移を、目視観測によって検出し、これをカメラで記録した。

実験プロトコル
セルを、成分の混合物で充填し、一定温度において０〜３５００バールで加圧した。サンプルを磁気撹拌棒によって撹拌すると同時に、圧力および温度の両方をオンラインで記録した。液体の相分離挙動を、ビデオカメラを使用してリアルタイムで記録した。

配合成分
開始剤
（１）Ａｒｋｅｍａから利用可能なＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＪＷＥＢ５０（５０重量パーセントのエチルベンゼンに溶解したポリエーテルポリ−ｔ−ブチルペルオキシカーボネート開始剤）、ならびに
（２）Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから利用可能なＴｒｉｇｏｎｏｘ Ｆ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシペルアセテート（「ＴＢＰＡ」））。

溶媒
（１）ｎ−オクタン、（２）イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、（３）ｎ−ドデカン、（４）イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、および（５）Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ。

アルコール
（１）イソプロパノール（２−プロパノール）および（２）アリルアルコール（１−ペンタノール）。
サンプル溶液１〜１６を、表Ｉに列挙した配合に従って調製し、次いで上記の実験設定および実験プロトコルに従って、高圧での可溶性について実施例１〜６で試験した。結果を、以下および図２〜７に示す。

サンプル溶液１（比較用）および２（本発明）を、表Ｉに列挙した配合に従って調製し、上記の実験設定および実験プロトコルに従って、高圧での可溶性について試験した。比較用サンプル溶液１（２０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および８０重量パーセントのイソ−オクタンを含有）および本発明のサンプル溶液２（２０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および１０重量パーセントのイソプロパノールおよび７０重量パーセントのイソ−オクタンを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として図２に示す。図２を参照すると、グラフは、１０重量パーセントのイソ−プロパノールを本発明のサンプル溶液２に添加することにより、液−液相転移が約３０〜３５℃低い温度に低下したことを示している。

サンプル溶液３〜７を、表Ｉに列挙した配合に従って調製し、上記の実験設定および実験プロトコルに従って、高圧での可溶性について試験した。比較用サンプル溶液３（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および６０重量パーセントのｎ−オクタンを含有）、本発明のサンプル溶液４（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および５重量パーセントのイソプロパノールおよび５５重量パーセントのｎ−オクタンを含有）、および本発明のサンプル溶液５（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および１０重量パーセントのイソプロパノールおよび５０重量パーセントのｎ−オクタンを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として図３に示す。さらに、比較用サンプル溶液６（１００重量パーセントのｎ−オクタンを含有）および本発明のサンプル溶液７（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および２０重量パーセントのイソプロパノールおよび４０重量パーセントのｎ−オクタンを含有）に関する固−液相分離を、温度および圧力の関数として図３に示す。図３を参照すると、グラフは、５重量パーセントのイソ−プロパノールの添加によって、液−液相転移が１５〜２０℃低い温度に低下したことを示しており、１０重量パーセントのイソ−プロパノールの添加によって、液−液相転移が約３０〜３５℃低い温度に低下したことを示しており、２０重量パーセントのイソ−プロパノールの添加によって、液−液相転移が防止され、固−液相転移が生じるまで可溶性が改善され、２０重量パーセントのイソプロパノールの添加によって、固−液相転移が約４０℃低い温度に低下したことを示している。

サンプル溶液８〜９を、表Ｉに列挙した配合に従って調製し、上記の実験設定および実験プロトコルに従って、高圧での可溶性について試験した。比較用サンプル溶液８（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および６０重量パーセントのＩｓｏｐａｒ Ｅを含有）および本発明のサンプル溶液９（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および５重量パーセントのイソプロパノールおよび５５重量パーセントのＩｓｏｐａｒ Ｅを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として図４に示す。図４を参照すると、グラフは、５重量パーセントのイソプロパノールの添加によって、液−液相転移が約１５〜２０℃低い温度に低下したことを示している。

サンプル溶液８〜９を、表Ｉに列挙した配合に従って調製し、上記の実験設定および実験プロトコルに従って、高圧での可溶性について試験した。比較用サンプル溶液６（１００重量パーセントのｎ−オクタンを含有）、比較用サンプル溶液８（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および６０重量パーセントのＩｓｏｐａｒ−Ｅを含有）、本発明のサンプル溶液１０（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および１０重量パーセントの１−ペンタノールおよび５０重量パーセントのｎ−オクタンを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として図３に示す。比較用サンプル溶液６（１００重量パーセントのｎ−オクタンを含有）および本発明のサンプル溶液１０（４０重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ ＪＷＥＢ５０および１０重量パーセントの１−ペンタノールおよび５０重量パーセントのｎ−オクタンを含有）に関する固−液相分離を、温度および圧力の関数として図５に示す。図５を参照すると、グラフは、２０００バール未満の圧力で、アルコールの添加によって液−液相転移が約３５℃低い温度に低下することを示している。さらにグラフは、２０００バールを超えると、アルコールの添加によって固−液相転移が約４０℃低下することを示している。

サンプル溶液１１〜１２を、表Ｉに列挙した配合に従って調製し、上記の実験設定および実験プロトコルに従って、高圧での可溶性について試験した。比較用サンプル溶液１１（２０重量パーセントのＴＢＰＡおよび８０重量パーセントのイソ−ドデカンを含有）および本発明のサンプル溶液１２（２０重量パーセントのＴＢＰＡおよび１０重量パーセントのイソプロパノールおよび７０重量パーセントのイソ−ドデカンを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として図６に示す。図６を参照すると、グラフは、１０重量パーセントのイソ−プロパノールの添加によって、液−液相転移が約１５〜２０℃低下することを示している。

サンプル溶液１１〜１２を、表Ｉに列挙した配合に従って調製し、上記の実験設定および実験プロトコルに従って、高圧での可溶性について試験した。比較用サンプル溶液１１、１３および１４（イソ−ドデカン中、それぞれ２０重量パーセント、３５重量パーセントおよび５０重量パーセントのＴＢＰＡを含有）ならびに本発明のサンプル溶液１２、１５および１６（イソ−ドデカン中、それぞれ２０重量パーセント、３５重量パーセントおよび４５重量パーセントのＴＢＰＡと１０重量パーセントのイソプロパノールを含有）に関する液−液相分離を、温度および圧力の関数として図７に示す。図７を参照すると、グラフは、イソプロパノールの添加によって、液−液相分離が約１５℃低い温度に低下したことを示している。

図８を参照すると、３つの異なる圧力レベル、即ち５００バール、１５００バールおよび２５００バールにおける、比較用サンプル溶液１１、１３および１４（イソ−ドデカン中、それぞれ２０重量パーセント、３５重量パーセントおよび５０重量パーセントのＴＢＰＡを含有）ならびに本発明のサンプル溶液１２、１５および１６（イソ−ドデカン中、それぞれ２０重量パーセント、３５重量パーセントおよび４５重量パーセントのＴＢＰＡと１０重量パーセントのイソプロパノールを含有）に関するＴｒｉｇｏｎｏｘ−ＦのＴ−Ｘプロットが示されている。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＦのＴ−Ｘプロットは、イソプロパノールの存在により、液−液相分離領域が、全ての３つの異なる圧力レベル、即ち５００バール、１５００バールおよび２５００バールにおいて低温レベルに移動したことを示している。

Claims (3)

1. 少なくとも１つの過酸化物開始剤、少なくとも１つの炭化水素溶媒及び少なくとも１つの極性共溶媒を含むフリーラジカル開始剤系を使用して、高圧条件下で、エチレンおよび任意選択で少なくとも１つのコモノマーを重合するステップを含む、低密度ポリエチレンポリマーを生成するための高圧フリーラジカル重合法であって、
   前記極性共溶媒は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_３０アルコールである、高圧フリーラジカル重合法。
2. 前記過酸化物開始剤が有機過酸化物開始剤である、請求項１に記載の低密度ポリエチレンポリマーを生成するための高圧フリーラジカル重合法。
3. 少なくとも１つの過酸化物開始剤、少なくとも１つの炭化水素溶媒及び少なくとも１つの極性共溶媒を含むフリーラジカル開始剤系を使用して、高圧条件下で、エチレンおよび任意選択で少なくとも１つのコモノマーを重合するステップを含む、低密度ポリエチレンポリマーを生成するための高圧反応器に過酸化物開始剤を定量して入れる改善法であって、
   前記極性共溶媒は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_３０アルコールである、改善法。

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