Procédé de préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone et
copolymères obtenus.
L'invention concerne des copolymères éthylène/oxyde de carbone ainsi qu'un procédé perfectionné pour leur préparation.
Les copolymères méthylène/oxyde de carbone sont connus depuis plusieurs années et sont très intéressants parce qu'ils ont une utilité possible comme matières plastiques industrielles. Les copolymères éthylène/oxyde de carbone à
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davantage, sont spécialement intéressants parce qu'ils ont
des points de fusion élevés et d'autres propriétés supérieures qui les rendraient très appropriés à de nombreuses applications industrielles. Les copolymères éthylène/oxyde de carbone sont intéressants aussi parce que l'oxyde de carbone est un sous-produit très peu coûteux que l'on obtient dans la fabrication de l'acier et que donc, contrairement à la plupart des autres matières monomères servant à la-fabrication de polymères synthétiques, il n'est pas dérivé du pétrole. Malgré les grandes possibilités de ces copolymères, leur développement est lent
et ils n'ont pas encore été acceptés commercialement. La raison principale en est qu'on n'a mis au point aucun procédé commercialement praticable pour leur fabrication.
La préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone à poids moléculaire élevé s'effectue avec amorçage par les rayons gamma mais ce procédé nécessite un équipement coûteux, de hautes pressions et des temps de réaction excessifs. En outre, il se peut que les polymères ainsi fabriqués soient partiellement réticulés et donc très difficiles à transformer. Etant donné que la catalyse chimique offre plus d'avantages
et moins de risque que l'amorçage par radiations, on a fait
des efforts considérables pour mettre au point des procédés catalytiques utiles à la fabrication de copolymères éthylène/ oxyde de carbone.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 495 286 décrit l'utilisation de peroxydes organiques comme catalyseurs pour l'obtention de copolymères éthylène/oxyde de carbone. Comme l'indique ledit brevet ainsi que d'autres, comme les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 689 460 et 3 694 412, <EMI ID=2.1>
ou davantage et de hautes températures pour préparer des polymères normalement solides quand on utilise des catalyseurs du type peroxyde. En outre, le rendement total de polymère et la teneur en oxyde de carbone sont très faibles quand on utilise les catalyseurs décrits par le brevet des Etats-Unis d'Améri-
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éthylène/oxyde de carbone. Cela est regrettable car on a déterminé que les copolynères éthylène/oxyde de carbone ayant des rapports éthylène : oxyde de carbone proches de l'unité ont les propriétés physiques les plus désirables et une cristallinité plus élevée que ceux qui ont de moindres teneurs en oxyde de carbone. Il serait très désirable de trouver un procédé permettant de préparer des copolymères éthylène/oxyde de carbone à point de fusion élevé, avec un rendement élevé et une haute teneur en oxyde de carbone, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des pressions ni à des températures élevées.
On a maintenant découvert un procédé de préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone qui permet d'obtenir avec de bons rendements des copolymères ayant des points de fusion élevés et de hautes teneurs en oxyde de carbone, à des températures relativement basses et à des pressions modérées.
En conséquence, l'invention vise à fournir un procédé perfectionné de préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone. Un autre but est de fournir un procédé de préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone ayant une teneur accrue en oxyde de carbone. Un autre but est de fournir un procédé permettant de préparer des copolymères éthylène/oxyde de carbone à point de fusion élevé sans avoir recours à des pressions ni à des températures élevées. Un autre but est encore de fournir un procédé permettant d'obtenir des copolymères éthylène/oxyde de carbone avec des rendements améliorés.
Ces buts, ainsi que d'autres, apparaîtront mieux dans la description et les exemples ci-après.
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l'éthylène et l'oxyde de carbone en présence d'un peroxydicarbonate comme catalyseur. On peut utiliser le catalyseur à to toute concentration propre à donner les résultats désirés et la concentration désirée de ctalyseur varie habituellement de
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sur le poids total de constituants monomères présents dans le mélange. On peut conduire la réaction avec ou sans solvant ou diluant des monomères. Dans un mode d'exécution préférentiel, on conduit la réaction en présence de peroxydicarbonate de dicyclohexyle ou de peroxydicarbonate de dicétyle comme catalyseur.
La réaction entre l'éthylène et l'oxyde de carbone peut s'effectuer de façon discontinue ou continue mais pour plus de commodité, on décrira l'invention dans son application à un procédé discontinu. On conduit de préférence la réaction dans un réacteur pouvant supporter de hautes pressions et l'action corrosive de l'oxyde de carbone. Des réacteurs en acier inoxydable ou doublés de verre sont généralement considérés comme appropriés, en ce qui concerne les surfaces intérieures.
Dans un procédé typique de préparation de copolymère éthylène/oxyde de carbone, on introduit dans le réacteur un solvant, s'il y a lieu, et on fait passer à travers le réacteur un gaz inerte tel que l'azote pour éliminer l'oxygène. On introduit ensuite dans le réacteur le peroxydicarbonate servant de catalyseur ainsi que les modificateurs de polymérisation ou autres additifs éventuellement désirés. On ferme alors le réacteur et on y applique une pression de mélange gazeux d'éthylène et d'oxyde, de carbone. Puis on applique de la chaleur au réacteur pour amorcer la réaction, chauffe le conte-
<EMI ID=6.1> désiré, par exemple par distillation, et on récupère le produit polymère.
Le rapport éthylène:oxyde de carbone dans le réacteur peut varier selon le type de produit à préparer. Lorsqu'on prépar des copolymères ayant une teneur notable en oxyde de carbone, il est désirable de maintenir le rapport de poids éthylène:oxyde de carbone entre 4:1 et 1:4 environ. La charge de gaz peut contenir des gaz inertes comme l'azote qui sert de diluant gazeux, ou bien contenir seulement de l'éthylène et de l'oxyde de carbone. Dans ce dernier cas, la charge de gaz con-
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80% d'oxyde de carbone. On peut faire varier le rapport éthylène:oxyde de carbone à mesure que la réaction de polymérisation progresse, si on le désire. On peut ainsi faire varier la constitution des chaînes polymères.
On peut inclure dans la composition du mélange d'autres monomères éthyléniques qui polymérisent avec l'éthylène et/ou l'oxyde de carbone, pour modifier les propriétés du produit po-
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contenant 3 à 8 atomes de carbone comme le propylène, l'isobutylène, l'hexène etc..; des composés cycloaliphatiques comme le cyclohexène etc..; des alcènes à substituants aromatiques comme le styrène etc.. ; des composés acryliques comme les acides
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vinyliques comme l'acétate de vinyle etc.. ; des halogénures vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène etc.. ; des diènes comme le butadiène, l'isoprène, le 2chlorobutadiène etc.. La quantité du ou des autres monomères polymérisables utilisés dans le mélange de réaction éthylène/oxyde de carbone est déterminée par les propriétés que l'on désire donner au produit. En général, si l'on inclut dans la-composition d'autres composés monomères polymérisables, il est préfé-
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45% au maximum du poids total de constituants monomères pré- <EMI ID=11.1>
Des types de peroxydicarbonates sont les peroxydicarbonates
de dipropyle(n), de bis-(2-éthylhexyle), de dicyclohexyle, de dicétyle etc.. On peut préparer ces composés par des procédés bien connus et ce sont des produits commerciaux courants. Les peroxydicarbonates préférentiels sont les peroxydicarbonates de bis-(2-éthylhexyle), de dicyclohexyle et de dicétyle parce qu'ils ne nécessitent pas une température de stockage extrêmement basse. Les deux derniers composés cités sont particulièrement préférentiels parce qu'on peut les stocker sans risque à
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La concentration de catalyseur peut varier selon les propriétés que l'on désire donner au produit et la température à laquelle la réaction doit être conduite. En général, le catalyseur est efficace à des concentrations d'environ 0,005% seulement du poids total de monomère polymérisable présent et des quantités atteignant environ 5% ou davantage donnent le résultat désiré. Il est préférable d'utiliser le catalyseur à une
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polymérisable présent dans le mélange.
On peut utiliser un cocatalyseur si on le désire, conjointement avec le catalyseur principal. La concentration utile
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total de monomères polymérisables présent s. Des cocatalyseurs appropriés sont d'autres composés à radicaux libres tels que les peroxydes organiques, par exemple le peroxypivalate de butyle tertiaire, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, etc.., et des composés azoîques comme le 2,2'-azo-bis-(isobutyronitrile), etc..
Des copolymères éthylène/oxyde de carbone solides qui sont utiles comme matières plastiques industrielles peuvent être fabriqués à des pressions relatives d'environ 21 kg/cm<2> seulement. Cela est surprenant car comme on l'a dit plus haut, il faut des pressions d'au moins 500 atmosphères lorsqu'on utilise d'autres peroxydes comme catalyseurs. De façon générale,
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re plus élevé en conduisant la réaction à de plus hautes pres-
<EMI ID=16.1> gnant 3000 atmosphères si on le désire. Toutefois, on obtient des copolymères à poids moléculaire élevé en utilisant le catalyseur décrit à des pressions modérées et il n'est généralement pas nécessaire ni désirable que la pression relative de réaction dépasse environ 140 kg/cm<2>. Dans'le mode d'exécution préférentiel, on maintient la pression relative entre 35 et
105 kg/cm environ.
La température à laquelle on conduit la réaction peut varier selon les autres conditions de réaction et le type de produit désiré. L'utilisation de peroxydicarbonates permet d'appliquer des températures plus basses qu'il n'est désirable lorsqu'on utilise d'autres catalyseurs moins actifs. La température est habituellement maintenue entre 20 et 100[deg.]C environ
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de polymérisation car on obtient, à de plus basses températures, des polymères à poids moléculaire plus élevé, plus exempte de gel.
On peut conduire la réaction en présence ou en l'absence d'un solvant ou diluant des réactifs. En général, il est préférable d'utiliser un solvant ou diluant pour empêcher une accumulation locale de chaleur et pour diminuer la viscosité de la masse de polymérisation. Les solvants ou diluants utilisés sont avantageusement volatils, ce qui permet de les éliminer plus facilement du produit polymère. Les solvants et diluants appropriés comprennent des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques comme l'isooctane, le cyclohexane, le benzène, etc..; des éthers comme le dioxane, l'oxyde de propylène etc.. ; et d'autres liquides organiques ou inorganiques exempts de substituants ou impuretés pouvant gêner la réaction désirée entre l'éthylène et l'oxyde de carbone.
On peut utiliser-conjointement deux ou plusieurs solvants et/ou diluants dans le procédé de l'invention.
D'autres additifs tels que des plastifiants, des antioxydants, des régulateurs de poids moléculaire, des colorants,
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la composition avant, pendant ou après la réaction de polyméri-
<EMI ID=19.1> d'incorporer des charges et autres matières inertes au produit polymérisé en une opération de mélange après polymérisation.
Les exemples suivants illustrent des modes d'exécution préférentiels de l'invention. Sauf indication contraire, les parties en pourcentages sont en poids. '
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Dans un réacteur d'un litre de Parr Instrument Company (modèle 4521), on introduit 500 ml d'oxyde de propylène et
1 g de peroxydicarbouate de dicyclohexyle, On bouche le réacteur et on le purge avec de l'azote préalablement purifié. Puis on applique au réacteur une pression relative de 84 kg/cm<2> avec un mélange purifié d'oxyde de carbone et d'éthylène 50/50. En agitant, on porte la température à 23[deg.]C. Pendant 21 heures, on
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pression entre 62 et 87 kg/cm<2> en rétablissant périodiquement la pression au moyen du mélange gazeux. On laisse refroidir le réacteur à la température ambiante, puis on relâche la pression. On évapore l'oxyde de propylène et il reste 31,3 g de copolymère ayant un intervalle de fusion de 210 à 220[deg.]C et une teneur en
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de 49,23%. Un disque formé par moulage du copolymère par compression a une durée Shore D de 73.
- EXEMPLE II -
Dans un réacteur d'un litre Parr Instrument (modèle
4521), on introduit 500 ml d'oxyde de propylène, 1 g de peroxy-
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applique une pression relative de 71 kg/cm<2> avec un mélange d'éthylène et d'oxyde de carbone 50/50. On maintient le contenu ru réacteur à une température de 19 à 37[deg.]C pendant 23 heures 20 minutes ; pendant ce temps, on maintient-la pression relative entre 46 et 71 kg/cm<2> en rétablissant la pression périodiquement au moyen de mélange d'éthylène et d'oxyde de carbone. On refroidit alors le contenu à la température ambiante, on relâche la pression et on retire le contenu. On lave le produit à l'hexane normal et on le sèche. Il est d'un blanc de neige et
a un intervalle de fusion de 200 à 205[deg.]C.
- EXEMPLE III -
On répète le processus de l'Exemple I si ce n'est que l'on remplace le peroxydicarbonate de dicyclohexyle par 1 g de peroxydicarbonate de dicétyle. On obtient un copolymère éthylène/ oxyde de carbone contenant une forte proportion d'oxyde de carbone et ayant une bonne dureté Shore Do
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rer des copolymères éthylène/oxyde de carbone utiles à des pressions basses ou modérées et à de basses températures en conduisant la polymérisation en présence de composés peroxydicarbonates comme catalyseurs.
On a décrit l'invention particulièrement à propos d'exemples précis, mais ceux-ci ne sont pas limitatifs.
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1) Procédé de préparation de copolymères éthylène/ oxyde de carbone, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un mélange d'éthylène et d'oxyde de carbone en présence d'un peroxydicarbonate couse catalyseur.