JPH04300902A - メチルメタクリレートをベースとする塊状及び懸濁重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は開始剤の半分が１時間
後に分解する温度である分解温度Ｔが異なる少なくとも
２種の過酸化物開始剤Ｉからなる開始剤システムを用い
て、重合時間の大部分にわたって１００〜１４０℃の間
のほぼ一定の温度で重合を行なうことにより得られ、こ
の際最も低い分解温度を有する開始剤Ｉｍｉｎは分解温
度Ｔｍｉｎを６０〜１００℃の範囲に有し、最も高い分
解温度を有する開始剤Ｉｍａｘは分解温度Ｔｍａｘを１
００〜１４０℃の範囲に有し、ＴｍａｘとＴｍｉｎとの
差は１０℃より大であり、かつＩｍａｘは一般式１

【０００２】

【化２】

【０００３】［式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜５
を有する同一又は異なるアルキル基を表わし、この際Ｒ
１及びＲ２は結合して５又は６員環であってよく、かつ
Ｒ３はｔ−ブチル又はｔ−アミル基を表わす］のペルケ
タールであり、並びに所望の場合一緒に使用することの
できる更なる開始剤ＩｎはＴｍｉｎとＴｍａｘとの間の
分解温度Ｔｎを有する、 ａ）　　メチルメタクリレート　　　　　　　　８０〜
１００重量％及び ｂ）　　他のラジカル重合性モノマー　　　　０〜２０
重量％からなる塊状及び懸濁重合体に関する。

【０００４】更に、本発明は該重合体の製法並びに成形
体及び成形体自体の製造のための使用に関する。

【０００５】

【従来の技術】メチルメタクリレート及び場合により他
のモノマーの塊状及び懸濁重合は多くの実施形において
一般的に公知である。ラジカル重合開始剤、例えば有機
ペルオキシド並びにアゾ化合物の存在において、メチル
メタクリレートは不活性雰囲気下に２０〜１７０℃の温
度で大気圧又はわずかに高めた圧力で重合される。この
重合体からなる“アクリルガラス”としても呼ばれる成
形体は、例えば僅かな固有色、高い透明性、高い表面光
沢並びに気泡及びしま不含のような高い品質に対する要
求がなされている。この特性は特に残留モノマー含量に
依存するので、一般に例えばポリマーの脱気により又は
特別な重合条件、例えば長い重合時間、一定の温度実施
又は一定の開始剤の使用の選択によりこの残留モノマー
含量をできるだけ小さく保持するように努力がなされて
いる。

【０００６】特公昭４６−０３１８３号公報の教示によ
ればラウロイルペルオキシド及び１，１−アゾビス−１
−シクロヘキサンニトリルからなる開始剤システムを用
いて９０〜１３５℃でメチルメタクリレートを懸濁重合
することにより０．３重量％より少ない残留モノマー含
量が達せられる、しかしながらこの方法は８時間という
比較的長い重合時間ということを甘受しなければならな
い。

【０００７】特開昭６２−１７７００１号公報中にはモ
ノマー（メチルメタクリレートも含まれる）の重合のた
めに、２種の異なる開始剤を使用することが提案されて
おり、ここで２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−オクタンが開始剤として開示されている。

【０００８】西独特許公開第２７５６０３５号公報から
は分解しやすい開始剤と分解しにくい開始剤とからなる
開始剤システムを用いて７０〜１５０℃の範囲でより高
い温度に進む少なくとも２つの工程で重合することを開
示しており、この際分解しにくい開始剤はアルカノン酸
エステルのジ−ｔ−ブチル−ペルケタールである。多く
のこれにより重合性のモノマーの中にはメチルメタクリ
レートも記載されているが、実験調査はスチレンを用い
るもののみを扱かっている。

【０００９】ビニルアセテートと他の脂肪酸のビニルエ
ステルとの共重合のための類似の方法が西独特許公開第
２２２９５６９号公報から公知であり、この際より高い
分解温度を有する開始剤としてはブタノンのジ−ｔ−ブ
チルペルケタールが勧められている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は従来よ
り短い重合時間で得られる、僅かな残留モノマー含量で
高い光透過性の、メチルメタクリレートをベースとする
価値の高い塊状及び懸濁重合体である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この課題に対して、冒頭
に挙げた重合体を発見した。更に、該重合体の製法並び
に成形体を製造するためのその使用も見い出された。

【００１２】メチルメタクリレートのホモポリマーが有
利である。これとともに、このポリマーは２０重量％ま
で他のモノマーから構成されていてもよく、有利にはア
クリル酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、メタクリル
酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステルからなり、かつそれ
と共にアクリル酸及びメタクリル酸、ヒドロキシアルキ
ルエステル、アルキル基中に炭素原子６個までを有する
アクリル−及びメタクリル酸のアミノアルキルエステル
及びアミノアルキルアミド、アクリル−及びメタクリル
アミド並びにＣ１〜Ｃ６−アルキル基を有するそのＮ−
アルキル−及びジアルキル誘導体、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１８
−カルボン酸のビニルエステル及びスチレン及びα−メ
チルスチレンのようなビニル芳香族化合物から、並びに
これらモノマーの混合物からなる。

【００１３】開始剤Ｉｍｉｎとしては例えば脂肪族及び
芳香族ジアシルペルオキシド、例えばジイソノナノイル
ペルオキシド（Ｔ＝７８℃）、ジデカノイルペルオキシ
ド（Ｔ＝８０℃）、ジラウリルペルオキシド（Ｔ＝８０
℃）、ジベンゾイルペルオキシド（Ｔ＝９１℃）、ペル
オキシカーボネート、例えばジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネート（Ｔ＝６１℃）及びアルキルペルエステ
ル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノエート（Ｔ＝６４
℃）、ｔ−アミルペルピバレート（Ｔ＝７１℃）、ｔ−
ブチルペルピバレート（Ｔ＝７４℃）及びｔ−ブチル−
ペル−２−エチルヘキサノエート（Ｔ＝９２℃）が好適
である。

【００１４】開始剤Ｉｍａｘは定義したペルケタール（
１）であり、この中では１，１−ビス−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（
Ｔ＝１１４℃）、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−シクロヘキサン（Ｔ＝１１７℃）及び２，２−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン（Ｔ＝１２４℃
）が有利である。

【００１５】重合の特に均質な制御のために、かつこう
してできるだけ単一な分子質量（Ｍｏｌｍａｓｓｅ）を
有する重合体の製造のために、更なる開始剤Ｉｎを共に
使用することが有利であり、この開始剤Ｉｎの分解温度
はＴｍｉｎとＴｍａｘの間であり、この際これらの開始
剤の分解温度は相互に、もしくはＴｍｉｎ及びＴｍａｘ
からそれぞれ１０〜２０℃異なっているのがよい。

【００１６】この種の更なる開始剤ＩｎとしてはＩｍｉ
ｎ及びＩｍａｘに関して記載したものが好適である。１
００〜１４０℃の分解温度範囲に関しては、ペルケター
ルの他にも例えばジアルキルペルオキシド例えばｔ−ブ
チルクミルペルオキシド（Ｔ＝１３８℃）及びアルキル
ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルイソノナノエート
（Ｔ＝１１９℃）及びｔ−ブチルペルベンゾエート（Ｔ
＝１２４℃）を使用することができる。

【００１７】１時間−半減期において分解温度Ｔに関し
て記載した値はペルオキシド−ケミ社−（Ｐｅｒｏｘｉ
ｄ−Ｃｈｅｍｉｅ　　ＧｍｂＨ）の社報Ａ３．２．１及
びＡ３．７．１“有機ペルオキシド”から由来する。更
なる可能な開始剤はそこに記載されている。

【００１８】すべての開始剤の総量は有利に使用したモ
ノマー（ａ）及び（ｂ）の全量に対して０．００１〜１
ｍｏｌ％であり、特に０．０１〜０．１ｍｏｌ％である
。

【００１９】１００〜１４０℃の分解温度を有する開始
剤の量は有利に全開始剤量に対して２０〜８０ｍｏｌ％
、特に３０〜６０ｍｏｌ％であり、そのうちの少なくと
も２５ｍｏｌ％がペルケタール（１）に割り合てられる
べきである。

【００２０】できるかぎり狭い分子質量の分布に関する
改良は、モノマー全量に関して０．０２〜２重量％の量
で分子質量調節剤の常用の使用により達せられる。その
量により平均分子量を２００００〜２０００００の間に
調節することのできる調節剤は有利にアルキルメルカプ
タン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシ
ルメルカプタンである。

【００２１】本発明の重要な特徴は、重合が重合時間の
大部分にわたってほぼ一定の温度、すなわち一度選択し
た開始温度の±２℃のできるだけ狭い温度間隔において
実施することである。「大部分にわたって」とはここで
は全期間の少なくとも５０％を表わす。低い開始温度及
び重合最後の頃のより低いか又はより高い温度並びに重
合時間の間での偏差は多くの場合、製品品質に全くマイ
ナスの影響を与えないが、全重合時間にわたって恒温反
応実施が基本的に有利である。

【００２２】大量生産における重合釜において、内側か
ら外側への温度低下が観察されるかぎり、温度一定の条
件はそれぞれ同位置の温度に適用される。

【００２３】重合温度がメチルメタクリレートの沸点を
上まわるので、重合を少なくとも重合混合物の自己圧下
に、すなわち１．１〜２．５バールの範囲で実施するこ
とが必要である。しかしながら、蒸気泡の回避のために
、選択した反応温度下にモノマー混合物が有する自己圧
を０．５〜２０バール越える圧力下に作業することが特
に有利であり、この際この圧力は窒素のような不活性ガ
スの圧縮により形成することができる。

【００２４】更に、この重合を自体公知法で塊状重合又
は有利に懸濁重合の方法により行なう。このためには、
水相及びモノマー相を常用の分散剤の添加下に装入する
。このためには水溶性又は水溶性にした物質、例えばペ
クチン、ゼラチン、メチルセルロース又は他のセルロー
スエーテルが好適である。更に、ポリビニルアルコール
、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアルカリ金属
塩又はメチルメタクリレート及びメタクリル酸からの共
重合体のアルカリ金属塩を使用することができる。更に
、水相を緩衝することができる；燐酸のアルカリ範囲の
塩、例えば燐酸二水素カリウム及び第二燐酸ナトリウム
の混合物が通常である。

【００２５】加工特性の改良のためには熱安定化剤、例
えば立体的に阻害されたフェノール及び滑剤、例えばス
テアリン酸を添加することができる。

【００２６】モノマー相中には分子質量調節剤並びに本
発明による開始剤システムが存在する。

【００２７】窒素のような不活性ガスの多数回の圧縮及
びそれに続く放圧により反応配合物を不活性化する。新
たに不活性ガスを圧入した後、まずモノマー相を冷時水
相中に撹拌により分散させ、次いで１００〜１４０℃の
範囲のメチルメタクリレートの沸点を越えて存在する重
合温度に加熱する。釜中の圧力は２〜１００バールであ
る。４時間の反応時間後、一般に重合を終了する。

【００２８】本発明による重合体は僅かな固有色、高い
透過性、高い表面光沢並びに気泡不含及びしわ不含によ
り優れており、多くの場合残留モノマー含量は０．４重
量％より少なく、かつ約２〜４時間という特に短かい重
合時間で得られる。

【００２９】

【実施例】例１〜５ 　　完全脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１９０ｋｇ　　分散剤として
１．６重量％水溶液の形で、メタクリレート酸６４重量
％及びメ　　　　チルメタクリレート３６重量％からな
る共重合体のナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．４ｋｇ及び　　緩衝剤として燐酸ナトリウ
ム水和物　　　　　　　　１．４ｋｇからなる混合物並
びに表に記載されていて、同様に表に記載された種々の
開始剤の量並びに調節剤ｎ−ドデシルメルカプタンを含
有するモノマー相を室温でまず多数回窒素で洗浄し、次
いで０．５バール窒素に圧縮し、引き続き撹拌下に１２
５℃に加熱し、３時間この温度に保持する。冷却及び放
圧後、このポリマーを分離し、洗浄し、かつ乾燥する。

【００３０】例６及び７ 例１〜５による完全脱塩水、分散剤及び緩衝剤からなる
水相４０００ｋｇを、表から明らかな、種々の開始剤シ
ステム、調節剤ｎ−ドデシルメルカプタン及び滑剤ステ
アリン酸を表中に記載した量で含有するモノマー相と共
に室温で撹拌下に多数回窒素で洗浄した。０．５バール
のＮ２−圧での加圧後、混合物を１２８℃に加熱し、こ
の温度で３時間保持した。この際釜中の圧力は約４バー
ルであった。反応混合物を例１〜５と同様に処理した。

【００３１】品質検査のためには次の特性を測定した：
残留モノマー含量、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３７３
５によるメルトインデックス（ＭＦＩ、２３０℃／３．
８ｋｐ）、ＤＩＮ５１５６２による溶液粘度、ＵＶ−透
過率。

【００３２】残留モノマーの含量は液体及び固体中の揮
発性成分（特に熱可塑性樹脂中のモノマー）の測定法で
あるガスクロマトグラフィー・ヘッドスペース分析によ
り測定した。

【００３３】メルトフローインデックスとも呼ばれるメ
ルトインデックスＭＦＩ（容積ｇ／１０分）は世界的に
最も使用されている、重合度に依存する熱可塑性樹脂の
流動挙動に関する特性値である。一定の特別な力をかけ
たピストンにより円筒状中空から規格ノズルを介して１
０分間に押出されるポリマーの量を提供する。メルトイ
ンデックスは重合度が増すとともに強く低下し；その値
が小さい程、流動困難である、すなわち、このポリマー
は高分子である。

【００３４】溶液粘度は粘度数ＶＺにより示され、この
粘度数は溶解したポリマー０．１〜１．０ｇ／１００ｍ
ｌにより高められた粘度をｇ／１００ｍｌの濃度で割る
ことにより得られた比上昇粘度を示す。粘度数は重合度
と共に上昇する。

【００３５】ＶＺ＝（η／η０−１）・１／Ｃη＝限定
された濃度の重合溶液の粘度 η０＝溶剤の粘度 η／η＝粘度比 Ｃ＝ｇ／ｍｌの溶液の濃度 ＵＶ−透過率の測定はポリマーのＵＶ−光透過性の試験
に使用され、これは開始剤の残留量により影響を受け得
る。ポリメチルメタクリレートにおいては高いＵＶ−透
過率が必要であるので、３００ｎｍにおいて少なくとも
６５％の透過率が必要である。

【００３６】この実験の詳細並びに結果は表から明らか
になる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表に関する説明 １）　　ジラウリルペルオキシド ２）　　ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート
３）　　ｔ−ブチル−ペル−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート ４）　　２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブ
タン；脂肪族化合物（ペルオキシド・ケミー社の市販の
ものであるので正確な組成の記載は不可能）中の５０％
溶液 ５）　　２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブ
タン；ホワイトオイル中の５０％溶液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　開始剤の半分が１時間後に分解する温
   度である分解温度Ｔが異なる少なくとも２種の過酸化物
   開始剤Ｉからなる開始剤システムを用いて、重合時間の
   大部分にわたって１００〜１４０℃の間のほぼ一定の温
   度で重合を行なうことにより得られ、この際最も低い分
   解温度を有する開始剤Ｉｍｉｎは分解温度Ｔｍｉｎを６
   ０〜１００℃の範囲に有し、最も高い分解温度を有する
   開始剤Ｉｍａｘは分解温度Ｔｍａｘを１００〜１４０℃
   の範囲に有し、ＴｍａｘとＴｍｉｎとの差は１０℃より
   大であり、かつＩｍａｘは一般式１ 【化１】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜５を有する同一
   又は異なるアルキル基を表わし、この際Ｒ１及びＲ２は
   結合して５又は６員環であってよく、かつＲ３はｔ−ブ
   チル又はｔ−アミル基を表わす］のペルケタールであり
   、並びに所望の場合一緒に使用することのできる更なる
   開始剤ＩｎはＴｍｉｎとＴｍａｘとの間の分解温度Ｔｎ
   を有する、ａ）　　メチルメタクリレート　　　　　　
   　　８０〜１００重量％及び ｂ）　　他のラジカル重合性モノマー　　　　０〜２０
   重量％からなる塊状及び懸濁重合体。