ES2751726T3 - Polimerización radicalaria de etileno iniciada por un par de peróxidos orgánicos con alta productividad - Google Patents

Abstract

Procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno, que comprende una etapa de polimerización o copolimerización de radicales de etileno en presencia: - de un primer iniciador de polimerización peroxídico elegido entre los compuestos peróxidos dipercetales de la fórmula:**Fórmula** donde los grupos R1, R2, R3, R6, R7 y R8 consisten en grupos alquilos C1-C10, sustituidos o no, lineales, ramificados o cíclicos, - de un segundo iniciador, diferente de dicho primer iniciador, que consiste igualmente en un peróxido dipercetal de la fórmula (I).

Description

DESCRIPCIÓN

Polimerización radicalaria de etileno iniciada por un par de peróxidos orgánicos con alta productividad

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno mediante polimerización a alta presión (autoclave o tubular) en presencia de un par de iniciadores de polimerización peroxídica particular en un amplio intervalo de temperatura.

Antecedentes de la técnica

Los polietilenos de baja densidad y los copolímeros de etileno se fabrican generalmente en un reactor tipo autoclave o tubular a muy alta presión, mediante la introducción de forma continua de etileno, de uno o varios comonómeros opcionales y de uno o varios iniciadores peróxidos orgánicos generalmente diluidos en un disolvente orgánico. La presión en el interior del reactor está generalmente comprendida entre 500 y 5000 bares. La temperatura durante la iniciación de la reacción está generalmente comprendida entre 80 y 250 °C (grados Celsius). La temperatura máxima de reacción está generalmente comprendida entre 120 y 350 °C.

La tasa de conversión en polímero generalmente obtenida con este tipo de procedimiento es del orden del 15 al 25 %. Del mismo modo, la productividad de dicho procedimiento, expresada en gramos de polietileno producido por gramo de iniciador peróxido utilizado, está comprendida generalmente entre 1000 y 3000 g/g, y más generalmente es inferior a 2500 g/g.

La búsqueda de aumento de la productividad y, por lo tanto, beneficio de coste es una preocupación constante de los productores de polietileno. Existe la necesidad de disponer de un procedimiento de fabricación de polietileno que presente una alta productividad a la vez que conserve una tasa interesante de conversión en polímero.

Por el documento US 2650913 se conoce un procedimiento de polimerización del etileno en presencia de un iniciador 2,2-bis-(terc-butilperoxi)butano, pero este iniciador lleva a una baja productividad (véase el ejemplo 1 de la presente memoria y el ensayo 3 más adelante).

Se conoce igualmente el documento FR 2946653 que divulga el 2,2-di-(t-amilperoxi)propano, pero éste no es utilizado en absoluto como iniciador.

Por otra parte se conocen los documentos US 2008/0226891, EP 0273090 y EP 0259537 que divulgan la utilización del 2,2-di-(t-amilperoxi)butano, pero este último se utiliza para la fabricación de polímeros muy distintos de los polímeros de etileno o copolímeros de etileno.

Finalmente, se conoce el documento EP 2673307, presentado a nombre del solicitante, en el cual se ha demostrado que ciertos peróxidos orgánicos de tipo dipercetales permiten aumentar la productividad del procedimiento a valores superiores a 3000 g/g para un intervalo de temperatura de iniciación particular, comprendido entre 150 y 200 °C. Este documento ilustra con sus ejemplos la importancia particular del 2,2-di(terc-amilperoxi)butano (diluido al 50 % en isododecano conocido en forma comercial con el nombre de Luperox® 520M50) como iniciador de alta productividad del LDPE ("polietileno de baja densidad").

El iniciador peroxídico mencionado es satisfactorio porque mejora la productividad y la búsqueda de aumento de la productividad es un objetivo principal de los productores de resinas de polietileno.

Sin embargo, es deseable proponer una mejora todavía más consecuente de la productividad.

Resumen de la invención.

Contrariamente a lo que podría ser anticipado por los expertos en la técnica, el solicitante ha descubierto de forma sorprendente que la utilización de un par de peróxidos orgánicos dipercetales de la fórmula

en la que los grupos R consisten esencialmente en grupos alquilos C1-C6, y estos dos peróxidos presentan una temperatura de semivida en un minuto comprendida entre 150 °C y 185 °C, permite disminuir el consumo específico (masa de polímero producido por gramo de peróxidos inyectados) de peróxido utilizado en el intervalo de temperatura de iniciación 140 °C-200 °C.

De aquí se desprende la posibilidad de obtener productividades superiores o iguales a 3000 g/g para un intervalo de temperatura de iniciación comprendido entre 140 °C y 200 °C convencionalmente utilizado para este tipo de procedimiento y la posibilidad de aumentar la productividad a alta temperatura de reacción (temperatura de polimerización) entre 200 °C y 290 °C para una mejor secuencia térmica de iniciación, es decir, una mejor productividad con los peróxidos que permiten alcanzar temperaturas muy altas (Tmax = temperatura máxima alcanzada por el exotermo de polimerización), típicamente 295-305 °C, tal como con el peróxido de di-terc-butilo. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno, que comprende una etapa de polimerización o copolimerización de radicales de etileno en presencia:

- de un primer iniciador de polimerización peroxídico elegido entre los compuestos peróxidos dipercetales de la fórmula:

donde los grupos Rⁱ , R², R³, R⁶, R⁷ y R⁸ consisten en grupos alquilos C¹-C¹⁰, sustituidos o no, lineales, ramificados o cíclicos,

- de un segundo iniciador, diferente de dicho primer iniciador, que consiste igualmente en un peróxido dipercetal de la fórmula (I).

En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno por introducción en forma continua de etileno y de comonómero o comonómeros opcionales en un reactor tubular o tipo autoclave, que comprende una etapa de polimerización o copolimerización radicalaria de etileno a una temperatura de iniciación que varía de 140 °C a 200 °C, a una presión que varía de 1200 a 3000 bares, en presencia de un primer iniciador de polimerización peroxídico seleccionado entre los compuestos peróxidos dipercetales de la fórmula

donde los grupos R¹, R², R³, R⁶, R⁷ y R⁸ consisten en grupos alquilos C¹-C⁶,

caracterizado porque un segundo iniciador, que consiste también en un peróxido dipercetal de la fórmula (I), está presente durante la mencionada etapa, formando los peróxidos primero y segundo una mezcla de peróxidos, que presenta una temperatura de semivida en un minuto comprendida entre 150 °C y 185 °C tal como se mide en el ndodecano a una concentración de 0,1 moles por litro (mol.l^-1) por medio de una curva de calorimetría diferencial de barrido (DSC).

La determinación de la temperatura de semivida se puede realizar simplemente a partir de los datos de la DSC que sirven para caracterizar la estabilidad térmica de los peróxidos en cuestión. Dicha temperatura de semivida en un minuto se mide en el n-dodecano a la concentración de 0,1 moles por litro (mol.l^-1) por medio de una curva de calorimetría diferencial de barrido (DSC).

La curva termocinética de descomposición registrada por esta técnica permite obtener los parámetros cinéticos relativos a la descomposición térmica de las sustancias inestables que siguen una ecuación de descomposición de tipo Arrhenius.

En el caso de un tratamiento según una cinética de orden n, los tres parámetros k^ü (factor pre-exponencial), E^a (energía de activación) y n (orden de la reacción de descomposición) están conectados y optimizados para minimizar las diferencias entre el modelo y la curva experimental.

La temperatura de semivida T es la temperatura a la cual, al final del tiempo t, la cantidad de materia térmicamente inestable que queda es igual a la mitad de la cantidad inicial.

Es conveniente señalar que, a continuación, la expresión "temperatura de semivida en un minuto" se entiende siempre en el marco de una medida realizada en el n-dodecano a la concentración de 0,1 moles por litro (mol,l^-1).

La expresión "grupo alquilo C1-C10" preferiblemente "grupo alquilo C-i-Ce', significa que se trata de un grupo derivado de alcano, sustituido o no, lineal, ramificado o cíclico, que tiene al menos un (1) átomo de carbono y hasta diez (10), preferiblemente hasta seis (6) átomos de carbono. Se trata típicamente, para las estructuras no ramificadas, por ejemplo, de los grupos metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo.

Según un modo de realización, por otro lado la invención se mejora particularmente cuando la temperatura de semivida en un minuto está comprendida entre 160 °C y 170 °C, tal como se mide en el n-dodecano a la concentración de 0,1 moles por litro (mol.l-1).

Preferiblemente, la temperatura de semivida en un minuto de dicho primer iniciador está comprendida entre 140 °C y 180 °C, preferiblemente entre 150 °C y 170 °C, y aún más preferiblemente entre 155 °C y 165 °C.

Preferiblemente, la temperatura de semivida en un minuto de dicho segundo iniciador está comprendida entre 150 °C y 185 °C, preferiblemente entre 155 °C y 175 °C, y aún más preferiblemente entre 160 °C y 170 °C.

Así, el solicitante ha ensayado el 1,1-di(terc-amilperoxi)-ciclohexano (Luperox® 531M60), el 1,1 -di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (Luperox® 231M50) y el 1,1-di(terc-butilperoxi)-ciclohexano (Luperox® 331M50) que presentan temperaturas de semivida en un minuto de 150 °C, 153 °C y 155 °C, respectivamente. Los resultados de la combinación de uno de estos peróxidos con, por ejemplo, el 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) son buenos - se observa claramente un efecto de “refuerzo (booster)” de la productividad - pero no tan buenos como cuando los dos dipercetales combinados presentan los dos una temperatura de semivida en un minuto comprendida entre 160 °C y 170 °C.

Se observará aquí que los tres peróxidos dipercetales mencionados comprenden un ciclo central carbonado, de modo que, para estos componentes, los grupos R4 y R5 de la fórmula (I) están unidos de manera que forman dicho ciclo.

Del mismo modo, el solicitante ha observado que para el 3,3-di(terc-butilperoxi)-butirato de etilo (Luperox® 233M50) y el 3,3-di(terc-amilperoxi)-butirato de etilo (Luperox® 533M65), que presentan respectivamente una temperatura de semivida en un minuto de 175 °C y 173 °C, la combinación, por ejemplo, con el 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) da buenos resultados - se observa claramente un efecto de “refuerzo” de la productividad - pero no tan buenos como cuando los dos dipercetales combinados presentan una temperatura de semivida en un minuto comprendida entre 160 °C y 170 °C.

Finalmente, se observará que el solicitante ha ensayado la combinación del 4,4-di(terc-butilperoxi)-valerato de nbutilo (Luperox® 230), que presenta una temperatura de semivida en un minuto de 163 °C con el 2,2-(di-tercamilperoxi)-butano (Luperox® 520M50). Los resultados observados son satisfactorios, es decir, se observa un efecto de “refuerzo” de la productividad, pero el 4,4-di(terc-butilperoxi)-valerato de n-butilo libera una cantidad de dióxido de carbono (CO2) importante y que, en una aplicación industrial, puede ser contraproducente o problemática por la introducción de un gas inerte que viene a reducir la presión parcial del monómero de etileno. Por lo tanto, de manera general, los peróxidos orgánicos que tienen una función éster, como por ejemplo Luperox® 230, no son seleccionados a priori en el marco de la presente invención, no por razón de la ausencia de un efecto de “refuerzo” sino a causa de su liberación nociva de CO2.

El solicitante ha descubierto también un perfeccionamiento muy significativo de la invención cuando los dos peróxidos orgánicos utilizados difieren estructuralmente uno de otro en un solo carbono, en los grupos centrales R4 o R5. Esto se presenta a continuación con el par 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) y 2,2-(di-tercamilperoxi)-propano (en todos los ejemplos que siguen, diluido al 50 % másico en isododecano), pero esta relación de eficacia ha sido verificada en el laboratorio con otros pares de peróxidos orgánicos dipercetales.

Esta relación estructural particularmente interesante entre los dos dipercetales se establece cuando el grupo R4 o R5 del primer iniciador difiere del grupo correspondiente, respectivamente R4 o R5 del segundo iniciador, en un solo carbono.

Cabe señalar que esta ligera diferencia en la estructura molecular no dejaba prever en absoluto una eficacia de conversión (capacidad del peróxido para iniciar cierto número de cadenas de polímero por reacción de iniciación del monómero) claramente superior.

A continuación se presentan otras características o modos de realización de la invención:

- preferiblemente, los grupos R4 y R5 son grupos alquilos C1-C10, sustituidos o no, lineales, ramificados o cíclicos, preferiblemente C1-C6, sustituidos o no, lineales, ramificados o cíclicos,

- preferiblemente, al menos 1, preferiblemente al menos 2, preferiblemente al menos 3, preferiblemente al menos 4, preferiblemente al menos 5, preferiblemente al menos 6 de los grupos R2 a R7 son grupos alquilos C1-C6, sustituidos o no, lineales, ramificados o cíclicos,

- preferiblemente, al menos 1, preferiblemente al menos 2, preferiblemente al menos 3, preferiblemente al menos 4, preferiblemente al menos 5, preferiblemente al menos 6 de los grupos R² a R⁷ son lineales,

- preferiblemente, al menos 1, preferiblemente al menos 2, preferiblemente al menos 3, preferiblemente al menos 4, preferiblemente al menos 5, preferiblemente al menos 6 de los grupos R² a R⁷ son no sustituidos,

- preferiblemente, al menos 1, preferiblemente al menos 2, preferiblemente al menos 3, preferiblemente al menos 4, preferiblemente al menos 5, preferiblemente al menos 6 de los grupos R² a R⁷ son lineales y no sustituidos, - ventajosamente, los grupos R², R³ , R⁶ y R⁷ de los dos iniciadores mencionados consisten cada uno en un grupo metilo,

- preferiblemente el grupo R⁴ consiste en un grupo metilo,

- preferiblemente los grupos R² , R³ , R⁴, R⁶ y R⁷ consisten cada uno en un grupo metilo,

- según un aspecto preferido de la invención, los grupos R¹ y R⁸ de los dos iniciadores mencionados consisten cada uno en un grupo alquilo C²-C⁵, preferiblemente C²-C⁴,

- según otro aspecto ventajoso de la invención, el grupo R⁵ de los dos iniciadores mencionados representa un grupo alquilo C¹-C²,

- según una solución preferida ofrecida por la invención, el primer iniciador de polimerización es el 2,2-di(tercamilperoxi)-butano,

- de la misma manera, según una solución preferida ofrecida por la invención, el segundo iniciador de polimerización es el 2,2-di(terc-amilperoxi)-propano,

- preferiblemente, dicho primer iniciador de polimerización es el 2,2-di(terc-amilperoxi)-butano y dicho segundo iniciador de polimerización es el 2,2-di(terc-amilperoxi)-propano,

- ventajosamente, la mezcla/la proporción de los dos peróxidos dipercetales/iniciadores presenta una parte del segundo iniciador comprendida entre 2 % y 50 % molar (representando el conjunto de los dos peróxidos percetales el 100 % de la mezcla), preferiblemente entre 10 % y 40 % molar, aún más preferiblemente entre 15 y 35 % molar,

- preferiblemente la proporción total de dichos primero y segundo iniciadores está comprendida entre 1 y 10000 ppm, preferiblemente entre 10 y 1000 ppm, aún más preferiblemente entre 50 y 150 ppm en peso con respecto al peso de polietileno o de copolímero de etileno final.

Dichos primero y segundo iniciadores pueden ser añadidos a la mezcla de reacción juntos o por separado.

Preferiblemente, dichos primero y segundo iniciadores se añaden juntos y preferiblemente forman una mezcla de peróxidos.

La polimerización o copolimerización se puede efectuar en presencia además de al menos un iniciador peroxídico adicional. Preferiblemente dicho al menos un iniciador peroxídico adicional no es un compuesto de la fórmula (I). En particular, dicho al menos un iniciador peroxídico adicional no es un dipercetal según la definición de la reivindicación independiente de la presente solicitud de patente.

Este iniciador peroxídico adicional se puede seleccionar en el grupo constituido por: peroxineodecanoato de tercbutilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoilo), peróxido de dilauroilo, peróxido de didecanoilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-amilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiacetato de terc-butilo, peróxido de di-terc-butilo y peróxido de di-terc-amilo.

La polimerización o copolimerización se puede efectuar en presencia de al menos un aditivo, preferiblemente seleccionado en el grupo constituido por: los antioxidantes; los agentes de protección UV; los agentes de elaboración, que tienen por función mejorar el aspecto final durante su elaboración, tales como las amidas grasas, el ácido esteárico y sus sales, la etilen bis-estearamida o los polímeros fluorados; los agentes antivaho; los agentes antibloqueantes tales como sílice o talco; las cargas tales como el carbonato de calcio y las nanocargas como por ejemplo las arcillas; los agentes de acoplamiento tales como los silanos; los agentes de reticulación como los peróxidos; los agentes antiestáticos; los agentes nucleantes; los pigmentos; los colorantes; los plastificantes; los fluidificantes y los aditivos retardantes de llama tales como los hidróxidos de aluminio o de magnesio.

Estos aditivos se utilizan generalmente en contenidos comprendidos entre 10 ppm y 100.000 ppm en peso con respecto al peso de polietileno o copolímero de etileno final. En particular, los plastificantes, los fluidificantes y los aditivos retardantes de llama pueden alcanzar cantidades muy superiores a 10.000 ppm.

Además de los resultados de una productividad mejorada, el procedimiento según la invención presenta por otro lado un gran número de ventajas, de las que se da a continuación una lista no exhaustiva:

- facilidad de ejecución por simple adición del par de peróxidos que se pueden introducir en una sola formulación a la formulación/dilución de los iniciadores;

- los peróxidos orgánicos utilizados en el marco de la invención son peróxidos de la misma familia (dipercetales), que presentan por lo tanto la misma ventaja de menor producción de CO2 (gas inerte que es perjudicial para la conversión de etileno, por un efecto de sustitución), y una conversión más elevada que con los perésteres; - un menor consumo específico del primer peróxido dipercetal utilizado (el principal) no obstaculizado por la adición del segundo peróxido dipercetal (eventualmente designado por el término "refuerzo"), al contrario, la adición del segundo peróxido dipercetal permite reducir las cantidades utilizadas de los dos peróxidos, del orden de 5 a 10 % (con respecto a la utilización del primer peróxido dipercetal solamente);

- una compatibilidad con las tecnologías de polimerización a alta presión existentes, en otras palabras, no se requiere ninguna adaptación del material ni del procedimiento actual en autoclave o tubular para la ejecución del procedimiento según la invención.

Descripción detallada de la invención.

La polimerización o copolimerización se realiza a una presión que varía de 500 a 3500 bares, preferiblemente de 500 a 3000 bares, preferiblemente de 1200 a 3000 bares, aún más preferiblemente de 1200 a 2600 bares.

La polimerización a alta presión se efectúa generalmente en un reactor tipo autoclave o tubular. La temperatura de reacción está generalmente comprendida entre 100 °C y 330 °C, preferiblemente entre 120 °C y 300 °C y aún más preferiblemente entre 140 °C y 200 °C.

Cuando se utiliza un reactor tubular, la introducción de la mezcla de etileno y del comonómero o comonómeros opcionales se efectúa preferiblemente en la parte superior del reactor tubular. Preferiblemente el iniciador o la mezcla de iniciadores se inyecta por medio de una bomba de alta presión en la parte superior del reactor, detrás del lugar de introducción de la mezcla de etileno y del comonómero o comonómeros opcionales.

La mezcla del etileno y del comonómero o comonómeros opcionales se puede inyectar en al menos otro punto del reactor, esta inyección puede ir seguida ella misma por una nueva inyección de iniciador o de una mezcla de iniciadores, y se habla entonces de técnica de inyección multipunto. Cuando se utiliza la técnica de inyección multipunto, se inyecta la mezcla preferiblemente de tal manera que la relación en peso de la mezcla inyectada en la entrada del reactor a la totalidad de la mezcla inyectada esté comprendida entre 10 y 90 %.

Otros procedimientos de polimerización o copolimerización tubular de alta presión utilizables son, por ejemplo, los descritos en el documento US2006/0149004 A1 o en el documento US2007/0032614 A1.

Se puede utilizar igualmente un reactor tipo autoclave para realizar la polimerización de radicales a alta presión. Un reactor tipo autoclave consiste generalmente en un reactor cilindrico en el que se coloca un agitador. El reactor puede estar separado en varias zonas interconectadas entre ellas en serie. Ventajosamente, el tiempo de residencia en el reactor está comprendido entre 30 y 120 segundos. Preferiblemente, la relación longitud/diámetro del reactor está comprendida entre 3 y 25. El etileno solo y el comonómero o los comonómeros opcionales se inyectan en la primera zona del reactor a una temperatura comprendida entre 50 y 120 °C. También se inyecta un iniciador en esta primera zona de reacción cuando la zona de reacción alcanza una temperatura comprendida entre 150 y 200 °C. A lo largo de la reacción, la temperatura puede estar comprendida entre 150 y 320 °C porque la reacción es exotérmica. Si el reactor es un reactor multizonas, el flujo de etileno y de los comonómeros opcionales que no hayan reaccionado así como el polímero formado pasan entonces a las siguientes zonas de reacción. En cada zona de reacción, se pueden inyectar el etileno, los comonómeros opcionales y los iniciadores, a una temperatura de iniciación comprendida entre 140 y 200 °C. La temperatura de las zonas después de la iniciación está comprendida entre 140 y 320 °C. La presión del reactor varía entre 500 y 3500 bares, preferiblemente entre 500 a 3000 bares, preferiblemente de 1200 a 3000 bares, y aún más preferiblemente de 1200 a 2600 bares.

La invención se ilustra por los ejemplos y experimentos no limitativos que siguen.

A continuación, se debe tener en cuenta que en los experimentos y ensayos que siguen, hay dos casos que se deben distinguir drásticamente. En primer lugar, el caso de un sistema de iniciación con monoperóxido y mezcla binaria de peróxidos combinados según la invención y, en segundo lugar, el caso de una mezcla ternaria de peróxidos, como resultado de su temperatura de iniciación distinta que conduce a características y en particular a consumos específicos diferentes.

Los sistemas de iniciación ternarios que incorporan peróxidos muy reactivos tales como el peroxipivalato de tercbutilo (conocido bajo la forma comercial Luperox® 11M75) y el peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo (conocido bajo la forma comercial Luperox® 26) se descomponen térmicamente a una temperatura más baja que los sistemas de iniciación de tipo dipercetales solos según la invención.

Es conocido por los expertos en la técnica que el empleo de tales peróxidos reactivos tiene el coste de un mayor consumo de peróxidos, incluso si su uso permite por otro lado alcanzar grados diferentes de resina/polímero. En consecuencia, las características individuales de los sistemas iniciadores con dipercetales ensayados a una temperatura inicial próxima a 180 °C por una parte - ejemplos 1 a 4 - y los perésteres percetales ensayados a una temperatura próxima a 145 °C por otra parte - ejemplos 5 a 8 - no se pueden comparar entre sí de forma cruzada, sino únicamente en las mismas condiciones experimentales.

Por lo tanto, para ser conformes a la invención, los resultados, en el marco de un sistema binario (de peróxidos), con una temperatura inicial de ~ 180 °C y P = 1800 bares, deben ser los siguientes:

- temperatura máxima alcanzada: esta última (para ser conforme la invención) debe ser superior a 250 °C;

- tiempo para alcanzar la temperatura máxima: para ser conforme a la invención, inferior o igual a 21 s;

- conversión: para ser conforme a la invención, superior a 10 %;

- consumo específico global de peróxido o peróxidos puros para ser conforme a la invención, inferior a 0,18 g de peróxido o peróxidos consumidos/kg de resina producida.

En el marco de un sistema ternario (de peróxidos) colocado a una temperatura inicial de 145 °C, 1800 bares, los resultados deben ser entonces los siguientes:

- temperatura máxima alcanzada: esta última (para ser conforme la invención) debe ser superior a 235 °C;

- tiempo para alcanzar la temperatura máxima: para ser conforme a la invención, inferior a 19 s;

- conversión: para ser conforme a la invención, superior a 11 %;

- consumo específico global de peróxido o peróxidos puros para ser conforme a la invención, inferior a 0,32 g/kg. Por razones de brevedad y de simplicidad, se debe tener en cuenta que sólo se presenta a continuación una parte de los experimentos y ensayos realizados por el solicitante. Sin embargo, por supuesto el solicitante ha llevado a cabo todos los experimentos y ensayos que le permiten definir la invención tal como se reivindica tanto en su generalidad como en sus detalles y tiene sus datos disponibles, si fuera necesario.

Ejemplo 1:

El ejemplo 1 permite una comparación de la cinética de polimerización del etileno bien con el 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano o bien con el 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50).

En un reactor con agitación a alta presión de tipo autoclave de 435 ml (mililitros), se inyecta el etileno hasta alcanzar una presión de 1800 bares. La temperatura de la pared del reactor se fija a 180 °C por medio de sustancias termoindicadoras colocadas en las paredes del reactor. La agitación es de 1000 rpm (revoluciones por minuto). La temperatura del medio de reacción en el reactor se mide utilizando dos termopares.

Los diversos flujos (peróxido heptano propanaldehído) se mezclan aguas arriba del reactor a baja temperatura (25 °C) con el fin de no iniciar la reacción antes de la entrada en el reactor previamente cargado con el etileno. El 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano (4,3 mg que corresponden a una concentración molar de 2,26 ppm en relación con el contenido global del reactor que comprende una carga de etileno de 216,62 g) o bien el 2,2-(di-tercamilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) (4,6 mg esto es 2,26 ppm molares) se diluye en el heptano y el propanaldehído (0,654 gramos de heptano, disolvente diluyente de inyección y 0,502 gramos de propanaldehído, agente de transferencia) y se inyecta en el reactor por medio de una bomba de alta presión. La polimerización se desencadena tan pronto como se inyecta el peróxido a una temperatura inicial de 180 °C (temperatura de iniciación). El tiempo del experimento es de 20 minutos para este reactor no enfriado.

A la salida del reactor, la mezcla de etileno/polietileno se expande directamente a tres barras y el polímero se separa del etileno sin reaccionar pasando a un recipiente de recuperación.

La cantidad de polímero recuperada después de la polimerización se determina por pesada, lo que permite expresar la conversión (número de gramos de resina producida por número de gramos de monómero o monómeros incluidos) y el consumo específico de peróxido o peróxidos.

En este ejemplo, se han registrado los siguientes resultados.

Para el 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano (diluido al 50 % másico en isododecano), se obtiene:

Temperatura máxima alcanzada: 284 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 26 s (segundos)

Conversión: 15,84%

El consumo específico o "CS" se expresa en peróxido puro, en g/kg (gramos por kilogramo) de LDPE ("polietileno de baja densidad") obtenido = 0,126 g/kg de PE.

Cantidad de polietileno de baja densidad LDPE producido: 34,5 g

Para el 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano diluido al 50 % másico en isododecano (Luperox® 520M50), se obtiene: Temperatura máxima alcanzada: 256 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 15 s

Conversión: 11,95 %

CS = 0,176 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 26,05 g

Según este ejemplo 1, una dosis equimolar de cada uno de los dos dipercetales Luperox® 520M50 y 2,2-(di-tercamilperoxi)-propano y, por lo tanto, equi-(oxígeno activo) lleva a comprobar una mayor conversión y un menor consumo específico cuando se utiliza el 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano en lugar de Luperox® 520M50.

Sin embargo, la cinética de reacción con el 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano es mucho más lenta, como lo indica el tiempo para alcanzar la T^max, que aumenta en más del 40 %, lo que en una aplicación industrial en tubo o en autoclave sería extremadamente desventajoso.

Ejemplo 2

Este ejemplo es según la invención.

En este ejemplo, se trata de ensayar una mezcla de 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) y de 2,2-(diterc-amilperoxi)-propano.

El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se reproduce con 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50), excepto que se reemplaza una proporción de aproximadamente 30 % molar de este peróxido por 2,2-(di-tercamilperoxi)-propano.

De modo más preciso, se mezclan 1,59 ppm (partes por millón) molares de Luperox® 520M50, 0,7 ppm molares de dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano (ppm molares expresado como peróxido puro para cada uno de los dos percetales), es decir, 3,2 mg de Luperox® 520M50 y 1,3 mg de 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano.

Los resultados observados son los siguientes:

Temperatura máxima alcanzada: 260 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 19 s

Conversión: 13,13 %

CS = 0,159 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 28,45 g

La sustitución de aproximadamente el 30 % molar de Luperox® 520M50 (expresado como puro) por el dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano (expresado como puro) permite aumentar la conversión por Luperox® 520M50 aproximadamente un 2 % mientras que se alcanza la T^max de forma rápida, lo que permite una producción mejorada en aproximadamente un 9 % (28,45 g en lugar de 26,05 g).

La combinación de Luperox® 520/2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano permite a la vez una mayor conversión y un consumo específico inferior en aproximadamente 10 % al de Luperox® 520M50 solo, sin retrasar considerablemente el pico de más alta exotermicidad como se ha observado con el dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano solo. Ejemplo 3

Este ejemplo también es según la invención.

En este ejemplo, se trata de ensayar una mezcla binaria con el percetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) y un di-percetal 2,2-di(-terc-butilperoxi)-butano (Luperox® 220M50).

Este ejemplo destaca en particular el hecho de que todos los percetales de estructura (I) y de HLT (“Half Life Temperatura” o temperatura de semivida T) en un (1) minuto próximas a Luperox®520M50 tampoco son tan buenos “refuerzos” del Luperox® 520M50 como el dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano en particular, aunque el efecto de "refuerzo” esté efectivamente presente.

El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se reproduce con 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50), excepto que se reemplaza una proporción de este peróxido por 2,2-di(-terc-butilperoxi)-butano (Luperox® 220M50). De modo más preciso, se mezclan 1,52 ppm molares de Luperox® 520M50 y 0,66 ppm molares de Luperox® 220M50 para formar un conjunto homogéneo.

Los resultados observados se presentan a continuación:

Temperatura máxima alcanzada: 261 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 21 s

Conversión: 12,1 %

CS = 0,163 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 26,3 g

Ejemplo 4

Este ejemplo de mezcla de peróxidos no es conforme a la invención.

En este ejemplo, se trata de ensayar una mezcla binaria con el peréster peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, o Luperox® 270, (en combinación con el Luperox® 520M50) mal "refuerzo" a pesar de una HLT en 1 minuto equivalente a la del dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano de 165 °C.

El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se reproduce con el 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50), excepto que se reemplaza una proporción molar mayor que en el ejemplo 3 (aproximadamente 47 % molar) de este peróxido Luperox® 520M50 por peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo (Luperox® 270), debido a la monofuncionalidad peroxídica de Luperox® 270.

De modo más preciso, se mezclan 1,49 ppm molares de Luperox® 520M50 y 1,34 ppm molares de Luperox® 270 para formar un conjunto homogéneo.

Esta síntesis muestra en particular que, a pesar de la alta proporción de peróxido peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo (Luperox® 270), la temperatura máxima, la conversión y el consumo específico alcanzados están degradados en comparación con la mezcla al 30 % de 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano en 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano (Luperox® 520M50) del ejemplo 2.

Los resultados observados se indican a continuación:

Temperatura máxima alcanzada: 255 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 19 s

Conversión: 11,92 %

CS = 0,209 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 26 g

Ejemplo 5

Este ejemplo de mezcla de peróxidos no es conforme a la invención.

En este ejemplo, se trata de la producción de LDPE según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 reproducido con un cóctel/mezcla ternario de perésteres Luperox® 11M75/Luperox® 26/Luperox® 270 (peroxipivalato de tercbutilo/peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo/peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo) en la relación molar respectiva de 20*/56/24, (* expresado como peroxipivalato de terc-butilo puro), a dos concentraciones globales de peróxidos, una que permite alcanzar una Tmax de alrededor de 240 °C, la otra que permite alcanzar una Tmax de alrededor de 250 °C, con una temperatura de iniciación de 145 °C.

Los ensayos se llevaron a cabo en el mismo reactor por lotes que para el ejemplo 1, cargado con etileno a 1800 bares pero regulado a la temperatura de iniciación de 145 °C en lugar de 180 °C debido a la presencia de los perésteres reactivos Luperox® 11M75 (el peroxipivalato de terc-butilo está diluido al 75 % en isododecano) y Luperox® 26.

Los resultados observados (caso con Tmax alrededor de 240 °C, relación molar 19/57/23 tal como se ha definido al comienzo del ejemplo) son los siguientes:

Total ppm en peso 78,36 (peróxidos puros)

Temperatura máxima alcanzada: 239 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 13,5 s

Conversión: 11 %

CS global en peróxidos puros = 0,678 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 24,5 g

Los resultados observados (caso con Tmax alrededor de 250 °C, relación molar 20/56/24 tal como se ha definido al comienzo del ejemplo) son los siguientes:

Total ppm en peso 126,18 (peróxidos puros incluidos)

Temperatura máxima alcanzada: 249 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 14,7 s

Conversión: 12,29%

CS global en peróxidos puros = 0,967 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 27,7 g

Estas polimerizaciones muestran consecuciones rápidas de Tmax inferiores a 15 segundos, conversiones convencionales para este equipo y esta composición molar 20/56/24 ternaria peroxídica, pero consumos específicos muy elevados.

Ejemplo 6

Este ejemplo de mezcla de peróxidos no es conforme a la invención.

En este ejemplo, se trata de la producción de LDPE según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 pero con un cóctel/mezcla ternario de perésteres y de dipercetal, a saber, Luperox® 11M75/Luperox® 26/Luperox® 520M50 (peroxipivalato de terc-butilo/peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo/2,2-(di-terc-amil)butano) en la relación molar seleccionada de alrededor de 23 (puro)/65/12 (dipercetal puro), a dos concentraciones globales de peróxidos, una que permite alcanzar una Tmax de alrededor de 240 °C, la otra que permite alcanzar una Tmax de alrededor de 250 °C, con una temperatura de iniciación de 145 °C.

Los resultados observados (caso con Tmax alrededor de 240 °C, relación molar 22/66/12 tal como se ha definido al comienzo del ejemplo) son los siguientes:

Total ppm en peso 45,88 (peróxidos puros incluidos)

Temperatura máxima alcanzada: 240 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 16 s

Conversión: 14,10 %

CS global en peróxidos puros = 0,325 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 31,7 g

Los resultados observados (caso con Tmax alrededor de 250 °C, relación molar 23/65/12 tal como se ha definido al comienzo del ejemplo) son los siguientes:

Total ppm en peso 77,91 (peróxidos puros incluidos)

Temperatura máxima alcanzada: 254 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 13,5 s

Conversión: 14,91 %

CS global en peróxidos puros = 0,523 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 33,5 g

Estas polimerizaciones realizadas con una mezcla peroxídica ternaria en la que ha sido reemplazado su peróxido de alta temperatura Luperox®270 por el dipercetal Luperox®520 muestran todavía tiempos cortos para alcanzar la Tmax del orden de 15 segundos, pero las conversiones mejoradas para consumos específicos prácticamente divididas por 2 .

Ejemplo 7

Este ejemplo de mezcla de peróxidos no es conforme a la invención.

En este ejemplo, se trata de la producción de LDPE según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 pero con un cóctel/mezcla ternario de perésteres y de dipercetal, a saber, Luperox® 11M75/Luperox® 26/dipercetal 2,2-(di-tercamilperoxi)-propano en la relación molar de 23 (puro)/65/12 (expresado como dipercetal puro) a dos concentraciones globales de peróxidos, una que permite alcanzar una Tmax de alrededor de 240 °C, la otra que permite alcanzar una Tmax de alrededor de 250 °C, con una temperatura de iniciación de 145 °C.

Los resultados observados (caso con Tmax alrededor de 240 °C, relación molar 23/65/12 tal como se ha definido al comienzo del ejemplo) son los siguientes:

Total ppm en peso 31,51 (peróxidos puros incluidos)

Temperatura máxima alcanzada: 238 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 22,7 s

Conversión: 13,44 %

CS global en peróxidos puros = 0,234 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 30,2 g

Los resultados observados (caso con Tmax alrededor de 250 °C, relación molar 23/65/12 tal como se ha definido al comienzo del ejemplo) son los siguientes:

Total ppm en peso 41,23 (peróxidos puros incluidos)

Temperatura máxima alcanzada: 246 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 20,5 s

Conversión: 14,50 %

CS global en peróxidos puros = 0,284 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 32,5 g

Estas polimerizaciones realizadas con una mezcla peroxídica en la que el peróxido de alta temperatura Luperox® 270 es reemplazado por el dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano muestran siempre las Tmax del mismo nivel pero alcanzadas con un retraso de al menos cinco segundos con respecto a las síntesis del ejemplo 5 o bien con Luperox® 520 del ejemplo 6, y esto, a pesar de una buena reactividad tal como se ve por las tasas de conversión comparables a las obtenidas con Luperox® 520 (del ejemplo 6), así como los consumos específicos mejorados aún más en comparación con los del ejemplo 6.

Los dipercetales según la invención permiten mejores conversiones, especialmente en comparación con el peréster Luperox® 270, pero no todos los dipercetales reaccionan tan rápidamente. Así, el Luperox® 520 es mucho más rápido que el dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano a pesar de una estructura molecular y una temperatura de descomposición HLT en 1 minuto muy próximas.

Ejemplo 8

Este ejemplo de mezcla de peróxidos no es conforme a la invención.

En este ejemplo, se trata de la producción de LDPE según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 pero con un cóctel/mezcla ternario de perésteres y de dipercetal, a saber, Luperox® 11M75/Luperox® 26/Luperox® 220M50 en la relación molar de 23 (puro)/64/13 (dipercetal puro) a dos concentraciones globales de peróxidos, una que permite alcanzar una Tmax de alrededor de 240 °C, la otra que permite alcanzar una Tmax de alrededor de 250 °C, con una temperatura de iniciación de 145 °C.

Los resultados observados (caso con Tmax alrededor de 240 °C, relación molar 23/64/13 tal como se ha definido al comienzo del ejemplo) son los siguientes:

Total ppm en peso 41,77 (peróxidos puros incluidos)

Temperatura máxima alcanzada: 244 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 19,2 s

Conversión: 13,81 %

CS global en peróxidos puros = 0,353 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 31,1 g

Los resultados observados (caso con Tmax alrededor de 250 °C, relación molar 23/64/13 tal como se ha definido al comienzo del ejemplo) son los siguientes:

Total ppm en peso 58,14 (peróxidos puros incluidos)

Temperatura máxima alcanzada: 259 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 18,5 s

Conversión: 15,71 %

CS global en peróxidos puros = 0,434 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 35,4 g

Estas polimerizaciones realizadas con una mezcla peroxídica ternaria en la que el peróxido de alta temperatura Luperox®270 es reemplazado por el dipercetal Luperox® 220M50 muestran de nuevo la superioridad en la conversión y en el consumo específico del empleo de un dipercetal, pero como para el ejemplo 7, el tiempo para alcanzar la Tmax permanece más largo que cuando se elige el Luperox® 520M50 como dipercetal de la mezcla ternaria (ejemplo 6) mientras que la estructura molecular y la HLT en 1 minuto del Luperox® 220M50 son, una vez más, similares a las de Luperox® 520M50.

De los ejemplos 5, 6, 7 parece que el dipercetalpercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano no permite reemplazar el Luperox® 270 habitual por razón del desplazamiento demasiado grande de la Tmax que pasa de 15 segundos aproximadamente a más de 20 segundos, a pesar de un consumo específico globalmente reducido de aproximadamente 65 %. Solo el Luperox® 520M50 permite sustituir el peréster Luperox® 270 con un beneficio a la vez sobre la conversión y con una reducción todavía considerable de aproximadamente el 50 % del consumo específico en peróxidos del cóctel ternario, sin degradar la cinética. Pero el solicitante muestra por lo tanto en el ejemplo 7 que el uso del dipercetalpercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano como único dipercetal para el intervalo de alta temperatura de reacción 140-290 °C no es posible y que la invención debe comprender preferiblemente una mayoría de Luperox® 520M50 para permitir una productividad óptima (alta conversión en un tiempo de reacción corto).

Ejemplo 9

Ejemplo de una mezcla de peróxidos según la invención, utilizada en un cóctel de iniciadores.

Se realizó una polimerización de LDPE según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, pero sobre la base de un cóctel de iniciadores Luperox® 11M75/Luperox® 26/Luperox® 520M50 (peroxipivalato de terc-butilo/peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo/dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano) para compararla con una polimerización realizada sobre la misma base de iniciadores pero para la cual una parte del Luperox® 520M50 ha sido reemplazado por 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano.

Ejemplo 9a:

Para referencia de este ejemplo, la producción de LDPE se realizó según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, con un cóctel/mezcla ternario de perésteres y de dipercetal, precisamente de Luperox® 11M75/Luperox® 26/Luperox® 520M50 (peroxipivalato de terc-butilo/peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo/dipercetal 2,2-(di-tercamilperoxi)-butano) en la relación molar de 23,1 (puro)/65,1/11,8 (expresado en dipercetal puro), a una concentración global de peróxidos que permite alcanzar una Tmax alrededor de 250 °C, con una temperatura de iniciación de 145 °C.

Referencia de polimerización del ejemplo 9:

Los resultados observados son los siguientes:

Total ppm en peso 48,4 (peróxidos puros incluidos)

Temperatura máxima alcanzada: 250 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 14 s

Conversión: 15,32%

CS global en peróxidos puros = 0,316 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 34,5 g

Esta polimerización se comparó después con la realizada con el cóctel de peróxidos descrito en el siguiente ejemplo: Ejemplo 9b:

Polimerización según la invención del ejemplo 9: polimerización con cóctel de peróxidos como para la referencia del ejemplo 9, pero para la cual aproximadamente un tercio molar de percetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano ha sido reemplazado por aproximadamente un tercio molar de dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano:

El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se reproduce con la composición del siguiente cóctel inyectado: Luperox® 11M75/Luperox® 26/Luperox® 520M50 (peroxipivalato de terc-butilo/peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo/2,2-(diterc-amilperoxi)butano)/2,2-(di-terc-amilperoxi)propano) en la relación molar de 23 (puro)/65,4/8/3,6 respectivamente, siendo expresados los dos últimos peróxidos dipercetales como puros aunque están incluidos en forma de dilución al 50 % en iso-dodecano. .

Los resultados observados son los siguientes:

Total ppm en peso 51,55 (peróxidos puros incluidos)

Temperatura máxima alcanzada: 251 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 13,5 s

Conversión: 16,83%

CS global en peróxidos puros = 0,306 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 37,9 g

El ejemplo 9b muestra que el uso de 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano en sustitución de aproximadamente un tercio molar de 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano en una polimerización iniciada por un cóctel ternario compuesto de perésteres y de un iniciador peroxídico dipercetal de alta productividad tal como el 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano) permite aumentar la conversión en más de 1,5 %, y esto con una cinética conservada, mientras que el ejemplo 7 muestra que la sustitución total del 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano por 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano conduce a una prolongación de la reacción de polimerización inaceptable en producción. El ejemplo 9b ilustra por tanto la importancia de introducir una proporción no mayoritaria del percetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano con el dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano en un cóctel de iniciadores de componentes peréster y dipercetal.

Ejemplo 9c:

Polimerización según la invención del ejemplo 9: polimerización con cóctel de peróxidos como para la referencia del ejemplo 9, pero para la cual aproximadamente 12 % molar del percetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano ha sido reemplazado por aproximadamente 12 % molar del dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano:

El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se reproduce con el siguiente cóctel: Luperox®11/Luperox®26/dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano/dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano en una relación molar de 22,8 (puro)/64,7/11/1,5, respectivamente, estando expresados los dos últimos peróxidos dipercetales como puros aunque están incluidos en forma de dilución al 50 % en isododecano.

Los resultados observados son los siguientes:

Total ppm en peso 60,23 (peróxidos puros incluidos)

Temperatura máxima alcanzada: 249 °C

Tiempo para alcanzar la temperatura máxima: 14 s

Conversión: 15,81 %

CS global en peróxidos puros = 0,311 g/kg

Cantidad de LDPE producido: 35,6 g

El ejemplo 9c muestra de nuevo la importancia de introducir una proporción no mayoritaria del dipercetal 2,2-(di-tercamilperoxi)-propano con el dipercetal 2,2-(di-terc-amilperoxi)-butano en un cóctel de iniciadores con componentes peréster y dipercetal.

Aunque el aumento en la conversión y en la producción de resina sea inferior al mostrado en el ejemplo 9b, el ejemplo 9c con 12 % en lugar de aproximadamente 30 % molar de 2,2-(di-terc-amilperoxi)-propano utilizado conjuntamente con el 2 ,2-(di-terc-amilperoxi)-butano todavía permite un aumento de la conversión del orden de un medio por ciento de conversión.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno, que comprende una etapa de polimerización o copolimerización de radicales de etileno en presencia:

- de un primer iniciador de polimerización peroxídico elegido entre los compuestos peróxidos dipercetales de la fórmula:

donde los grupos R1, R2, R3, R6, R7 y R8 consisten en grupos alquilos C1-C10, sustituidos o no, lineales, ramificados o cíclicos,

- de un segundo iniciador, diferente de dicho primer iniciador, que consiste igualmente en un peróxido dipercetal de la fórmula (I).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de semivida en un minuto de dicho primer iniciador está comprendida entre 140 °C y 180 °C, preferiblemente entre 150 °C y 170 °C, y aún más preferiblemente entre 155 °C y 165 °C.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque la temperatura de semivida en un minuto de dicho segundo iniciador está comprendida entre 150 °C y 185 °C, preferiblemente entre 155 °C y 175 °C, y aún más preferiblemente entre 160 °C y 170 °C.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa de polimerización o copolimerización de radicales se realiza a una presión que varía entre 500 y 3500 bares, preferiblemente entre 1200 y 3000 bares, aún más preferiblemente de 1200 a 2600 bares.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa de polimerización o copolimerización de radicales se realiza a una temperatura comprendida entre 100 °C y 330 °C, preferiblemente entre 120 °C y 300 °C y aún más preferiblemente entre 140 °C y 200 °C.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el grupo R4 o R5 del primer iniciador difiere del grupo correspondiente, respectivamente R4 o R5 del segundo iniciador, en un solo carbono.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los grupos R4 y R5 son grupos alquilos C1-C6.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los grupos R2, R3, R6 y R7 de los dos iniciadores mencionados consisten cada uno en un grupo metilo, preferiblemente también el grupo R4.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los grupos R1 y R8 de los dos iniciadores mencionados consisten cada uno en un grupo alquilo C2-C5, preferiblemente alquilo C2-C4.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el grupo R5 de los dos iniciadores mencionados representa un grupo alquilo C1-C2.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el primer iniciador es el 2,2-di(terc-amilperoxi)butano.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo iniciador es el 2,2-di(terc-amilperoxi)propano.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla de los dos peróxidos dipercetales presenta una parte del segundo iniciador comprendida entre 2 % y 50 % molar, preferiblemente entre 10 % y 40 % molar, aún más preferiblemente entre 15 % y 35 % molar.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización o copolimerización se efectúa en presencia además de uno o varios iniciadores peroxídicos adicionales.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización o copolimerización se efectúa en presencia de al menos un aditivo seleccionado en el grupo constituido por: los antioxidantes; los agentes de protección UV; los agentes de elaboración; los agentes antivaho; los agentes antibloqueantes; las cargas; los agentes de acoplamiento; los agentes de reticulación; los agentes antiestáticos; los agentes nucleantes; los pigmentos; los colorantes; los plastificantes; los fluidificantes y los aditivos retardantes de llama.