SU979371A1 - Способ получени (со)полимеров этилена - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к химической промышленности, в частности к способу получени  полиэтилена (ПЭ) и сополимеров этилена с винилацетатом по методу высокого давлени  с использованием перекисных инициаторов. Продукты, полученные по методу высокого давлени , наход т применение дл  получени  пленок, кабельной изолйции , труб и т.д..

Известен способ получени  ПЭ или сополимеров этилена с винилацетатом в трубчатом реакторе по методу высокого давлени  в присутствии свободнорадикальных инициаторов, в качестве которых используют кислород, который подают в реактор вместе с этиленом , и перекиси, которые подают в виде раствора в органическом инертнетл низкокип щем растворителе таком, как гексан, лигроин керосин и т.д.11.

Известен также способ получени  ПЭ полимеризацией этилена по методу высокого давлени  в присутствии раствора перекисного инициатора в высококип щем нейтральном растворителе нафтеновом масле .

Однако перекисный инициатор разбавлен значительным количеством инертного растворител , что приводит к

ненужной загрузке реактора, ухудшению свойств целевого продукта и к

.значительным расходам электроэнергии при дозировке инициатора. Кроме того, использование высококип щих растворителей приводит к неполному их выделению из целевого продукта вследствие высокой температуры кипени , соответственно малой величине давлени 

10 насыщенных паров и низкой растворимости растворителей в этилене. Это, в свою .очередь, приводит к повышению количества экстрагируемых фракций. Продукты, полученные с использова15 нием таких растворителей, требуют дополнительной энергии на переработку , ухудшают ее услови  и не наход т применени  в пищевой и фармацевтической отрасл х промышленности.

20 Использование легкокип щих растворителей ограничивает длительность ра . боты наиболее распространенных и дешевых плунжерных инициаторных насосов в промышленных уа ови х вследст25 вие малой смазывающей способности растворителей.

Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ получени  (со) полимеров этилена, полимеризацией этиле30 на или сополимеризацией этилена с вийилацетатом по методу высокого давлени  в присутствии пергекисного .инициатора, подаваемого в реактор в нейтральной дисперсионной среде, состо щей из углеводородного pacтвo рител  и полиэтиленового воска 3 Инициатор ввод т в реактор в нейтральной дисперсионной среде, co то щей из 100 мае.ч. воска и 40250 мас.ч. жидкого низкокип щего углеводородного растворител  или смеси воска с этиленом, В качестве воска в основном используют парафин, упоминаютс  также животные, растительные и синтетичес кие воски и низкомолекул рный полиэтиленовый воск (НМПЭ). В Случае применени  животных и растительных восков,которые включают значительные количества примесей,напримерэ.фирг ные группы,  вл ющиес  передатчиками цепи (попада  в продукт они труд но удал ютс ) целевой продукт содержит большое количество экстрагируемых фракций, что отрицательно вли ет на устойчивость продукта. Примен емые парафины, а также во ки растительного и животного происхождени  имеют невысокую молекул рную массу (250-550) и .количество непредельных св зей на 1000 атомов углерода (0,6-2,5). Неполна  их кон верси  приводит к повышению количес ва экстрагируемых фракций в продукте . Использование воска с этиленом ( в качестве растворител ) приводит к большим энергетическим .затратам в силу необходимости создани  при дозировке и приготовлении смеси с инициатором повышенного давлени  и отрицательных температур. Кроме того, при введении такой смеси в реактор и нагревании ее при перехо де через область -критической теште ратуры этилена возможно выпадение воска и забивка системы трубопроводов . Целью изобретени   вл етс  снижение содержани  экстрагируемых неществ в конечном продукте. Эта цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  (со)поли меров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена винилацетатом по методу высокого авлени  в присутствии перекисного инициатора, подаваемого в реактор в нейтральной дисперсионной среде, состо щей из углеводородного раство рител  и полиэтиленового воска, при мен ют воск с молекул рной массой 600-6ОOdj температурой каплепадени  64-. и 3,5-11,0 двойными св з ми на 1000 углеродных атомов и процесс осуществл ют при массовом соотношении воска и углеводородного растворител  от 1:3 до 1:9. В качестве углеводородных растворителей используют углеводороды С,- Q,,с температурой кипени  до , например бензин, уайт-спирит, керосин , изооктан, гексан. Полимеризацию провод т в трубчатом реакторе с по-, дачей 2-25 по отношению к дисперсии мас.% перекисного инициатора, например перекиси третбутила, лаурила, третбутилпербензота и т.д. Могут быть использованы и регул торы цепи, например пропан. При переработке продукта, полученного с применением в качестве растворител  дл  инихщатора дисперсий НМПЭ в углеводородных растворител х, не создаетс  высока  эадымленность, как это имеет место при применении масел Ризелла-17. и парфюмерного представл ющих собой смесь ароматических парафиновых и нафтеновых углеводородов. Э.то объ сн етс  тем, , что используемый НМПЭ при полимеризации частично превращаетс  в высокомолекул рный полиэтилен,такой ННПЭ имеет при температурах переработки невысо-кое давление насыщенных паров, т.е. не  вл етс  летучим веществом. j, Пример 1. 200 г НМПЭ смолелекул рной массой (ММ) 200Q-, темперйтуройкаплепадени  и числом двойных св йей на 1000 углеродных атомовj равным 4, загружают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, туда же добавл ют 800 г растворител  уайт-спирита. Колбу с навеской помещают в ультротермостат и разогревают до . По достижении указанной температуры включают мешалку и перемешивают содержимое колбы до полного растворени  воска в уайт-спирите. Далее отключают обогрев ультратермостата и, не выключа  мешалки,охлаждают содерлсимое колбы в течение 2 ч до . Образовавша с  дисперси  Ш4ПЭ в растворителе имеет в зкость 17,2- ПаС при 20°С. При комнатной температуре раствор ют в дисперсии 30 г инициатора - перекиси третбутила (.что, составл ет 3 мас.%). Раствор инициатора в дисперсии с помощью плунжерного насоса подают в трубчатый реактор дл  полимеризации этилена со скоростью 80 мл/ч. Реактор имеет следукщие параметры: длина 25 м и диаметр 6- . Услови  полимеризации: скорость подачи этилена 50 HMV, давление 160 iПa, максимальна  температура в реакторе . Нёпрореагировавший этилен отдел ют -от полиэтилена по традиционной схеме. Выход ПЭ сос. тавл ет 5,2 кг. ПЭ имеет следующие свойства: показатель текучести распла плава (ПТР) 12 г/10 мин температура плавлени  108С, разрушающее. напр жение при разрыве 109 кг/см, относительное удлинение 520%, содержание экстрагируемых 0,26 мас.%.

Примеры 2-10. Опыты провод т в услови х, описанных в примере 1, но используют воски с различными показател ми ММ, температуры каплепадени , непредельных двойных св зей на 1000 атомов углерода, варьируют соотношение воска к углеводородно- , му растворителю в смеси и подачу раствора инициатора.

.Пример 11. Опыт провод т в услови х по примеру 1, но используют другой НМПЭ и полимеризацию провод т при давлении 250 МПа.

Пример 12. Опыт провод т в услови х по примеру 1, но используют другое соотношение воска к растворителю и полимеризацию провод т при давлении 120 tffla и темпера ,туре при подаче инициатора с концентрацией 25 мас.%.

Пример 13, Опыт провод т в услови х по примеру 1, но используют другой НМПЭ, а реакцию полимеризации провод т при , причем концентраци  инициатора составл ет , 2 мас.%.

Пример 14. Опыт провод т в услови х по примеру 1, но провод т сополимеризацию этилена с 10 мас.% винилацетата, используют воск с ММ , 2500, а инициатор подают в количестве 88 мл/ч.

Примеры 15-20 (контрольные ) . Опыты провод т в услови х по примеру 1, но характеристики восков и соотношение воска к углеводородному растворителю в смеси выход т за пределы, указанные в формуле изоб ретени .

Пример 21 (контрольный). Опыт провод т в услови х по примеру 14, но используют воск с числом двойных св зей на 1000 атомов углерода , выход щим за пределы, указанные в формуле изобретени .

Примеры 22-23 (контрольные Опыты провод т в услови х по примеру 1, но вместо смеси, в которой подают инициатор, примен ют минеральные масла, используемые в промышленных услови х при получении гомои сополимеров этилена по методу высокого ; 1авлени .

Пример 24 (контрольный). Опыт провод т в услови х по примеру 14, но вместо смеси, в которой подают инициатор, примен ют минеральное

масло и инициатор подают в количестве .86 мл/ч.

Результаты опытов и свойства сополимера приведены в таблице.

Примен л 1-6, 10-14 иллюстрируют проведение полимеризации этилена с использованием в качестве нейтраль; ной среды дл  инициатора дисперсии I НМПЭ и уай -спирита с концентрацией НМПЭ 10-25 йас.%. Уменьшение кон0 центрации НМПЭ ниже 10% (контрЬльный пример 15) приводит к тому, что дисперси  имеет незначительную в зкость - ниже .с, и сальники плунжерных насосов быстро выход т

5 из стро . Увеличение концентрации воска выше 25% (контрольный пример 16)приводит к резкому увеличению в зкости дисперсии, что делает невозможным подачу дисперсии насосом в реактор без ее разогрева.

0

Примеры 18,20 иллюстрируют зависимость свойств полученного продукта от ММ воска. Свойства полиэтилена не ухудшаютс , однако смазывающа  способность дл  продолжительной

5 работы насосов недостаточна.

Примеры 7-9 иллюстрируют применение различных углеводородных растворителей , использование которых приводит к положительному результату.

0

Предлагаемый способ позвол ет улучшить качество полимера и .в св зи с этим повысить производительность перерабатывающего оборудовани , а также .улучшить услови  переработки

5 ( уменьшение задымленности помещений) Кроме того, способ позвол ет заменить на дешевое сырье дорогосто щие и дефицитные импортные растворители дл  инициаторов типа Ризелла-17, ис0 пользуемые в автоклавных реакторах в производстве полиэтилена.

Снижение количества экстрагируемых позвол ет обеспечить выпуск марок ПЭВД медицинского назначени  и приме5 н емого в контакте с пищевыми продуктами , повысить производительность оборудовани  при переработке ПЭВД методом экструкции и лить  под давлением за счет повышени  температуЕЫ расплава и исключени  при этом образовани  пу0 зырей, а также снизить задьв шенность рабочих мест, св занную с выделе- нием экстрагируемых легколетучих компонентов из ПЭВД1 улучшить опти .ческие свойства и уменьшить склон5 ность к слипанию экструзионной пленки из ПЭВД.

Claims (3)

1. Г4 oo m т4 1Л (N IS Формула изобретени  Способ получени  (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимёризадней этилена с винилацетатом по методу высокого давлени  в присутствии перекисного инициатора подаваемого в реактор в нейтральной дисперсионной среде, состо щей из углеводородного растворител  и полит этиленового воска, отличающийс  тем, что, с целБю снижени  содержани  экстрагируемых вещест в конечном продукте, примен ют воск с; молекул рной массой 600-6000, 71 температурой каплепадени  64-115 0 и 3,3-11,0 двойными св з ми на 1000 углеродных атомов и процесс осуществл ют при массовом соотношений воска и углеводородного растворител  от 1:3 до 1:9. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Выложенна  за вка ФРГ (f 2558266, кл. С 08 F 10/02, опублик. 1977. ,
2. 2.Авторское свидетельство СССР № 585177, кл. С 08 F 110/02, 1977.
3. 3.Патент ОНА 4173697; кл.52674 , опублик. 1978 (прототип).