KR940011155B1 - 에틸렌-비닐 알킬카르복실레이트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

에틸렌-비닐 알킬카르복실레이트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

에틸렌-비닐 알킬카르복실레이트 공중합체의 제조방법
본 발명은 에틸렌-비닐 알킬카르복실레이트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 반응 대역에 재료 물질류(流)를 공급하는 독특한 방법에 기초를 두고 있으며 여과가 매우 잘되는 중합체를 고수율로 얻을 수 있게 된다.
에틸렌과 알킬카르복실레이트와의 공중합체가 공지되어 있다. 특히 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 중합체는 경유 또는 디젤염료 같은 석유의 중간증류물의 유동성을 개선하기 위한 첨가제로서 석유 가공산업에서 점차 그 중요성을 더해가고 있다. 이들의 작용은 이들이 정규의 석유 분획을 냉각시키는 도중에 형성된 파라핀 결정의 크기와 형태를 변화시킨다는 사실에 기초하고 있다.
정규의 공중합체는 여러 방법으로 제조할 수 있다. DE 11 47 799 C1호에 따르면, 약 1000-3000의 분자량을 갖는 공중합체가 에틸렌과 매분자당 3~5% 탄소원자를 갖는 올레핀계 불포화 지방족, 단량체를 유리하게는 벤젠 용매중에서 용액상으로 중합시켜 얻는 것이 기술되어 잇다. 이 중합반응은 바람직한 온도가 약 150℃이고 바람직한 압력은 약 5.5Mpa이다. 반응은 용매, 중합 개시제 및 불포화 지방족 단량체, 즉 비닐아세테이트를 함유하는 오토클레이브 또는 기타 다른 장치내에서 수행된다.
에틸렌과 불포화 카르복실산 모노- 또는 디-에스테르와의 공중합체를 제조하는 또다른 방법은 DE 19 14 756 A1호에 기재되어 있다.
이 방법은 1시간 미만의 수명을 갖는 촉매를 이용하여 130℃에서 불활성 용매중에서 단량체를 유리 라디칼 공중합반응 시키는 것을 특징으로 한다.
에틸렌과 비닐 에스테르는 또한 용매의 부재하에서 공중합시킬 수도 있다. 그 방법은 DE 21 02 469 C2호에 개시되어 있다. 150~300MPa의 압력이 이용되고 있지만, 700MPa를 이용하는 것도 가능하다.
공중합 반응을 성공적으로 수행하기 위하여, 중합 조절제의 존재하에 조작하는 것이 필수적이다.
중합체 수율은 사용된 단량체에 의해 결정되며 종래기술에 의해 달성할 수 있는 수율은 만족스럽지 못하다. 나아가 공중합체를 함유하는 석유 증류물인 미세 공극을 갖는 연료 필터를 통하여는 적절히 여과되지 않는 것이 빈번하게 발생한다.
본 발명의 목적은 에틸렌과 비닐 알킬카르복실레이트와의 공중합반응에서 발생하는 상술한 결점을 제거하는 것이다.
본 발명은 유리 라디칼 개시제 및 필요한 경우에 분자량 조절제의 존재하에 12~300℃의 온도 및 100~300MPa의 압력에서 단량체를 반응시키므로써 에틸렌과 비닐 알킬카르복실레이트와 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 용매에 용해시킨 비닐 알킬카르복실레이트를 유리 라디칼 개시제와 동시에 그러나 별도로 반응 대역에 통과시키는 것을 특징으로 한다.
놀랍게도 본 발명의 방법에 의해 중합체 수율이 상당히 증가될 뿐만 아니라 생성물의 여과성 또한 실질적으로 개선된다.
종래 기술의 관점 또는 이론적인 논리에 따르면, 재료물질류를 조절하므로써 유리한 결과를 얻을 수 있으리라는 것은 예측할 수 없는 것이었다.
본 발명에 따른 방법의 특징으로 비닐 알킬카르복실레이트와 개시제를 반응 대역에 개별적으로 그러나 동시에 공급한다는 점이다.
실제로 두 반응물은 별개의 파이프를 통해 반응기에 공급된다.
이러한 기본적인 특징외에 다른 반응물, 즉 특히 에틸렌과 조절제를 비닐 에스테르류 및 개시제류와 함께 공급하거나 또는 두 류에 걸쳐 분포시킬 수도 있다. 또한 에틸렌과 조절제용으로 별개의 파이프를 장치할 수 있지만, 이러한 재료물질류의 분리가 반드시 필요한 것은 아니며 경우에 따라서는 항상 상책인 것만도 아니다. 비닐 에스테르와 개시제류의 분리가 엄격하게 유지가 된다면, 반응 대역에 연결된 파이프를 통해 반응물을 분포시키는 다른 방법 역시 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 중요한 측면은 비닐 에스테르 단량체를 용액의 형태로 사용한다는 점이다. 용액을 기초로 하여 비닐 알칼카르복실레이트의 농도가 5~95, 특히 20~80중량%인 용액이 사용된다.
탄소수가 5~10인 지방족 및 방향족 탄화수소, 또는 그의 혼합물이 적절한 용매인 것으로 밝혀졌다. 예를들면, 벤젠 또는 톨루엔 같은 방향족 탄화수소, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 또는 이소옥탄 같은 지방족 탄화수소, 및 사이클로펜탈 또는 사이클로헥산 같은 사이클로지방족 탄화수소 및 이소파르(Isopar; 각종 이소파라핀류의 혼합물, Exxon의 제품) 및 엑스졸(Exxsol; 수소화 석유 분획, Exxon의 제품) 같은 탄화수소 혼합물이 적합하다. 알콜, 알데히드, 케톤 또는 에스테르 같은 극성 용매도 역시 적합한 것으로 밝혀졌다.
다른 반응물들로 역시 비슷하게 용액의 형태로 사용될 수 있으며, 비닐 알킬카르복실레이트에 대해 이미 언급한바 있는 물질 또는 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
그러나 비닐 에스테르 단량체와는 달리, 이들 반응물은 용매없이, 즉 희석되지 않은 상태로 중합반응 공정에 도입될 수 있는데, 이 경우 반응 결과와 관련하여 전혀 불이익이 없다.
유리 라디칼 개시제라는 용어는 에틸렌의 고압 중합반응에도 사용되는 화합물을 의미하며, 예를들면 산소, 과산화물, 히드로퍼옥시드 및 아조 화합물이다. 좋은 개시제의 예는 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 디라우릴 퍼옥시드뿐만 아니라 t-부틸 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 아조비스(이소부티로니트릴)이다. 과산화물은 또한 둘 이상의 화합물의 혼합물, 또는 과산화물과 산소의 혼합물로 사용될 수 있다. 개시제의 농도는, 에틸렌의 사용량을 기준으로 하여, 1~50×103중량ppm, 특히 10~25×103중량ppm이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 중합체의 분자량은 분자량 조절제(조절제)의 도움을 받아 공지의 방법으로 조정할 수 있다.
이 목적을 위해, 아세톤, t-부티르알데히드, 사이클로헥사논, 프로피온 알데히드, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 1.3-디옥산, n-헵트알데히드, 사이클로펜탄 및 부트-1-엔이 적절하다. 분자량 조절제는 에틸렌과 비닐 알킬카르복실레이트와의 반응 혼합물에 단량체 혼합물을 기준으로 0~4중량%, 바람직하게는 0~2중량%의 양으로 첨가된다.
단량체는 100~300MPa 및 바람직하게는 150~250MPa의 압력에서 중합시킨다. 중합온도는 125~300℃, 바람직하게는 150~275℃이다.
본 발명의 신규방법은 고온고압에서 에틸렌을 중합시키는데 통상적으로 사용되어오던 장치, 예를들면 오토클레이브 또는 관형반응기중에서 실시한다.
상세한 것은 당업자에게 공지되어 있으며 또 문헌[예를들면, Ullmannsder Technischen Chemie(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th ed. (1980), Vol.19, P.169~178]에도 상세히 기재되어 있다. 따라서 중합화에 대한 기술을 본 명세서에서 상세히 기술할 필요는 없다.
중합반응은 연속적으로 또는 배치식으로 실시할 수 있다.
관형 반응기내에서 연속 중합반응시키는 것이 특히 적합한 것으로 판명되었다. 이 경우에, 반응물중 일부만을 반응기 유입구를 통해 반응 대역에 공급하는 것이 바람직하다. 나머지는 반응기 중에 최대 온도영역을 따라 배열된 하나 또는 복수의 분지를 통해 반응 대역에 통과시킨다.
공단량체가 반응기에 체류하는 시간은 30~150초, 바람직하게는 50~130초이다.
본 발명의 신규방법에 의해(공중합체를 기준으로 하여) 비닐 알킬카르복실레이트를 10~50, 바람직하게는 20~40중량% 함유하는 에틸렌 공중합체가 얻어질 수 있다. 단량체 비닐 에스테르는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모노카르복실산에서 유도된 것이며 바람직하게는 4~10탄소원자를 갖는다.
이러한 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 피발레이트이다.
공중합체를 기준으로 하는 20~40, 바람직하게는 25~35중량%의 비닐 알킬카르복실레이트를 함유하고 증기압 삼투압법에 의해 측정한 분자량 500~5,000g/mol, 바람직하게는 1,000~3,000g/mol인 공중합체가 특히 중요하다. 이러한 공중합체는 석유 및 석유 분획물, 특히 중간 중류물의 저온유동성을 증가시키기 위한 첨가제로 사용된다. 이 목적을 위하여, 용액을 기준으로 하는 20~70중량%의 공중합체를 석유 또는 석유 증류물에 첨가한다. 적절한 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를들면 가솔린 분획물, 특히 케로센이다. 유동성을 개선하기 위해 첨가되는 공중합체의 양은 석유 또는 석유 분획물을 기준으로 하여 0.001~2, 바람직하게는 0.005~0.5중량%이다. 공중합체 혼합물은 단독으로 또는 다른 첨가제, 예를들면 기타 다른 경화온도 강하제 또는 탈납 보조제, 부식 방지제, 산화방지제, 슬러리억제제 및 흐림점 강하제 등과 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되지만 이들 구체적인 구현예에만 한정되는 것은 아니다.
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 제조
[실시예 1~6]
에틸렌과 비닐 아세테이트를 교반 오토클레이브내에서 연속적으로 공중합 반응시킨다. 이 목적을 위해, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 용매 엑스졸 및 분자량 조절제인 프로피온알데히드로 이루어진 반응혼합물을 반응압하에 오토클레이브에 공급하였다. 미네랄 스피리트에 용해시킨 t-부틸 퍼옥시피발레이트(용액을 기준으로 하여 75중량%의 퍼옥시 화합물)를 개시제로 하여 다른 반응물과 별도로, 표 1에 나타낸 양 및 반응온도에서 반응 대역에 공급하였다. 분자량을 지시하는 바람직한 생성물의 점도는 프로피온알데히드를 첨가하여 조절하였다. 그외의 반응조건 및 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 7~11]
실시예 1~6의 공정과는 달리, 엑스졸 대신에 이소파르L을 용매로 사용하였다.
[실시예 12~14]
실시예 1~6의 공정과는 달리 엑스졸 대신에 케로센을 용매로 사용하였다.
[실시예 15~17]
실시예 1~6의 공정과는 달리, 엑스졸 대신에 헵탄을 용매로 사용하였다.
[비교예 18~20]
실시예 1~17과는 달리, 용매를 첨가하지 않은 채로 중합화반응을 실시하였다.
[표 1]
[수율의 결정]
표 2에 단량체를 함유하지 않는 중합체를 기준으로 한 중합반응 수율을 나타내었다. 용매를 첨가하는 것에 의해, 비교예와 비교하여 수율을 150%까지 향상시킬 수 있었다.
[표 1] (계속)
[표 2]
[용해도 시험]
다음 방법에 따라 여과에 의해 공중합체의 용해도를 결정하였다 : 케로센에 분산시킨 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 50중량% 강도 분산액 400중량ppm을 20℃에서 2분간 시험오일에 교반하여 넣었다. 300mbar (300nPa)의 진공에서 와트만(Whatman) PTEE 필터(직경 12mm, 공극크기 3㎛)를 통해 50ml의 시험용량을 여과하고 여과시간을 결정하였다. 여과시간이 7900초인 경우에는 여과 용량은 선택적인 것으로 하였다.
용해도 시험의 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[중합체의 유동성 개선제로서의 활성]
본 발명의 방법에 의해 제조한 공중합체의 석유 및 석유 증류물의 유동성 개선제로서의 활성을 "콜드 필터 플러깅 포인트 테스트(cold filter plugging point test : CEPP test)"에 의해 기술하였다. 이 시험은 DIN 51.428에 의해 실시하였다.
이 시험은 문헌「J. fo the Inst. of Petr. Vol.52, June 1966, pages 173~185」에도 기술되어 있다.
DIN 51.597에 따른 흐림점 및 CFPP 블랭크 값으로 특징지워지는 세개의 중간 증류물 M1, M2 및 M3를 시험에 사용하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]

Claims (11)

125~300℃의 온도범위와 100~300MPa의 압력에서, 용매에 용해된 비닐 알킬카르복실레이트와 분리 공급되는 유리 라디칼 개시제를 동시에 반응대역을 통과시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 비닐 알킬카르복실레이트와 에틸렌의 공중합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 공중합체가 공중합체를 기준으로 하여 10~50중량%의 비닐 알킬카르복실레이트를 함유함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐 알킬카르복실레이트가 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모노카르복실산으로부터 유도되고 4~10탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐 알킬카르복실레이트가 비닐 아세테이트임을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐 알킬카르복실레이트가 용액에 대하여 5~95중량%의 비닐 알킬카르복실레이트를 함유하는 용액으로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐 알킬카르복실레이트를 용매로서 분자내 탄소원자수가 5~10인 지방족 또는 방향족 탄화수소를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 혼합물을 100~300MPa의 압력 및 125~130℃의 온도에서 중합시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 개시제로서 산소, 과산화물, 히드로퍼옥시드, 아조화합물을 에틸렌의 사용량에 대하여 1~50×103중량ppm의 농도로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 단량체를 단량체 혼합물을 기준으로 하여 0~4중량%의 조절제의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 제조방법.
공중합체를 기준으로 하여 20~40중량%의 비닐 알킬카르복실레이트를 함유하며 분자량이 500~5,000g/mol인 공중합체의 석유 또는 석유 분획물의 유동성의 개선을 위한 첨가제.
제 1 항에 있어서, 상기 비닐 알킬카르복실레이트와 유리, 라디칼 개시제의 반응대역 통과시 분자량 조절제를 반응대역에 공급하는 과정을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 비닐 알킬카르복실레이트와 에틸렌의 공중합체의 제조방법.
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