JPH0751610B2 - エチレン−ビニルアルキルカルボキシラート−コポリマーの製造方法 - Google Patents
エチレン−ビニルアルキルカルボキシラート−コポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH0751610B2 JPH0751610B2 JP3323409A JP32340991A JPH0751610B2 JP H0751610 B2 JPH0751610 B2 JP H0751610B2 JP 3323409 A JP3323409 A JP 3323409A JP 32340991 A JP32340991 A JP 32340991A JP H0751610 B2 JPH0751610 B2 JP H0751610B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- vinyl
- ethylene
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
キルカルボキシラート−コポリマーの製造方法に関す
る。これは、反応領域に物質流を供給する特別の方法に
基づいておりそして卓越した濾過性のポリマーを高収率
でもたらす。
キルカルボキシラート−コポリマーの製造方法に関す
る。これは、反応領域に物質流を供給する特別の方法に
基づいておりそして卓越した濾過性のポリマーを高収率
でもたらす。
【０００２】
【従来の技術】エチレンおよびアルキルカルボキシラー
トのコポリマーは公知である。エチレンとビニルアセテ
ートとの特別なポリマーが鉱油中間留分、例えば軽油ま
たはジーゼル油の流動性を改善する為の添加物として鉱
油処理工業において重要に成って来ている。それの効力
は、上記の鉱油留分を冷却した際に生じるパラフィン結
晶の大きさおよび形状を変更することに基づいている。
トのコポリマーは公知である。エチレンとビニルアセテ
ートとの特別なポリマーが鉱油中間留分、例えば軽油ま
たはジーゼル油の流動性を改善する為の添加物として鉱
油処理工業において重要に成って来ている。それの効力
は、上記の鉱油留分を冷却した際に生じるパラフィン結
晶の大きさおよび形状を変更することに基づいている。
【０００３】上記のコポリマーの製造は種々の方法で行
うことができる。ドイツ特許第１，１４７，７９９号明
細書（Ｃ１）によると、エチレンと各分子中炭素原子数
３〜５のオレフィン系不飽和脂肪族モノマーとより成る
約１，０００〜３，０００の分子量を有するコポリマー
が、ベンゼン溶液状態で特に有利な温度としての約１５
０℃および特に有利な圧力としての約５．５ＭＰａのも
とで重合することによって有利に得られる。この反応は
オートクレーブまたは、溶剤、開始剤および不飽和脂肪
族モノマー、即ちビニルアセテートを含むその他の装置
中で実施する。
うことができる。ドイツ特許第１，１４７，７９９号明
細書（Ｃ１）によると、エチレンと各分子中炭素原子数
３〜５のオレフィン系不飽和脂肪族モノマーとより成る
約１，０００〜３，０００の分子量を有するコポリマー
が、ベンゼン溶液状態で特に有利な温度としての約１５
０℃および特に有利な圧力としての約５．５ＭＰａのも
とで重合することによって有利に得られる。この反応は
オートクレーブまたは、溶剤、開始剤および不飽和脂肪
族モノマー、即ちビニルアセテートを含むその他の装置
中で実施する。
【０００４】エチレンと不飽和カルボン酸モノ−または
−ジエステルとのコポリマーの別の製造方法が、ドイツ
特許出願公開第１，９１４，７５６号明細書（Ａ１）の
対象である。この方法は、実質的に、１３０℃での半減
期が１時間より短い触媒を用いて不活性溶剤中でモノマ
ーをラジカル共重合することに特徴がある。
−ジエステルとのコポリマーの別の製造方法が、ドイツ
特許出願公開第１，９１４，７５６号明細書（Ａ１）の
対象である。この方法は、実質的に、１３０℃での半減
期が１時間より短い触媒を用いて不活性溶剤中でモノマ
ーをラジカル共重合することに特徴がある。
【０００５】エチレンおよびビニルエステルは溶剤の不
存在下でも共重合することができる。相応する方法がド
イツ特許第２，１０２，４６９号明細書（Ｃ２）の対象
である。１５０〜３００ＭＰａの圧力のもとで実施され
るが、７００ＭＰａも使用することができる。重合温度
は１５０〜３５０℃である。共重合を上手く実施するに
は、重合調整剤の存在下に実施することが重要である。
存在下でも共重合することができる。相応する方法がド
イツ特許第２，１０２，４６９号明細書（Ｃ２）の対象
である。１５０〜３００ＭＰａの圧力のもとで実施され
るが、７００ＭＰａも使用することができる。重合温度
は１５０〜３５０℃である。共重合を上手く実施するに
は、重合調整剤の存在下に実施することが重要である。
【０００６】従来技術の方法で達成できる、使用するモ
ノマーを基準とする重合収率は満足なものではない。更
にコポリマーを含有する鉱油留分が微細孔の燃料用フィ
ルタを通して不十分にしか濾過できないことがしばしば
認められる。
ノマーを基準とする重合収率は満足なものではない。更
にコポリマーを含有する鉱油留分が微細孔の燃料用フィ
ルタを通して不十分にしか濾過できないことがしばしば
認められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、エチレンとビニルアルキルカルボキシラートとの共
重合の際に生じる上述の欠点を排除することである。
は、エチレンとビニルアルキルカルボキシラートとの共
重合の際に生じる上述の欠点を排除することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、１０００〜３
０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しそしてコポリマーを基
準として２０〜４０、好ましくは２５〜３５重量％の割
合のビニルアルキルカルボキシラート単位を有してお
り、１２５〜３００℃の温度および１００〜３００ＭＰ
ａの圧力においてラジカル開始剤および場合によっては
分子量調整剤の存在下にモノマーを反応させることによ
ってエチレンとビニルアルキルカルボキシラートとのコ
ポリマーを製造する方法において、ビニルアルキルカル
ボキシラートを溶剤としての分子中炭素原子数５〜１０
の脂肪族−または芳香族炭化水素またはそれの混合物に
溶解し、ラジカル開始剤と同時に、しかし別々に反応領
域に導入することを特徴とする。
０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しそしてコポリマーを基
準として２０〜４０、好ましくは２５〜３５重量％の割
合のビニルアルキルカルボキシラート単位を有してお
り、１２５〜３００℃の温度および１００〜３００ＭＰ
ａの圧力においてラジカル開始剤および場合によっては
分子量調整剤の存在下にモノマーを反応させることによ
ってエチレンとビニルアルキルカルボキシラートとのコ
ポリマーを製造する方法において、ビニルアルキルカル
ボキシラートを溶剤としての分子中炭素原子数５〜１０
の脂肪族−または芳香族炭化水素またはそれの混合物に
溶解し、ラジカル開始剤と同時に、しかし別々に反応領
域に導入することを特徴とする。
【０００９】驚くべきことに本発明の処置は、重合収率
を著しく向上させるだけでなく生成物の濾過性を明らか
に改善する。従来技術の知見においてまたは理論的考察
から、物質流の制御によって有利な結果が達成できるこ
とは予期出来なかった。
を著しく向上させるだけでなく生成物の濾過性を明らか
に改善する。従来技術の知見においてまたは理論的考察
から、物質流の制御によって有利な結果が達成できるこ
とは予期出来なかった。
【００１０】本発明の方法の本質的長所は、ビニルアル
キルカルボキシラートと開始剤とを別々に、しかし同時
に反応領域に供給することである。実地においては両方
の反応成分を別々の導管を通して反応器に供給する。こ
の基本的処置は別として、残りの反応成分、要するに、
特にエチレンおよびモデレーターを、両方ともビニルエ
ステル流と一緒に並びに開始剤と一緒にまたは両方の流
れに分配して反応領域に供給することができる。エチレ
ンおよびモデレーターの為に別々の導管を準備すること
も可能であるが、物質流をそのように別々に分けること
は必要もないし、反応器の工業的デザインの点から必ず
しも有利でない。反応領域に案内される導管への反応成
分の別の分配法も、ビニルエステル流と開始剤流とが厳
密に分離される限り、可能である。
キルカルボキシラートと開始剤とを別々に、しかし同時
に反応領域に供給することである。実地においては両方
の反応成分を別々の導管を通して反応器に供給する。こ
の基本的処置は別として、残りの反応成分、要するに、
特にエチレンおよびモデレーターを、両方ともビニルエ
ステル流と一緒に並びに開始剤と一緒にまたは両方の流
れに分配して反応領域に供給することができる。エチレ
ンおよびモデレーターの為に別々の導管を準備すること
も可能であるが、物質流をそのように別々に分けること
は必要もないし、反応器の工業的デザインの点から必ず
しも有利でない。反応領域に案内される導管への反応成
分の別の分配法も、ビニルエステル流と開始剤流とが厳
密に分離される限り、可能である。
【００１１】本発明の方法の別の重要な点は、ビニルエ
ステル−モノマーを溶液状態で使用することである。ビ
ニルアルキルカルボキシラート濃度が溶液を基準として
５〜９５重量% 、特に２０〜８０重量% である溶液を用
いる。溶剤としては炭素原子数５〜１０の脂肪族−およ
び芳香族炭化水素またはそれらの混合が使用される。例
えば、ベンゼンまたはトルエンの如き芳香族炭化水素、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンまたはイソ
オクタンの如き脂肪族炭化水素、更にシクロペンタンま
たはシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素および、イソ
パル（Ｉｓｏｐａｒ：登録商標）（種々のイソパラフィ
ンの混合物：Ｅｘｘｏｎの市販品）およびエクソール
（Ｅｘｘｏｌ：登録商標）（水素化鉱油留分；Ｅｘｘｏ
ｎ社の市販品）の如き炭化水素混合物が適している。極
性溶剤、例えばアルコール類、アルデヒド類、ケトン類
またはエステルも使用できる。
ステル−モノマーを溶液状態で使用することである。ビ
ニルアルキルカルボキシラート濃度が溶液を基準として
５〜９５重量% 、特に２０〜８０重量% である溶液を用
いる。溶剤としては炭素原子数５〜１０の脂肪族−およ
び芳香族炭化水素またはそれらの混合が使用される。例
えば、ベンゼンまたはトルエンの如き芳香族炭化水素、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンまたはイソ
オクタンの如き脂肪族炭化水素、更にシクロペンタンま
たはシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素および、イソ
パル（Ｉｓｏｐａｒ：登録商標）（種々のイソパラフィ
ンの混合物：Ｅｘｘｏｎの市販品）およびエクソール
（Ｅｘｘｏｌ：登録商標）（水素化鉱油留分；Ｅｘｘｏ
ｎ社の市販品）の如き炭化水素混合物が適している。極
性溶剤、例えばアルコール類、アルデヒド類、ケトン類
またはエステルも使用できる。
【００１２】残りの反応成分も同様に溶液の状態で使用
することができ、この場合には溶剤としてビニルアルキ
ルカルボナートの為に既に挙げた物質または物質混合物
を使用する。しかしながらビニルエステル−モノマーと
反対に、反応成分を希釈せずに、即ち溶剤なしに重合工
程に導入することも反応結果にとって問題なしに可能で
ある。
することができ、この場合には溶剤としてビニルアルキ
ルカルボナートの為に既に挙げた物質または物質混合物
を使用する。しかしながらビニルエステル−モノマーと
反対に、反応成分を希釈せずに、即ち溶剤なしに重合工
程に導入することも反応結果にとって問題なしに可能で
ある。
【００１３】ラジカル開始剤とはエチレンの高圧重合の
際にも使用される化合物、例えば酸素、過酸化物、ヒド
ロペルオキシドおよびアゾ化合物を意味する。実証され
た開始剤の例にはジ−第三ブチルペルオキシド、第三ブ
チルペルベンゾエート、第三ブチル−ペルオキシピバレ
ートおよびジラウリルペルオキシド、更に第三ブチル−
ヒドロペルオキシドおよびｐ−メタンヒドロペルオキシ
ド、並びにアゾビス（イソブチロニトリル）がある。ペ
ルオキシドは二種以上の化合物の混合物並びにペルオキ
シドと酸素との混合物も使用することができる。開始剤
の濃度は、用いるエチレンの量を基準として１重量ｐｐ
ｍ〜５０×１０3 重量ｐｐｍ、特に１０重量ｐｐｍ〜２
５×１０3 重量ｐｐｍである。
際にも使用される化合物、例えば酸素、過酸化物、ヒド
ロペルオキシドおよびアゾ化合物を意味する。実証され
た開始剤の例にはジ−第三ブチルペルオキシド、第三ブ
チルペルベンゾエート、第三ブチル−ペルオキシピバレ
ートおよびジラウリルペルオキシド、更に第三ブチル−
ヒドロペルオキシドおよびｐ−メタンヒドロペルオキシ
ド、並びにアゾビス（イソブチロニトリル）がある。ペ
ルオキシドは二種以上の化合物の混合物並びにペルオキ
シドと酸素との混合物も使用することができる。開始剤
の濃度は、用いるエチレンの量を基準として１重量ｐｐ
ｍ〜５０×１０3 重量ｐｐｍ、特に１０重量ｐｐｍ〜２
５×１０3 重量ｐｐｍである。
【００１４】本発明の方法で製造されるポリマーの分子
量は公知のように、分子量調整剤（モデレーター）によ
って調整することができる。これに適するのはアセト
ン、ｎ−ブチルアルデヒド、シクロヘキサノン、プロピ
オンアルデヒド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキシラン、ｎ−ヘプタアルデヒド、
シクロペンタン、ブテン−１がある。これらの分子量調
整剤はエチレンとビニルアルキルカルボキシラートとの
反応混合物に、モノマー混合物を基準として０〜４重量
% 、好ましくは０〜２重量% の量で使用される。
量は公知のように、分子量調整剤（モデレーター）によ
って調整することができる。これに適するのはアセト
ン、ｎ−ブチルアルデヒド、シクロヘキサノン、プロピ
オンアルデヒド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキシラン、ｎ−ヘプタアルデヒド、
シクロペンタン、ブテン−１がある。これらの分子量調
整剤はエチレンとビニルアルキルカルボキシラートとの
反応混合物に、モノマー混合物を基準として０〜４重量
% 、好ましくは０〜２重量% の量で使用される。
【００１５】モノマーは１００〜３００ＭＰａ、特に１
５０〜２５０ＭＰａの圧力で共重合される。重合温度は
１２５〜３００℃、好ましくは１５０〜２７５℃の範囲
内である。
５０〜２５０ＭＰａの圧力で共重合される。重合温度は
１２５〜３００℃、好ましくは１５０〜２７５℃の範囲
内である。
【００１６】本発明の新規な方法は、高圧および高温で
のエチレンの重合にとって通例の装置、例えばオートク
レーブまたは管状反応器で実施する。詳細は当業者に良
く知られており、文献、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第四版（１９８０）、第１９巻、
第１６９〜１７８頁にも詳細に説明されている。それ故
にここでは重合技術について詳細に記載する必要がな
い。
のエチレンの重合にとって通例の装置、例えばオートク
レーブまたは管状反応器で実施する。詳細は当業者に良
く知られており、文献、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第四版（１９８０）、第１９巻、
第１６９〜１７８頁にも詳細に説明されている。それ故
にここでは重合技術について詳細に記載する必要がな
い。
【００１７】重合は連続的にまたは不連続的にも実施す
ることができる。特に、管状反応器中で連続的に重合す
るのが特に有利であることが実証されている。この場合
には、反応成分の一部だけを反応領域の反応器入口を通
して供給するのが有利である。残りは、反応器に沿って
配置されている一つのまたは複数の側部分岐を通して、
有利には──ピーク温度の領域である──反応領域に導
入する。反応器中でのコモノマーの滞留時間は３０〜１
５０秒、好ましくは５０〜１３０秒である。
ることができる。特に、管状反応器中で連続的に重合す
るのが特に有利であることが実証されている。この場合
には、反応成分の一部だけを反応領域の反応器入口を通
して供給するのが有利である。残りは、反応器に沿って
配置されている一つのまたは複数の側部分岐を通して、
有利には──ピーク温度の領域である──反応領域に導
入する。反応器中でのコモノマーの滞留時間は３０〜１
５０秒、好ましくは５０〜１３０秒である。
【００１８】この新規の方法によれば、コポリマーを基
準として１０〜５０重量% 、好ましくは２０〜４０重量
% のビニルアルキルカルボキシラートを含有するエチレ
ンのコポリマーが製造される。モノマーのビニルエステ
ルは直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族モノカルボン酸
から誘導されそして好ましくは４〜１０個の炭素原子を
含有している。かゝるエステルの例にはビニルアセテー
ト、ビニルプロピオナート、ビニルブチラートおよびビ
ニルピバレートがある。
準として１０〜５０重量% 、好ましくは２０〜４０重量
% のビニルアルキルカルボキシラートを含有するエチレ
ンのコポリマーが製造される。モノマーのビニルエステ
ルは直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族モノカルボン酸
から誘導されそして好ましくは４〜１０個の炭素原子を
含有している。かゝるエステルの例にはビニルアセテー
ト、ビニルプロピオナート、ビニルブチラートおよびビ
ニルピバレートがある。
【００１９】コポリマーを基準として２０〜４０重量
％、特に２５〜３５重量％のビニルアルキルカルボキシ
ラート成分および１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ分
子量（蒸気圧浸透圧法によって測定）を有するコポリマ
ーが特に重要である。かゝる共重合体は低温での流動性
を向上させる為に鉱油および鉱油留分、特に中間留分に
対する添加物として用いられる。この目的の為には鉱油
あるいはその留分に、溶液を基準として２０〜７０重量
％のコポリマーを含有する溶液を添加する。溶剤として
は脂肪族−または芳香族炭化水素または炭化水素混合
物、例えばガソリン留分、特にケロシンが適している。
流動性を改善する為に添加されるコポリマーは、鉱油あ
るいは鉱油留分を基準として０．００１〜２、好ましく
は０．００５〜０．５重量％であるべきである。コポリ
マー混合物は単独でまたは他の添加物と一緒に使用する
ことができ、例えば他の流動点降下剤または脱ロウ助剤
と一緒に、および防食剤、酸化防止剤、スラッジ化抑制
剤および曇点低下剤と一緒に使用される。
％、特に２５〜３５重量％のビニルアルキルカルボキシ
ラート成分および１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ分
子量（蒸気圧浸透圧法によって測定）を有するコポリマ
ーが特に重要である。かゝる共重合体は低温での流動性
を向上させる為に鉱油および鉱油留分、特に中間留分に
対する添加物として用いられる。この目的の為には鉱油
あるいはその留分に、溶液を基準として２０〜７０重量
％のコポリマーを含有する溶液を添加する。溶剤として
は脂肪族−または芳香族炭化水素または炭化水素混合
物、例えばガソリン留分、特にケロシンが適している。
流動性を改善する為に添加されるコポリマーは、鉱油あ
るいは鉱油留分を基準として０．００１〜２、好ましく
は０．００５〜０．５重量％であるべきである。コポリ
マー混合物は単独でまたは他の添加物と一緒に使用する
ことができ、例えば他の流動点降下剤または脱ロウ助剤
と一緒に、および防食剤、酸化防止剤、スラッジ化抑制
剤および曇点低下剤と一緒に使用される。
【００２０】
【実施例】本発明の方法を以下の実施例によって更に詳
細に説明するが、勿論、本発明はこれらの特別な実施例
に制限されるものではない。エチレン／ビニルアセテート−コポリマーの製造： 実施例１〜６ エチレンおよびビニルアセテートを攪拌式オートクレー
ブ中で連続的に共重合する。この目的の為に、エチレ
ン、ビニルアセテート、溶剤のＥｘｘｓｏｌおよび分子
量調整剤としてのプロピオンアルデヒドより成る反応混
合物をオートクレーブに反応圧のもとで供給する。開始
剤として、残りの反応成分とは別に第三ブチル−ペルオ
キシピバレートのミネラル・スピリット溶液（該溶液を
基準として過酸化化合物７５重量% ）を反応領域に、表
１に記載した反応温度が調整されるように供給する。所
望の生成物粘度（分子量を示す）にプロピオンアルデヒ
ドの添加によって調整する。別の条件は表１に掲載して
ある。
細に説明するが、勿論、本発明はこれらの特別な実施例
に制限されるものではない。エチレン／ビニルアセテート−コポリマーの製造： 実施例１〜６ エチレンおよびビニルアセテートを攪拌式オートクレー
ブ中で連続的に共重合する。この目的の為に、エチレ
ン、ビニルアセテート、溶剤のＥｘｘｓｏｌおよび分子
量調整剤としてのプロピオンアルデヒドより成る反応混
合物をオートクレーブに反応圧のもとで供給する。開始
剤として、残りの反応成分とは別に第三ブチル−ペルオ
キシピバレートのミネラル・スピリット溶液（該溶液を
基準として過酸化化合物７５重量% ）を反応領域に、表
１に記載した反応温度が調整されるように供給する。所
望の生成物粘度（分子量を示す）にプロピオンアルデヒ
ドの添加によって調整する。別の条件は表１に掲載して
ある。
【００２１】実施例７〜１１ 実施例１〜６の手順と相違して、Ｅｘｘｓｏｌの代わり
にＩｓｏｐａｒ Ｌを溶剤として使用する。
にＩｓｏｐａｒ Ｌを溶剤として使用する。
【００２２】実施例１２〜１４ 実施例１〜６の手順と相違して、Ｅｘｘｓｏｌの代わり
にケロシンを溶剤として使用する。
にケロシンを溶剤として使用する。
【００２３】実施例１５〜１７ 実施例１〜６の手順と相違して、Ｅｘｘｓｏｌの代わり
にヘプタンを溶剤として使用する。
にヘプタンを溶剤として使用する。
【００２４】比較例１〜３ 実施例１〜６の手順と相違して、溶剤を使用しなで重合
する。 収率測定 表２に、モノマー不含のポリマーに関する、達成された
重合收率を総括掲載してある。この表によると、溶剤の
添加によって比較例に比べて１５０% までの收率改善が
可能である。 溶解性試験 コポリマーの溶解性を以下の方法に従って濾過すること
によって測定する：ケロシンにエチレン／ビニルアセテ
ート−コポリマーを分散させた５０重量% 濃度分散液４
００重量ｐｐｍを試験用油中に導入して２０℃のもとで
２分間攪拌する。その後に５０ｍｌの試験用体積を３０
０ｍｂａｒ（３００ｈＰａ）の減圧下にＷｈａｔｍａｎ
のＰＴＦＥ−フィルター（直径１２ｍｍ、孔の大きさ３
μm ）を通して濾過しそして濾過時間を測定する。＞９
００秒の濾過時間の場合には濾液体積を選択的に記載す
る。
する。 収率測定 表２に、モノマー不含のポリマーに関する、達成された
重合收率を総括掲載してある。この表によると、溶剤の
添加によって比較例に比べて１５０% までの收率改善が
可能である。 溶解性試験 コポリマーの溶解性を以下の方法に従って濾過すること
によって測定する：ケロシンにエチレン／ビニルアセテ
ート−コポリマーを分散させた５０重量% 濃度分散液４
００重量ｐｐｍを試験用油中に導入して２０℃のもとで
２分間攪拌する。その後に５０ｍｌの試験用体積を３０
０ｍｂａｒ（３００ｈＰａ）の減圧下にＷｈａｔｍａｎ
のＰＴＦＥ−フィルター（直径１２ｍｍ、孔の大きさ３
μm ）を通して濾過しそして濾過時間を測定する。＞９
００秒の濾過時間の場合には濾液体積を選択的に記載す
る。
【００２５】表３に、溶解試験の結果を総括掲載してあ
る。 流動性改善剤としてのポリマーの能力 本発明の方法に従って製造されたコポリマーの、鉱油及
び鉱油留分の流動性を改善する能力を、“冷間−フィル
ター塞がり点−試験”（ＣＦＰＰ−試験）によって説明
する。この試験は、ＤＩＮ５１，４２８に従って実施す
る。これはＪ．ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔ． ｏｆ Ｐｅ
ｔｒ．、第５２巻、１９６６年６月、第１７３〜１８５
頁に開示されている。
る。 流動性改善剤としてのポリマーの能力 本発明の方法に従って製造されたコポリマーの、鉱油及
び鉱油留分の流動性を改善する能力を、“冷間−フィル
ター塞がり点−試験”（ＣＦＰＰ−試験）によって説明
する。この試験は、ＤＩＮ５１，４２８に従って実施す
る。これはＪ．ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔ． ｏｆ Ｐｅ
ｔｒ．、第５２巻、１９６６年６月、第１７３〜１８５
頁に開示されている。
【００２６】試験する為に、濁点（ＤＩＮ５１，５９７
に従う）およびＣＦＰＰ−ブランク値で特徴付けられる
三種類の中間留分Ｍ１、Ｍ２およびＭ３を使用する。結
果を表４に総括掲載する。 本発明は特許請求の範囲に記載のエチレン−ビニルアル
キルカルボキシラートーコポリマーの製造方法に関する
ものであるが、実施の態様として以下を包含する： （１）コポリマーが該コポリマーを基準として２５〜３
５重量％のビニルアルキルカルボキシラートを含有して
いる請求項１に記載の方法。
に従う）およびＣＦＰＰ−ブランク値で特徴付けられる
三種類の中間留分Ｍ１、Ｍ２およびＭ３を使用する。結
果を表４に総括掲載する。 本発明は特許請求の範囲に記載のエチレン−ビニルアル
キルカルボキシラートーコポリマーの製造方法に関する
ものであるが、実施の態様として以下を包含する： （１）コポリマーが該コポリマーを基準として２５〜３
５重量％のビニルアルキルカルボキシラートを含有して
いる請求項１に記載の方法。
【００２７】（２） ビニルアルキルカルボキシラート
が直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族モノカルボン酸か
ら誘導されそして４〜１０個の炭素原子を含有している
請求項１または２または上記（１）に記載の方法。
が直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族モノカルボン酸か
ら誘導されそして４〜１０個の炭素原子を含有している
請求項１または２または上記（１）に記載の方法。
【００２８】（３） ビニルアルキルカルボキシラート
がビニルアセテートである請求項１または２または上記
（１）または（２）に記載の方法。
がビニルアセテートである請求項１または２または上記
（１）または（２）に記載の方法。
【００２９】（４） ビニルアルキルカルボキシラート
が、２０〜８０重量%（溶液を基準として）のビニルア
ルキルカルボキシラートを含有する溶液として使用され
る請求項１〜３および上記（１）〜（３）のいずれか一
つに記載の方法。
が、２０〜８０重量%（溶液を基準として）のビニルア
ルキルカルボキシラートを含有する溶液として使用され
る請求項１〜３および上記（１）〜（３）のいずれか一
つに記載の方法。
【００３０】（５） モノマー混合物を１００〜３００
ＭＰａ、殊に１５０〜２５０ＭＰａの圧力および１２５
〜３００℃、殊に１５０〜２７５℃の温度で重合する請
求項１〜３および上記（１）〜（４）のいずれか一つに
記載の方法。
ＭＰａ、殊に１５０〜２５０ＭＰａの圧力および１２５
〜３００℃、殊に１５０〜２７５℃の温度で重合する請
求項１〜３および上記（１）〜（４）のいずれか一つに
記載の方法。
【００３１】（６） 開始剤として酸素および／または
過酸化物および／またはヒドロペルオキシドまたはアゾ
化合物を、使用されるエチレンの量を基準として１重量
ｐｐｍ〜５０×１０3 重量ｐｐｍ、特に１０重量ｐｐｍ
〜２５×１０3 重量ｐｐｍの濃度で使用する請求項１〜
３および上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方
法。
過酸化物および／またはヒドロペルオキシドまたはアゾ
化合物を、使用されるエチレンの量を基準として１重量
ｐｐｍ〜５０×１０3 重量ｐｐｍ、特に１０重量ｐｐｍ
〜２５×１０3 重量ｐｐｍの濃度で使用する請求項１〜
３および上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方
法。
【００３２】（７） モノマー混合物を、該モノマー混
合物を基準として０〜２重量% のモデレーターの存在下
に重合する請求項１〜４または上記（１）〜（６）のい
ずれか一つに記載の方法。
合物を基準として０〜２重量% のモデレーターの存在下
に重合する請求項１〜４または上記（１）〜（６）のい
ずれか一つに記載の方法。
【００３３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−70488（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開175316（ＥＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 １０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量
を有しそしてコポリマーを基準として２０〜４０、好ま
しくは２５〜３５重量％の割合のビニルアルキルカルボ
キシラート単位を有しており、 １２５〜３００℃の温度および１００〜３００ＭＰａの
圧力においてラジカル開始剤および場合によっては分子
量調整剤の存在下にモノマーを反応させることによって
エチレンとビニルアルキルカルボキシラートとのコポリ
マーを製造する方法において、ビニルアルキルカルボキ
シラートを溶剤としての分子中炭素原子数５〜１０の脂
肪族−または芳香族炭化水素またはそれの混合物に溶解
し、ラジカル開始剤と同時に、しかし別々に反応領域に
導入することを特徴とする、上記コポリマーの製造方
法。 - 【請求項２】 ビニルアルキルカルボキシラートが、溶
液を基準として５〜９５重量％のビニルアルキルカルボ
キシラートを含有する溶液として使用する請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 モノマー混合物を、該モノマー混合物を
基準として０〜４重量％の分子量調整剤の存在下に重合
する請求項１または２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4040228A DE4040228A1 (de) | 1990-12-15 | 1990-12-15 | Verfahren zur herstellung von ethylen-alkylcarbonsaeurevinylester-mischpoly- merisaten |
| DE40402282 | 1990-12-15 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6262767A Division JPH07179521A (ja) | 1990-12-15 | 1994-10-26 | エチレン−ビニルアルキルカルボキシラート−コポリマーを用いる鉱油または鉱油留分、特に中間留分の流動性の改善方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04314711A JPH04314711A (ja) | 1992-11-05 |
| JPH0751610B2 true JPH0751610B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=6420491
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3323409A Expired - Lifetime JPH0751610B2 (ja) | 1990-12-15 | 1991-12-06 | エチレン−ビニルアルキルカルボキシラート−コポリマーの製造方法 |
| JP6262767A Pending JPH07179521A (ja) | 1990-12-15 | 1994-10-26 | エチレン−ビニルアルキルカルボキシラート−コポリマーを用いる鉱油または鉱油留分、特に中間留分の流動性の改善方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6262767A Pending JPH07179521A (ja) | 1990-12-15 | 1994-10-26 | エチレン−ビニルアルキルカルボキシラート−コポリマーを用いる鉱油または鉱油留分、特に中間留分の流動性の改善方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0491225B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0751610B2 (ja) |
| KR (1) | KR940011155B1 (ja) |
| AT (1) | ATE136043T1 (ja) |
| DE (2) | DE4040228A1 (ja) |
| DK (1) | DK0491225T3 (ja) |
| ES (1) | ES2085407T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA919692B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59708189D1 (de) * | 1997-01-07 | 2002-10-17 | Clariant Gmbh | Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unter Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen |
| DE19739271A1 (de) * | 1997-09-08 | 1999-03-11 | Clariant Gmbh | Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten |
| DE19823565A1 (de) | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Clariant Gmbh | Mischungen von Copolymeren mit verbesserter Schmierwirkung |
| DE50103554D1 (de) | 2000-06-15 | 2004-10-14 | Clariant Internat Ltd Muttenz | Additive zur verbesserung von kaltfliesseigenschaften und lagerstabilität von rohölen |
| DE10155774B4 (de) | 2001-11-14 | 2020-07-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester alkoxylierten Glycerins und einen polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergator |
| DE10155747B4 (de) | 2001-11-14 | 2008-09-11 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester eines alkoxylierten Polyols und ein Alkylphenol-Aldehydharz |
| CN113956387B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-05-26 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 一种共聚改性聚乙烯醇及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3048479A (en) * | 1959-08-03 | 1962-08-07 | Exxon Research Engineering Co | Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates |
| DE3217973A1 (de) * | 1982-05-13 | 1983-11-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem zweizonenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| DE3227746A1 (de) * | 1982-07-24 | 1984-01-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des ethylens |
| DE3434316A1 (de) * | 1984-09-19 | 1986-03-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylencopolymerisaten |
| JPS6270488A (ja) * | 1985-09-24 | 1987-03-31 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 燃料油添加剤および流動性の改善された燃料油 |
-
1990
- 1990-12-15 DE DE4040228A patent/DE4040228A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-11-28 KR KR1019910021508A patent/KR940011155B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-12-03 ES ES91120743T patent/ES2085407T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-03 EP EP91120743A patent/EP0491225B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-03 DK DK91120743.9T patent/DK0491225T3/da active
- 1991-12-03 DE DE59107618T patent/DE59107618D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-03 AT AT91120743T patent/ATE136043T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-06 JP JP3323409A patent/JPH0751610B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-09 ZA ZA919692A patent/ZA919692B/xx unknown
-
1994
- 1994-10-26 JP JP6262767A patent/JPH07179521A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0491225B1 (de) | 1996-03-27 |
| ATE136043T1 (de) | 1996-04-15 |
| EP0491225A1 (de) | 1992-06-24 |
| KR920012126A (ko) | 1992-07-25 |
| KR940011155B1 (ko) | 1994-11-24 |
| ZA919692B (en) | 1992-09-30 |
| DE4040228A1 (de) | 1992-06-17 |
| DK0491225T3 (da) | 1996-04-29 |
| JPH07179521A (ja) | 1995-07-18 |
| ES2085407T3 (es) | 1996-06-01 |
| JPH04314711A (ja) | 1992-11-05 |
| DE59107618D1 (de) | 1996-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2057464C (en) | Terpolymers of ethylene, their preparation and their use as additives for mineral oil distillates | |
| JP2925078B2 (ja) | エチレンのターポリマー、その製法および鉱油留分の添加物としてのそれの用途 | |
| US4087255A (en) | Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers | |
| JP2925079B2 (ja) | エチレンのターポリマー、その製法および鉱油留分の添加物としてのそれの用途 | |
| US5200484A (en) | Terpolymers of ethylene, their preparation and their use as additives for mineral oil distillates | |
| US4167616A (en) | Polymerization with diborane adducts or oligomers of boron-containing monomers | |
| US3642459A (en) | Copolymers of ethylene with unsaturated esters and oil compositions containing said copolymers | |
| US3792983A (en) | Ethylene and acrylate esters, their preparation and their use as wax crystal modifiers | |
| EP0184083B1 (de) | Terpolymerisate des Ethylens, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| JPH0751610B2 (ja) | エチレン−ビニルアルキルカルボキシラート−コポリマーの製造方法 | |
| JPS6270488A (ja) | 燃料油添加剤および流動性の改善された燃料油 | |
| EP0402974B1 (en) | Preparation of alkyl methacrylate monomers for anionic polymerization | |
| AU663633B2 (en) | Graft polymers, their preparation and their use as pour point depressants and flow improvers for crude oils, residual oils and middle distillates | |
| EP0067645A1 (en) | Deactivation of catalyst in solution process for polymerization of alpha-olefins | |
| JP4803774B2 (ja) | エチレンおよび不飽和カルボン酸エステルをベースとするコポリマー、および鉱油用添加物としてのそれの用途 | |
| JPH07149838A (ja) | 高分子流動改善添加剤 | |
| US4772673A (en) | Ethylene copolymers | |
| US4354011A (en) | Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers | |
| US5205839A (en) | Terpolymers of ethylene, their preparation and their use as additives for mineral oil distillates | |
| US4230811A (en) | Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers | |
| SU1659425A1 (ru) | Способ получени сополимеров этилена | |
| US4954594A (en) | Copolymers of ethylene and methoxyacetic acid vinyl ester | |
| JPH0240110B2 (ja) | Watsukusubunsanseinenryoyuyoryudoseikairyozai | |
| JPS6245692A (ja) | 燃料油添加剤および流動性の改善された燃料油 | |
| JPS62119296A (ja) | 燃料油添加剤および流動性の改善された燃料油 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960409 |