JPS62119296A - 燃料油添加剤および流動性の改善された燃料油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃料油の添加剤に関し、特に沸点範囲が　１２
０〜５００℃内にある中間留出燃料油であり、かつ、２
Ｈ留出温度と９０％留出温度の差が１００″Ｃ未満であ
る清点＠囲の狭い燃料油の低温における目詰り性を改良
するための添加剤、および該添加剤を含有することによ
って流動性の改善された燃料油に関するものである。

［従来の技術］ 上記のような燃料油は、低温に曝された場合、油中のワ
・７クス分が結晶として析出し、ディーゼルエンジンの
燃料として使用した場合に濾過器で目詰りを起し、エン
ジンの作動不良を起したり、ひどい場合には、燃料バイ
ブ内で固化して全く流れなくなったりする。

このような問題を解決するために、従来よりワックス結
晶と相互作用する種々のワックス結晶変性剤が提案され
ている。そのような結晶変性剤としては、例えば特公昭
４Ｂ−２３１６５号明細書には。

エチレンとエチレン性不飽和エステル単量体との低分子
量共重合体が、特公昭５５−３３４８０号明細書には同
共重合体の核剤となる成分と結晶変性剤となる成分とか
らなる相乗性流動改善用組成物が、また、特開昭５９−
５３５９４号、特開昭５９−８７９０号、特開昭５１１
１−３８５８８号各明ＩＢ害には同共重合体と各種界面
活性剤との併用が教示されている。しかしながら、これ
らの提案された改良剤は、２（Ｈ留出温度と９０％留出
温度の差が１００℃以上ある。沸点範囲の広い中間留出
油に対しては効果的に目詰り性と流動性を改良するが、
温度差が１００℃未満の、沸点範囲の比較的狭い中間留
出燃料油に対しては、流動性は改良できるものの、目詰
り性に対しては改良効果を有しない。

沸点範囲の狭い中間留出燃料油の代表的なものとしては
軽油が挙げられる。このような軽油について目詰り性を
改良するためには、より低沸点留分である灯油留分を混
合する方法が現在一般的に行なわれている。しかしなが
ら、このような方法はコスト的に不利であるばかりでな
く、灯油の得率減少につながり、工業的に有利な方法で
はない。

［発明が解決しようとする問題点］ このような状況において、沸点範囲の狭い軽油の目詰り
性を改良する効果的な改良剤ができれば、その工業的な
価値は大きいものとなる。

本発明者等は、これらの現状に鑑み、この問題の解決策
を鋭意検３；Ｉシた結果、８点範囲の広い中間留出油に
比べ、沸点範囲の狭い中間留出油では、低温に曝されて
ワックスの結晶が析出するとき、結晶の析出開始温度（
曇り点）と［１詰りまたは固化する温度（低温ＩＩ！過
目詰り点または流動点）との温度差が極めて小さく、ワ
ンクスの結晶が析出を開始すると同時に急激にその結晶
化が進行し、油の固化に至ることを見出した。このこと
から、未発リノ者等は、ワックスと流動性改良剤との相
互作用において、流動性改良剤の油への溶解性とワック
ス結晶変性能力との微妙なバランスがより重要であると
考え、各種の分子構造を持つ共重合体を製造し２そのブ
レンドによる相乗効果を検討し、沸点範囲の広い中間留
出油のみならず、沸点範囲の狭い中間留出油に対しても
効果的に作用する流動性改良剤の開発に注力した結果１
本発明を化１表するに至った。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明における第１の発明は、 （１）　　エチレン７０〜５０重址２と一般式 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は一０ＣＯＲ
’基または−ＧＯＯＲ’基（Ｒ４は水素または炭素数が
　１〜１８のアルキル基である。）であり、Ｒ３は水素
または−ＧＯＯＲ’基である。）で示される飽和カルボ
ン酎のビニルエステル〈はエチレン性不飽和七ノーまた
はジ−カルボン酸またはそのエステルからなる群より選
ばれた少なくとも１種の不飽和単量体３０〜５０重量２
とからなる数平均分子９１１００以下の共重合体（Ｉ）
９９〜１重量２および エチレン８９〜５０重量２と 上記一般式で示される不飽和０１ｆｆｉ体の少なくとも
１種　１〜５０重量２とからなる数平均分子量５００〜
１Ｏ０００ノ共重合体（ＩＴ）　　１〜９９ｆｉｉ＄か
らなることを特徴とする流動性改善用燃料油添加剤であ
る。

また本発明は、前記重合体ブレンド物を燃料油に対し重
量割合で１０〜２０００ｐｐ層含有する。流動性の改善
された燃料油を第２の発明として提供するものである。

本発明の酷加剤は沸点範囲１２０〜５００″Ｃ内の中間
留出燃料油で、２０％留出温度と９Ｈ留留出塵の差が１
００°Ｃ以上の燃料油のみならず、この留出温度差が　
１００℃以下の燃料油に対しても効果的に作用し、流動
性を改善するとともに目詰り性も改善する。

エチレン゛１　。

本発明に使用されるエチレン系共重合体（Ｉ）および（
ＩＩ　）は次のように定義される。

共重合体ＣＩ）および（ＩＩ　）は、（ａ）エチレンと
（ｂ）一般式 （式中、　Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は−
ＯＣ：ＯＲ’基または−ＧＯＯＲ’基（式中Ｒ４は水素
または炭素数が１〜１８のアルキル基である）であり、
　Ｒ３は水素または−ＧＯＯＲ’基である。） で示される飽和カルボン酸のビニルエステルまたはエチ
レン性不飽和七ノーまたはジ−カルボン酸またはそのエ
ステルの少なくとも　１種（以下、単量体（ｂ）という
）からなる共重合体である。

具体的には単量体（ｂ）は、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へ午
シル、アクリル醜２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ステアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸ジメチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル等である。

共重合体（Ｉ）の組成は、エチレン（ａ）が７０〜５Ｏ
ｆｆＩ　、１　％で、前記（イ）式で示される中に体（
ｂ）は３０〜５０重量％でありその分子量は数平均分子
量で１１００以下である。

共重合体（ＩＩ　）の組成は、エチレン（ａ）が９３〜
５０１１で、前記（イ）式で示される単量体（ｂ）は　
ｌ　〜５０ｆｆｉｒＩｃ％　、　＆ＴマＬ　＜　Ｌｆｌ
Ｏ〜４０ｆｆｉＪａ！　テする。また、共重合体（ＩＩ
　）の分子・量は数平均分子値で５００〜＋００００　
、好ましくは５００〜５０００である。これらの共重合
体（Ｉ）および（＋ｒ　）の（ｂ）成分は、ワンクスと
の相互作用、油への溶解性および析出ワックスの分散性
に大きく影響する。

また共重合体（１）および（Ｈ）の分子量は、油への溶
解性および取り扱い時の作業性と深く関連する。

１立几」 共重合体（ｉ　と（ｒｒ　）の混合比率は、共重合体（
Ｉ）９９〜１１■に対して共重合体（ＩＩ）１〜９９重
Ｎｚである。好ましくは共重合体（Ｉ）８５〜１５重量
部に対し、共重合体（ＩＩ）１５〜８５重量部である。

本発明の共重合体（Ｉ）および（１１）は、燃料油の流
動性改良剤として使用する場合、両者の合計量が燃料油
に対し重量比率で１０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは　
１００−１０００ｐｐ腸の範囲で添加される。

また、　２種の共重合体を混合して用いる場合には、油
中に各共重合体を別個に直接添加することもできるが１
両者の共通溶媒、例えば灯油、芳香族溶剤またはセロソ
ルブ等に１０〜５０％の濃度で溶解させた濃厚物の形で
添加するのが好ましい。

本発明の共用合体混合物は単一添加剤として単独で使用
し得るし、必要に応じて他の添加剤、例えば他の流動点
降下剤、防錆剤、酪化防止剤、水分離剤、スラッジ防止
剤などと併用することも可能である。

尺」口Ｙ述１庇願遁 本発明の共重合体は所定の単量体を共重合条件に付する
ことによって製造されるが、高圧法ポリエチレン製造装
置での製造が回部である。

ｌ）触媒 本発明の共重合体は、ラジカル重合で製造される。従っ
て本発明の共重合体の製造に使用される触媒は遊ｇＩ基
を発生する化合物である。

例えば、酸素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、Ｌ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等
のジアルキルパーオギサイド、アセチルパーオキサイド
、ｉ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド、ジーｉ−プロピルパ
ーオキシジカーポネート、ジー２−エチルへキシルパー
オキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルノく
−オキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート
等のパーオキシエステル、メチルエチルケトン／く一オ
キサイト、シクロヘキサメンバーオキサイド等のケトン
パーオキサイド、１，１−ビスーｔ−プチルノ々−オキ
シシグロヘキサン、２．２−ビス−ドブチルパーオキシ
オクタン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメン／＼イドロノく一オキサイド等
のハイドロパーオキサイド、２．２−アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物である。

２）重合 この重合は、連続式で行なうのが好ましい６重合反応器
は、エチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられ
ている連続撹拌式種型反応器または′ａ続式管型反応器
を使用することができる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単−区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに連結して用いた
り、場合によっては冷却器を連続して用いるか、または
多区域になるように内部をいくつかの区域に効果的に分
割した単一の反応器を用いることもできる。多区域法で
は、各区域における反応条件に差をもたせて、それらの
各反応器または各反応区域で得られる重合体の特性をコ
ントロールするように、それぞれの反応器または反応区
域ごとに、単量体組成、触媒儂度１分子量調整剤濃度等
を調節するのが忰通である。複数反応器をシリーズに連
続して用いる場合は、　２基以」二の種型反応器または
２′ｉ＆以上の管型反応器の組合せの他に、　１，１．
ｔｉ以上の種型反応器と　１基以上の管型反応器との組
合せを使用することもできる。

１基または　２基以」二の反応器中で生成した重合体は
、これを未反応の単量体から分離し、許通の高圧法ポリ
エチレンの製造の場合のように処理することができる。

未反応の単量体の混合物は、追加量の同−単量体と混合
し、再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加
する追加量の単量体は、Ｊ配合物の組成を元のフィード
の組成に戻すような組成のものであり、一般にはこの追
加−にのｒｌｉ量体は、重合容器から分離した重合体の
組成にほぼ相当する組成をもつ、なお、この場合の反応
器は、均一な組成の共重合体を得る上で、種型反応器が
好ましい。

触媒は、通常、連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直
接高圧ポンプにて反応器中に注入する。

濃度は０．５〜３０重績２重度２程ましい。

適切な溶媒とルては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘギサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化水素、およびこれらの液
体の混合物が挙げられる。

高圧ラジカル重合では、特殊な場合を除いて、−・般に
は分子量の調整に連鎖移動剤が使用される。

連鎖移動剤は通常の高圧ラジカル重合で用いられるもの
がすべて使用できる０例えば、エタン。

プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、等のアルカン
類、プロピレン、ブテン、ヘキサン等のアルケン類、エ
タノール、メタノール、プロパツール等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、
その他高圧法で使われる多くの連鎖移動剤が使用できる
。

これらの連鎖移動剤でガス状のものは、圧縮機の吸入側
に注入され、液状のものはポンプで反応系に注入される
。

３）重合条件 （イ）重合圧力 採用される重合圧力は５００ｋｇ／Ｃｍ２を超える圧力
であり、好ましくは１０００〜４０００　ｋｇ／Ｃ１１
２の範囲である。

（ロ）重合温度 重合温度は、少なくとも１２０℃であるが好ましくは　
１５０〜３００℃の範囲である。

４）　その他 反応器で製造された本発明の共重合体は、高圧ラジカル
重合法の常法に従って単量体から分離され、そのまま製
品となる。この製品はそのまま使用してもよいが、既に
高圧ラジカル重合法によって得られた製品に使用されて
いる様な種々の後処理工程を行なってもよい。

［実施例］ 本発明に用いられる共重合体の品質評価に用いた測定法
は下記のとおりである。

１）分子量：気相浸透圧法（ｖｐｏ） ２）酢ビ含量：ケン画法（ＪＩＳ　Ｋ−８７３０）３）
低温濾過目詰り点（Ｃｏｌｄ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｐｌｕｇ
ｇｉｎｇＰｏｉｎｔ　、　ＣＦＰＰと略称する）：英国
規格ＩＰ−３０９に準する。

４）流動点（Ｐｏｕｒ　Ｐｏ１ｎｔ　、　ＰＰと略称す
る）：ＪＩＳ　Ｋ−２２８９による。

以下、実施例と比較例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって制限されるもので
はない。

本発明の実施例で用いられた各種の共重合体の製造例を
以下に示す。

・−１−ｒ−ｒａ） 内容積　１．５Ｃの攪拌式オートクレーブ型連続反応器
を用いて、エチレンを３２ｋｇ／ｈｒ　、酢酸ビニル（
ＶＡ）を２０Ｑ、／ｈｒ、　プロピオンアルデヒドを　
５００ｇ／Ｑの割合で酢酸エチルに溶解した溶液を　８
．０Ｑ、／ｈｒ、および触媒としてＬ−ブチルパーオキ
シイソブチレートを１５ｇ１０．の割合でｎ＝ヘキサン
に溶解した溶液を０．４２　Ｑ、　／　ｈｒの割合で連
続的に供給し、重合圧力１５００　ｋｇ／ｃ＋ｓ２．重
合温度２２０℃にて共重合体を製造した。得られた共重
合体Ｉａは分子量８５０、Ｖへ含量３２重量２であった
。

−””　　２　　、７ｒ　　　より 製造例１と同様な方法で、グレードインデックスの異な
る共重合体ｒｂを製造した。

エチレンヲ３２ｋｇ／ｈ「、ＶＡを２７．５０．　／　
ｈｒ、プロピオンアルデヒド５００ｇ／　９−酢酸エチ
ル溶液を７．５０、、　／　ｈ　ｒおよび触媒としてｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート１５ｇ／　０．、−
　Ｈ−ヘキサン溶液を０．３５０．　／　ｈｒの割合で
連続的に供給し１重合圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２．爪合
温度２２０°Ｃにて共重合体を製造した。

得られた共重合体Ｉｂは分子量９００　、　ＶＡ含量は
３８重に２であった。

＋゛＋）３１：１ｒＩｃ 製造例１と同様な方法でコモノマーをメチルアクリレー
ト（Ｍ＾）にかえて共重合体Ｉｃを製造した。　エチレ
ンを３２ｋｇ／ｈｒ、　Ｍ＾を２．３０．、　／　ｈｒ
、プロピオンアルデヒド５００ｇ／ｆｆ、−酢酸エチル
溶液を８、Ｈ！、／ｈｒ、および触媒としてｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート１５ｇ／　Ｑ、　−ｎ−ヘキ
サン溶液を０．５Ｑ、／ｈｒの割合で連続的に供給し、
重合圧力１５００ｋｇ／　ｃ＋ｍ２．重合温度２１９℃
にて共重合体Ｉｃを製造した。得られた共重合体Ｉｃは
分子量θ５０　、　ＭＡ含含量３重重量２あった。

”　　４　　、ＩＩａ 内容積１．５Ｑの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いてエチレンを３２ｋｇ／ｈｒ、酢酸ビニル（ＶＡ）
を１８　Ｑ、　／　ｈｒ、１−ブテンを２１００　Ｎ　
Ｑ、　／　ｈｒ、および触媒としてｔ−ブチルパーオキ
シビバレー）　１２０ｇ／　Ｑ、、　−ｎ−ヘキサン溶
液を０．６　Ｑ、／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合
圧力１５００ｋｇ／　ａｍ２．重合温度２００°Ｃにて
共重合体を製造した。得られた共重合体１１ａは分子量
３３００、ＶＡ含ｉ３１重量Ｚ−ｃあった。

”’　　５　−１ｒ　　　ＴＩｂ 製造例４と同様な方法で、グレードインデックスの異な
る共重合体■ｂを製造した。

エチＬ／７を３２ｋｇ／ｈｒ　、　ＶＡを５０．、／ｈ
ｒ　、　１−ブテンを９００ＯＮ　（１，／　ｈｒおよ
び触媒としてドブチルパーオキシイソブチレート１５０
ｇ／　Ｑ、−ｎ−ヘキサン溶液を２．００．、／ｈｒの
割合で連続的に供給し１重合圧力１５００ｋｇ／　ｃｍ
ｚ、重合温度２００℃にて共重合体を製造した。得られ
た共重合体ＩＸｂは分子量１７９０．　Ｖ＾含峻１５重
量２であった。

以下の実施例で用いた燃料油は、沸点範囲の広い燃料油
Ａおよび沸点範囲の狭い燃料油Ｂであり、その性状は第
１表に示すとおりであった。

第１表 ニー　１〜４　　び［２ 製造例１〜５の共重合体およびその混合物をそれぞれ灯
油にｆｆｌｆｆｉ割合で３Ｈになるように溶解させた濃
縮物を、第１表に示した燃料油Ａ、Ｈに、共重合体が重
量割合で３０６ＰＰ−になるように添加し、流動点（ｐ
ｐ）および低温濾過目詰り点（ＣＦＰＰ）をΔｌ一定し
た。結果を第２表に示す。

第２表 ［作用および効果］ 第２表に示された結果からも明らかなように、本発明の
添加剤は沸点範囲１２０〜５００℃内の中間留出燃料油
に対しては、２ｏｚ留出温度と９０１留出温度の差が１
００℃以上の燃料油Ａのみならず、この留出温度差が１
００℃以下の燃料油Ｂに対しても効果的に作用し、燃料
油の流動性を改善するとともに目詰り性も大幅に改善す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン７０〜５０重量％と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２は−ＯＣ
   ＯＲ＾４基または−ＣＯＯＲ＾４基（Ｒ＾４は水素また
   は炭素数が１〜１８のアルキル基である。）であり、Ｒ
   ＾３は水素または−ＣＯＯＲ＾４基である。｝で示され
   る飽和カルボン酸のビニルエステルもしくはエチレン性
   不飽和モノ−またはジ−カルボン酸またはそのエステル
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体
   ３０〜５０重量％とからなる数平均分子量１１００以下
   の共重合体（ I ）９９〜１重量％および エチレン９９〜５０重量％と 上記一般式で示される不飽和単量体の少なくとも１種１
   〜５０重量％とからなる数平均分子量５００〜１０００
   ０の共重合体（II）１〜９９重量％からなることを特徴
   とする流動性改善用燃料油添加剤。
2. （２）エチレン７０〜５０重量％と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２は−ＯＣ
   ＯＲ＾４基または−ＣＯＯＲ＾４基（Ｒ＾４は水素また
   は炭素数が１〜１８のアルキル基である。）であり、Ｒ
   ＾３は水素または−ＣＯＯＲ＾４基である。｝で示され
   る飽和カルボン酸のビニルエステルもしくはエチレン性
   不飽和モノ−またはジ−カルボン酸またはそのエステル
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体
   ３０〜５０重量％とからなる数平均分子量１１００以下
   の共重合体（ I ）９９〜１重量％および エチレン９９〜５０重量％と 上記一般式で示される不飽和単量体の少なくとも１種１
   〜５０重量％とからなる数平均分子量５００〜１０００
   ０の共重合体（II）１〜９９重量％からなる配合物を燃
   料油に対し重量割合で１０〜２０００ｐｐｍ含有するこ
   とを特徴とする流動性の改善された燃料油。