JPH07149838A - 高分子流動改善添加剤 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ｎ−アルキルアクリレート（メタクリレー
ト）と無水マレイン酸の共重合体、それらの製造法、そ
れらを含む炭化水素油組成物および流動改善添加剤を提
供する。 【構成】 アクリレート（メタクリレート）および無水
マレイン酸の交互単量体単位を含む、少なくとも１種の
ｎ−（Ｃ8−Ｃ30−アルキル）アクリレート（メタクリ
レート）と無水マレイン酸の共重合体は、８５％以上の
交互度を有することを特徴とする。
ト）と無水マレイン酸の共重合体、それらの製造法、そ
れらを含む炭化水素油組成物および流動改善添加剤を提
供する。 【構成】 アクリレート（メタクリレート）および無水
マレイン酸の交互単量体単位を含む、少なくとも１種の
ｎ−（Ｃ8−Ｃ30−アルキル）アクリレート（メタクリ
レート）と無水マレイン酸の共重合体は、８５％以上の
交互度を有することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ｎ−アルキルアクリレ
ート（メタクリレート）と無水マレイン酸の共重合体、
それらの製造法、それらを含む炭化水素油組成物および
流動改善添加剤に関する。
ート（メタクリレート）と無水マレイン酸の共重合体、
それらの製造法、それらを含む炭化水素油組成物および
流動改善添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】軽油、ディーゼル油、燃料油、潤滑油お
よび原油は、異なる量のパラフィンを含んでいる。特に
長鎖のｎ−パラフィンの割合に従って、油の低温流動性
が決定される。ｎ−パラフィンは、冷却するとプレート
状の結晶に分離し、該結晶が相互作用して、静止した液
状油がトラップ状態になる三次元ネットワークを形成
し、その結果、油の粘度が高まり、油の流動性が低下す
る。軽油およびディーゼル油の場合には、この現象はフ
ィルターの目詰まりを起こさせ、原油の場合には、原油
がゲル化するため、パイプラインおよび貯蔵タンク中に
沈殿物が形成され、それによって生産性および収容能力
に多大な損失を被らせる。
よび原油は、異なる量のパラフィンを含んでいる。特に
長鎖のｎ−パラフィンの割合に従って、油の低温流動性
が決定される。ｎ−パラフィンは、冷却するとプレート
状の結晶に分離し、該結晶が相互作用して、静止した液
状油がトラップ状態になる三次元ネットワークを形成
し、その結果、油の粘度が高まり、油の流動性が低下す
る。軽油およびディーゼル油の場合には、この現象はフ
ィルターの目詰まりを起こさせ、原油の場合には、原油
がゲル化するため、パイプラインおよび貯蔵タンク中に
沈殿物が形成され、それによって生産性および収容能力
に多大な損失を被らせる。
【０００３】これらの問題は、そのような油にいわゆる
流動改善剤を添加することによって軽減されることは周
知のことである。流動改善剤には、造核改質剤および成
長改質剤との二つの種類がある。造核改質剤は、多くの
パラフィン小結晶の形成を促進し、成長改質剤は、大結
晶クラスターの形成を促進する。しかしどちらの場合
も、上記に記載のプレート状結晶は形成されない。造核
改質剤は、形成されるパラフィン結晶がフィルターを通
過するに十分な程小さいので、軽油およびディーゼル油
に適用され、反対に成長改質剤は、フィルターを必要と
しないもの、例えば、原油に使用される。
流動改善剤を添加することによって軽減されることは周
知のことである。流動改善剤には、造核改質剤および成
長改質剤との二つの種類がある。造核改質剤は、多くの
パラフィン小結晶の形成を促進し、成長改質剤は、大結
晶クラスターの形成を促進する。しかしどちらの場合
も、上記に記載のプレート状結晶は形成されない。造核
改質剤は、形成されるパラフィン結晶がフィルターを通
過するに十分な程小さいので、軽油およびディーゼル油
に適用され、反対に成長改質剤は、フィルターを必要と
しないもの、例えば、原油に使用される。
【０００４】米国特許第４，６６３，４９１号には、原
油の結晶化抑制剤としての、無水マレイン酸と一般式
油の結晶化抑制剤としての、無水マレイン酸と一般式
【０００５】
【化１】
【０００６】（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2は、少なくとも１６個、好ましくは１６〜３０個の
炭素原子を有するｎ−アルキル基である）を有するｎ−
アルキルアクリレートの共重合体の使用が開示されてい
る。
Ｒ2は、少なくとも１６個、好ましくは１６〜３０個の
炭素原子を有するｎ−アルキル基である）を有するｎ−
アルキルアクリレートの共重合体の使用が開示されてい
る。
【０００７】該共重合体は、総投入量のｎ−アルキルア
クリレートと総投入量の無水マレイン酸（アクリレート
と無水物のモル％が２０：１〜１：１０の範囲、好まし
くは８：１〜１：５の範囲、特には４：１〜１：１の範
囲である）を混合し、有機可溶ラジカル形成触媒の存在
下に、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範
囲の温度で、該混合物を加熱することを含む方法によっ
て製造される。該特許の実施例から、最も好ましい温度
は８５〜９５℃の範囲であることが明らかである。その
ような温度では、反応は約４時間で完了する。
クリレートと総投入量の無水マレイン酸（アクリレート
と無水物のモル％が２０：１〜１：１０の範囲、好まし
くは８：１〜１：５の範囲、特には４：１〜１：１の範
囲である）を混合し、有機可溶ラジカル形成触媒の存在
下に、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範
囲の温度で、該混合物を加熱することを含む方法によっ
て製造される。該特許の実施例から、最も好ましい温度
は８５〜９５℃の範囲であることが明らかである。その
ような温度では、反応は約４時間で完了する。
【０００８】該特許には、上記の方法によって得られる
共重合体の組成（例えば、ｎ−アルキルアクリレートお
よび無水マレイン酸の単量体のモル％）または構造につ
いての情報は全く提供されていない。しかし、総投入量
のｎ−アルキルアクリレートおよび総投入量の無水マレ
イン酸を初期に混合するという点から見て、公知の、無
水マレイン酸単量体より高いｎ−アルキルアクリレート
の反応性および単独重合体化傾向のために、無水マレイ
ン酸よりｎ−アルキルアクリレートの比率が高く、且つ
さして均一ではない構造を有する共重合体が得られるで
あろう。
共重合体の組成（例えば、ｎ−アルキルアクリレートお
よび無水マレイン酸の単量体のモル％）または構造につ
いての情報は全く提供されていない。しかし、総投入量
のｎ−アルキルアクリレートおよび総投入量の無水マレ
イン酸を初期に混合するという点から見て、公知の、無
水マレイン酸単量体より高いｎ−アルキルアクリレート
の反応性および単独重合体化傾向のために、無水マレイ
ン酸よりｎ−アルキルアクリレートの比率が高く、且つ
さして均一ではない構造を有する共重合体が得られるで
あろう。
【０００９】Ａ．Ｉ．Ａｋｈｍｅｄｏｖらは、Ｎｅｆｔ
ｅｋｈｉｍｉｙａ ２３，Ｎｏ．５，６９６−６９９，
１９８３，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ
ｏｆ ａｄｄｉｖｉｔｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅ
ｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍａｌｅｉｃ ａ
ｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ” におい
て、メタクリル酸デシルと無水マレイン酸を共重合し、
次いでアミンで処理することによる粘度指数改善特性と
洗剤分散特性とを有する潤滑油添加剤の製造について開
示している。トルエン溶液中の開始剤としての過酸化ベ
ンゾイルの存在下に、メタクリル酸デシルと無水マレイ
ン酸を共重合したとされており、該共重合の最適条件
は、９０重量％のメタクリル酸デシルおよび１０重量％
の無水マレイン酸（メタクリル酸デシルと無水マレイン
酸のモル％３．９：１に相当する）を含む混合物のトル
エン溶液５０重量％を、０．５重量％の開始剤の存在下
に、８０℃で３時間加熱することであった。単量体混合
物中の無水マレイン酸を２０重量％以上に増量すると、
鉱油における最終生成物の溶解度に有害な影響を与える
ことが見いだされた。
ｅｋｈｉｍｉｙａ ２３，Ｎｏ．５，６９６−６９９，
１９８３，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ
ｏｆ ａｄｄｉｖｉｔｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅ
ｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍａｌｅｉｃ ａ
ｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ” におい
て、メタクリル酸デシルと無水マレイン酸を共重合し、
次いでアミンで処理することによる粘度指数改善特性と
洗剤分散特性とを有する潤滑油添加剤の製造について開
示している。トルエン溶液中の開始剤としての過酸化ベ
ンゾイルの存在下に、メタクリル酸デシルと無水マレイ
ン酸を共重合したとされており、該共重合の最適条件
は、９０重量％のメタクリル酸デシルおよび１０重量％
の無水マレイン酸（メタクリル酸デシルと無水マレイン
酸のモル％３．９：１に相当する）を含む混合物のトル
エン溶液５０重量％を、０．５重量％の開始剤の存在下
に、８０℃で３時間加熱することであった。単量体混合
物中の無水マレイン酸を２０重量％以上に増量すると、
鉱油における最終生成物の溶解度に有害な影響を与える
ことが見いだされた。
【００１０】Ａｋｈｍｅｄｏｖらは、検討中の単量体の
共重合定数（ｒ）がメタクリル酸デシルについては１．
７５であり、無水マレイン酸については０であったと述
べている。
共重合定数（ｒ）がメタクリル酸デシルについては１．
７５であり、無水マレイン酸については０であったと述
べている。
【００１１】Ａｋｈｍｅｄｏｖらによれば、共重合定数
値の積は従ってゼロに等しく、それは交互単量体単位と
の共重合体の形成を示している。この結論は、無水マレ
イン酸がこれらの反応条件下では単独重合体を形成しな
いという事実によって証明されている。
値の積は従ってゼロに等しく、それは交互単量体単位と
の共重合体の形成を示している。この結論は、無水マレ
イン酸がこれらの反応条件下では単独重合体を形成しな
いという事実によって証明されている。
【００１２】さらにＡｋｈｍｅｄｏｖらは、共重合体の
構造はスペクトル分析により、その組成は酸価により確
認されたと述べている。分子量が７，０００〜１７，０
００の範囲、無水マレイン酸含量が８〜３６重量％、酸
価が４６〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ収率が８０〜９
６％の共重合体が得られた。
構造はスペクトル分析により、その組成は酸価により確
認されたと述べている。分子量が７，０００〜１７，０
００の範囲、無水マレイン酸含量が８〜３６重量％、酸
価が４６〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ収率が８０〜９
６％の共重合体が得られた。
【００１３】メタクリル酸デシルと無水マレイン酸の完
全交互共重合体（１００％交互）はそれぞれ５０重量％
ずつの単量体を含むものである。低モル％の無水マレイ
ン酸を含む共重合体は、当然低交互度（＜１００％）を
有する。得られた共重合体は、モル％１６．７〜５６．
５の無水マレイン酸に相当する８〜３６重量％の無水マ
レイン酸を含んでいた。使用された条件下では無水マレ
イン酸が単独重合体を形成しないという点から見て、観
察された５０モル％を超える無水マレイン酸の含量によ
り強く示唆されていることは、このパラメーターが、純
粋な共重合体生成物よりもむしろ粗共重合体生成物に基
づいて計算されたものであり、この粗生成物が、当然い
くらかの遊離（反応しなかった）無水マレイン酸を含ん
でいたであろうことである。従って、示されている無水
マレイン酸の含量は、実際の数値よりも高いように見え
る。しかし、利用可能な情報に基づいて、実際の無水マ
レイン酸部分の含量、従って共重合体における成立可能
な交互度を計算することは不可能である。しかしなが
ら、メタクリル酸デシルが、無水マレイン酸より反応性
が高く、且つはるかに強い単独重合体化傾向を有してお
り、メタクリル酸デシルが該処理過程でかなり過剰に
（メタクリル酸デシルと無水マレイン酸のモル％３．
９：１）使用され、且つ総投入量のメタクリル酸デシル
を処理過程の開始時に総投入量の無水マレイン酸と混合
したという事実を考えれば、共重合体は高いというより
むしろ低い交互度を有すると思われる。
全交互共重合体（１００％交互）はそれぞれ５０重量％
ずつの単量体を含むものである。低モル％の無水マレイ
ン酸を含む共重合体は、当然低交互度（＜１００％）を
有する。得られた共重合体は、モル％１６．７〜５６．
５の無水マレイン酸に相当する８〜３６重量％の無水マ
レイン酸を含んでいた。使用された条件下では無水マレ
イン酸が単独重合体を形成しないという点から見て、観
察された５０モル％を超える無水マレイン酸の含量によ
り強く示唆されていることは、このパラメーターが、純
粋な共重合体生成物よりもむしろ粗共重合体生成物に基
づいて計算されたものであり、この粗生成物が、当然い
くらかの遊離（反応しなかった）無水マレイン酸を含ん
でいたであろうことである。従って、示されている無水
マレイン酸の含量は、実際の数値よりも高いように見え
る。しかし、利用可能な情報に基づいて、実際の無水マ
レイン酸部分の含量、従って共重合体における成立可能
な交互度を計算することは不可能である。しかしなが
ら、メタクリル酸デシルが、無水マレイン酸より反応性
が高く、且つはるかに強い単独重合体化傾向を有してお
り、メタクリル酸デシルが該処理過程でかなり過剰に
（メタクリル酸デシルと無水マレイン酸のモル％３．
９：１）使用され、且つ総投入量のメタクリル酸デシル
を処理過程の開始時に総投入量の無水マレイン酸と混合
したという事実を考えれば、共重合体は高いというより
むしろ低い交互度を有すると思われる。
【００１４】ヨーロッパ公開特許出願第４８５７７３号
には、（Ａ）公知のエチレンベース流動改善剤を少量、
および（Ｂ）Ｃ1−Ｃ26アルキル鎖を有する１種以上の
アルキルアクリレート若しくはアルキルメタクリレート
１０〜９５モル％と、１種以上のエチレン不飽和ジカル
ボン酸若しくはその無水物５〜９０モル％とからなる共
重合体を含む石油中間留出物が開示されている。該共重
合体は、１種以上の第１級若しくは第２級アミンと大量
に反応させて、ジカルボン酸のモノアミド若しくはアミ
ド／アンモニウム塩とされたものである。
には、（Ａ）公知のエチレンベース流動改善剤を少量、
および（Ｂ）Ｃ1−Ｃ26アルキル鎖を有する１種以上の
アルキルアクリレート若しくはアルキルメタクリレート
１０〜９５モル％と、１種以上のエチレン不飽和ジカル
ボン酸若しくはその無水物５〜９０モル％とからなる共
重合体を含む石油中間留出物が開示されている。該共重
合体は、１種以上の第１級若しくは第２級アミンと大量
に反応させて、ジカルボン酸のモノアミド若しくはアミ
ド／アンモニウム塩とされたものである。
【００１５】共重合体Ｂは、モル％が１０〜９５の範
囲、好ましくは４０〜９５の範囲、最も好ましくは６０
〜９５の範囲の１種以上のアルキルアクリレート（メタ
クリレート）、およびモル％が５〜９０、好ましくは５
〜６０、最も好ましくは１０〜４０の１種以上のエチレ
ン不飽和ジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物を含
む。
囲、好ましくは４０〜９５の範囲、最も好ましくは６０
〜９５の範囲の１種以上のアルキルアクリレート（メタ
クリレート）、およびモル％が５〜９０、好ましくは５
〜６０、最も好ましくは１０〜４０の１種以上のエチレ
ン不飽和ジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物を含
む。
【００１６】アルキルアクリレート（メタクリレート）
のアルキル基は、１〜２６個、好ましくは４〜２２個、
最も好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むと述べられ
ている。アルキル基は直鎖であり、分岐鎖でないのが好
ましい。しかし、２０重量％までの環式および／または
分岐鎖アルキル成分は存在していてもよい。
のアルキル基は、１〜２６個、好ましくは４〜２２個、
最も好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むと述べられ
ている。アルキル基は直鎖であり、分岐鎖でないのが好
ましい。しかし、２０重量％までの環式および／または
分岐鎖アルキル成分は存在していてもよい。
【００１７】特に好ましいアルキルアクリレート（メタ
クリレート）の例としては、ｎ−オクチルアクリレート
（メタクリレート）、ｎ−デシルアクリレート（メタク
リレート）、ｎ−ドデシルアクリレート（メタクリレー
ト）、ｎ−テトラデシルアクリレート（メタクリレー
ト）、ｎ−ヘキサデシルアクリレート（メタクリレー
ト）およびｎ−オクタデシルアクリレート（メタクリレ
ート）並びにこれらの混合物が挙げられている。
クリレート）の例としては、ｎ−オクチルアクリレート
（メタクリレート）、ｎ−デシルアクリレート（メタク
リレート）、ｎ−ドデシルアクリレート（メタクリレー
ト）、ｎ−テトラデシルアクリレート（メタクリレー
ト）、ｎ−ヘキサデシルアクリレート（メタクリレー
ト）およびｎ−オクタデシルアクリレート（メタクリレ
ート）並びにこれらの混合物が挙げられている。
【００１８】エチレン不飽和ジカルボン酸の例として
は、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸
およびイタコン酸、およびそれらの無水物、並びにフマ
ル酸が挙げられている。好ましいのは無水マレイン酸で
ある。
は、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸
およびイタコン酸、およびそれらの無水物、並びにフマ
ル酸が挙げられている。好ましいのは無水マレイン酸で
ある。
【００１９】共重合体Ｂは、１種以上のアルキルアクリ
レート（メタクリレート）と１種以上のエチレン不飽和
ジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物を重合し、得
られた共重合体を好適なアミンと反応させることにより
製造する。製造の第１段階は、通常のラジカルドナーを
用いて開始し、塊状重合、懸濁重合、沈降重合若しくは
溶液重合のような不連続若しくは連続重合法を用いて行
ってよい。
レート（メタクリレート）と１種以上のエチレン不飽和
ジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物を重合し、得
られた共重合体を好適なアミンと反応させることにより
製造する。製造の第１段階は、通常のラジカルドナーを
用いて開始し、塊状重合、懸濁重合、沈降重合若しくは
溶液重合のような不連続若しくは連続重合法を用いて行
ってよい。
【００２０】ヨーロッパ公開特許出願第４８５７７３号
の５頁、２２行〜４６行には、単量体および形成された
共重合体が可溶である溶媒中で溶液重合を行うと述べら
れている。該溶液重合には、この基準を満たし且つ単量
体とは反応しない全ての溶媒が好適である。例として
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
「ＳＯＬＶＥＳＳＯ」（商標）１００、１５０および２
００のような芳香族の高沸点混合物、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、
イソ−オクタン、パラフィン油、「ＳＨＥＬＬＳＯＬ」
（商標）ＴＤ、ＴおよびＫ、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンのような脂肪族および環式脂肪族炭化水素があ
る。テトラヒドロフランおよびジオキサンは、低分子量
共重合体生成用に特に好適である。溶液重合を行う際に
は、反応器中の単量体混合物の一部（例えば、約５〜２
０％）で出発し、該一部の混合物に、開始剤および、必
要な場合には、補開始剤、調整剤および溶媒と共に、残
りの単量体混合物を加えるのが良い方法である。単量体
はそれぞれ異なる速度で加えることも可能である。これ
は、アクリレート（メタクリレート）および不飽和ジカ
ルボン酸若しくはその無水物のような非常に異なる反応
性を有する単量体の場合、および高分子中に低反応性単
量体を特に均一に分布させたい場合に薦められる。この
場合、低反応性単量体は速やかに、高反応性単量体はゆ
っくり加える。また、全量の単量体一種類、好ましくは
低反応性酸無水物で出発し、アクリレート（メタクリレ
ート）のみを加えることも可能である。最後に、全量の
単量体および溶媒で出発し、開始剤だけ、および使用す
る場合には、補開始剤および調整剤を加えることも可能
である（バッチ法）。
の５頁、２２行〜４６行には、単量体および形成された
共重合体が可溶である溶媒中で溶液重合を行うと述べら
れている。該溶液重合には、この基準を満たし且つ単量
体とは反応しない全ての溶媒が好適である。例として
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
「ＳＯＬＶＥＳＳＯ」（商標）１００、１５０および２
００のような芳香族の高沸点混合物、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、
イソ−オクタン、パラフィン油、「ＳＨＥＬＬＳＯＬ」
（商標）ＴＤ、ＴおよびＫ、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンのような脂肪族および環式脂肪族炭化水素があ
る。テトラヒドロフランおよびジオキサンは、低分子量
共重合体生成用に特に好適である。溶液重合を行う際に
は、反応器中の単量体混合物の一部（例えば、約５〜２
０％）で出発し、該一部の混合物に、開始剤および、必
要な場合には、補開始剤、調整剤および溶媒と共に、残
りの単量体混合物を加えるのが良い方法である。単量体
はそれぞれ異なる速度で加えることも可能である。これ
は、アクリレート（メタクリレート）および不飽和ジカ
ルボン酸若しくはその無水物のような非常に異なる反応
性を有する単量体の場合、および高分子中に低反応性単
量体を特に均一に分布させたい場合に薦められる。この
場合、低反応性単量体は速やかに、高反応性単量体はゆ
っくり加える。また、全量の単量体一種類、好ましくは
低反応性酸無水物で出発し、アクリレート（メタクリレ
ート）のみを加えることも可能である。最後に、全量の
単量体および溶媒で出発し、開始剤だけ、および使用す
る場合には、補開始剤および調整剤を加えることも可能
である（バッチ法）。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この手順を大
規模に行うには熱の除去に問題があり、従ってこの手順
は低濃度の単量体を重合する場合にのみ使用すべきであ
る。重合されるべき単量体の濃度は、１０〜８０重量
％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。固体共
重合体は、溶媒を蒸発させることにより問題無く得るこ
とができる。しかし、重合用に、アミンと反応し得、中
間留出物との混和性を有し、従って高分子溶液を直接中
間留出物に加えることができる溶媒を選択するのが良い
方法である。
規模に行うには熱の除去に問題があり、従ってこの手順
は低濃度の単量体を重合する場合にのみ使用すべきであ
る。重合されるべき単量体の濃度は、１０〜８０重量
％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。固体共
重合体は、溶媒を蒸発させることにより問題無く得るこ
とができる。しかし、重合用に、アミンと反応し得、中
間留出物との混和性を有し、従って高分子溶液を直接中
間留出物に加えることができる溶媒を選択するのが良い
方法である。
【００２２】上記に、アルキルアクリレート（メタクリ
レート）およびエチレン不飽和ジカルボン酸／無水物単
量体を、反応中に異なる速度で加えることによって、特
に均一に分布された低反応性単量体を含む高分子を得る
ことができると述べられており、これは、該手順によ
り、比較し得る量の異なる単量体を含む高分子が得られ
ることを示唆している。この特許出願明細書には、好ま
しい高分子構造に関してもまた高分子構造における具体
的交互度に関しても何ら教示がなく、特に、溶液重合に
よって形成されたいずれの高分子も、高交互構造を有し
ていることも望ましくは有するべきことも示唆されてい
ない。
レート）およびエチレン不飽和ジカルボン酸／無水物単
量体を、反応中に異なる速度で加えることによって、特
に均一に分布された低反応性単量体を含む高分子を得る
ことができると述べられており、これは、該手順によ
り、比較し得る量の異なる単量体を含む高分子が得られ
ることを示唆している。この特許出願明細書には、好ま
しい高分子構造に関してもまた高分子構造における具体
的交互度に関しても何ら教示がなく、特に、溶液重合に
よって形成されたいずれの高分子も、高交互構造を有し
ていることも望ましくは有するべきことも示唆されてい
ない。
【００２３】ヨーロッパ公開特許出願第４８５７７３号
の実施例１〜６は、アルキルアクリレート（メタクリレ
ート）と無水マレイン酸の高分子の製造に関しており、
続く実施例７〜１８は、それらの高分子をアミンと反応
させて共重合体Ｂを形成することに関している。
の実施例１〜６は、アルキルアクリレート（メタクリレ
ート）と無水マレイン酸の高分子の製造に関しており、
続く実施例７〜１８は、それらの高分子をアミンと反応
させて共重合体Ｂを形成することに関している。
【００２４】実施例１〜５の各々においては、バッチ溶
液重合が使用された。実施例１〜５で得られた高分子
は、８０：２０〜４０：６０の範囲のモル比のアクリレ
ートと無水マレイン酸を含んでいた。高分子の構造に関
しては何の情報も与えられていない。しかし、交互単量
体単位を含む高分子が形成されたと仮定すると、高分子
の最大交互度は、４０％（８０：２０モル％を基準とし
て）〜８０％（４０：６０モル％を基準として）の範囲
内で変動するであろう。
液重合が使用された。実施例１〜５で得られた高分子
は、８０：２０〜４０：６０の範囲のモル比のアクリレ
ートと無水マレイン酸を含んでいた。高分子の構造に関
しては何の情報も与えられていない。しかし、交互単量
体単位を含む高分子が形成されたと仮定すると、高分子
の最大交互度は、４０％（８０：２０モル％を基準とし
て）〜８０％（４０：６０モル％を基準として）の範囲
内で変動するであろう。
【００２５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、実質
的にアクリレート（メタクリレート）および無水マレイ
ン酸の交互単量体単位からなる構造を有し、それによっ
て広範囲な炭化水素油において有利な流動改善作用が得
られる、ｎ−アルキルアクリレート（メタクリレート）
と無水マレイン酸の共重合体の製造が可能であることが
見いだされた。
的にアクリレート（メタクリレート）および無水マレイ
ン酸の交互単量体単位からなる構造を有し、それによっ
て広範囲な炭化水素油において有利な流動改善作用が得
られる、ｎ−アルキルアクリレート（メタクリレート）
と無水マレイン酸の共重合体の製造が可能であることが
見いだされた。
【００２６】従って本発明により、少なくとも１種のｎ
−（Ｃ8−Ｃ30−アルキル）アクリレート（メタクリレ
ート）と無水マレイン酸の共重合体が提供され、該共重
合体は、アクリレート（メタクリレート）および無水マ
レイン酸の交互単量体単位を含み、８５％以上の交互度
を有する。
−（Ｃ8−Ｃ30−アルキル）アクリレート（メタクリレ
ート）と無水マレイン酸の共重合体が提供され、該共重
合体は、アクリレート（メタクリレート）および無水マ
レイン酸の交互単量体単位を含み、８５％以上の交互度
を有する。
【００２７】好ましい共重合体は、１種以上のｎ−（Ｃ
10−Ｃ30−アルキル）アクリレート（メタクリレー
ト）、最も好ましくは、１種以上のｎ−（Ｃ12−Ｃ24−
アルキル）（メタ）アクリレートから製造されたもので
ある。アクリレートが最も好ましい。
10−Ｃ30−アルキル）アクリレート（メタクリレー
ト）、最も好ましくは、１種以上のｎ−（Ｃ12−Ｃ24−
アルキル）（メタ）アクリレートから製造されたもので
ある。アクリレートが最も好ましい。
【００２８】共重合体の交互度は、定量Ｃ13核磁気共鳴
分光法（ＮＭＲ）によって容易に測定可能である。従っ
て、純粋共重合体試料を０．１５Ｍの２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）
を含む重水素化クロロホルム中に溶解し、次いでＮＭＲ
により分析する。得られたＮＭＲスペクトルから、１７
２−１７４ｐｐｍのカルボニル（ＣＯ）領域（ａ）およ
び約６５ｐｐｍのエステル（ＯＣＨ2）領域（ｂ）にお
ける積分比ａ／ｂを計算する。ホモポリアクリレート
（メタクリレート）の場合には、各ＯＣＨ2炭素につき
１個のカルボニル炭素があり、従って積分比ａ／ｂは１
である。反対に、ｎ−アルキルアクリレート（メタクリ
レート）および無水マレイン酸の完全交互共重合体の場
合には、各ＯＣＨ2炭素につき３個のカルボニル炭素が
あり、従って積分比ａ／ｂは３である。ｎ−アルキルア
クリレート（メタクリレート）と無水マレイン酸の共重
合体がｙ個の完全交互セグメントおよび１−ｙ個のアク
リレートセグメントを含む場合には（ｙ×１００％は百
分率で交互度を表わす）、各ｙ＋（１−ｙ）、即ち、１
ＯＣＨ2炭素につき、３ｙ＋（１−ｙ）、即ち、２ｙ＋
１個のカルボニル炭素があり、従って、積分比ａ／ｂは
２ｙ＋１｛またはｙは（ａ／ｂ−１）／２｝である。
分光法（ＮＭＲ）によって容易に測定可能である。従っ
て、純粋共重合体試料を０．１５Ｍの２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）
を含む重水素化クロロホルム中に溶解し、次いでＮＭＲ
により分析する。得られたＮＭＲスペクトルから、１７
２−１７４ｐｐｍのカルボニル（ＣＯ）領域（ａ）およ
び約６５ｐｐｍのエステル（ＯＣＨ2）領域（ｂ）にお
ける積分比ａ／ｂを計算する。ホモポリアクリレート
（メタクリレート）の場合には、各ＯＣＨ2炭素につき
１個のカルボニル炭素があり、従って積分比ａ／ｂは１
である。反対に、ｎ−アルキルアクリレート（メタクリ
レート）および無水マレイン酸の完全交互共重合体の場
合には、各ＯＣＨ2炭素につき３個のカルボニル炭素が
あり、従って積分比ａ／ｂは３である。ｎ−アルキルア
クリレート（メタクリレート）と無水マレイン酸の共重
合体がｙ個の完全交互セグメントおよび１−ｙ個のアク
リレートセグメントを含む場合には（ｙ×１００％は百
分率で交互度を表わす）、各ｙ＋（１−ｙ）、即ち、１
ＯＣＨ2炭素につき、３ｙ＋（１−ｙ）、即ち、２ｙ＋
１個のカルボニル炭素があり、従って、積分比ａ／ｂは
２ｙ＋１｛またはｙは（ａ／ｂ−１）／２｝である。
【００２９】後者の式は、無水マレイン酸が極めて低い
単独重合体化傾向しか有していないという前提に基づい
ている。これは、本発明の共重合体の製造に使用したも
のと同一の重合条件の下に行われた対照実験において確
認されており、該実験において、無水マレイン酸の低重
合体も高分子も全く形成されなかった。
単独重合体化傾向しか有していないという前提に基づい
ている。これは、本発明の共重合体の製造に使用したも
のと同一の重合条件の下に行われた対照実験において確
認されており、該実験において、無水マレイン酸の低重
合体も高分子も全く形成されなかった。
【００３０】交互度の計算についての上記説明は、下記
の構造式を参照することによってより理解し易くなるで
あろう：
の構造式を参照することによってより理解し易くなるで
あろう：
【００３１】
【化２】
【００３２】上記式において、Ａはアクリレート単量体
単位（式中、ｎは６〜２８の範囲の整数である）であ
り、Ｍは無水マレイン酸単量体単位である。
単位（式中、ｎは６〜２８の範囲の整数である）であ
り、Ｍは無水マレイン酸単量体単位である。
【００３３】 本発明の共重合体の交互度は、好ましくは８６％以上、
より好ましくは８８％以上、特には９０％以上である。
より好ましくは８８％以上、特には９０％以上である。
【００３４】本発明はさらに本発明の共重合体の製造法
を提供し、該方法は、ラジカル形成開始剤の存在下に、
少なくとも１種のｎ−（Ｃ8−Ｃ30−アルキル）アクリ
レート（メタクリレート）と無水マレイン酸を反応させ
る反応において、所定のモル量のアクリレート（メタク
リレート）を所定のモル量の無水マレイン酸に、１時間
当たり２０〜１００モル％のアクリレート（メタクリレ
ート）投与率で加え、所定のモル量のアクリレート（メ
タクリレート）と所定のモル量の無水マレイン酸の比率
が１：１〜１：５の範囲であることを特徴とする。
を提供し、該方法は、ラジカル形成開始剤の存在下に、
少なくとも１種のｎ−（Ｃ8−Ｃ30−アルキル）アクリ
レート（メタクリレート）と無水マレイン酸を反応させ
る反応において、所定のモル量のアクリレート（メタク
リレート）を所定のモル量の無水マレイン酸に、１時間
当たり２０〜１００モル％のアクリレート（メタクリレ
ート）投与率で加え、所定のモル量のアクリレート（メ
タクリレート）と所定のモル量の無水マレイン酸の比率
が１：１〜１：５の範囲であることを特徴とする。
【００３５】本発明の方法に使用されるｎ−（Ｃ8−Ｃ
30−アルキル）アクリレート（メタクリレート）は、公
知の化合物であるか、または公知の方法に類似した方法
によって製造可能であり、従って、トルエンのような共
沸溶媒中、エステル化触媒、例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸、および重合抑制剤、例えば、酢酸銅（II）の存
在下に、アクリレート（メタクリレート）を１種以上の
Ｃ8−Ｃ30ｎ−アルカノールと共に、加熱して水を除去
するエステル化法によって製造するのが便利である。一
般にエステル化反応は、７０〜９０℃の範囲の温度で、
２０ｋＰａの真空下に行う。
30−アルキル）アクリレート（メタクリレート）は、公
知の化合物であるか、または公知の方法に類似した方法
によって製造可能であり、従って、トルエンのような共
沸溶媒中、エステル化触媒、例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸、および重合抑制剤、例えば、酢酸銅（II）の存
在下に、アクリレート（メタクリレート）を１種以上の
Ｃ8−Ｃ30ｎ−アルカノールと共に、加熱して水を除去
するエステル化法によって製造するのが便利である。一
般にエステル化反応は、７０〜９０℃の範囲の温度で、
２０ｋＰａの真空下に行う。
【００３６】好ましいアクリレート（メタクリレート）
は、Ｃ12−Ｃ24ｎ−アルカノール、例えば、１−ドデカ
ノールか、またはＲｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ
Ｇｒｏｕｐに属する会社から、商標名「ＤＯＢＡＮＯ
Ｌ ２５」の下に販売されているＣ12−Ｃ15ｎ−アルカ
ノール混合物か、またはＳｉｄｏｂｒｅ Ｓｉｎｎｏｖ
ａ社（フランス）から「Ｂｅｈｅｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏ
ｌ Ｘ５」として販売されているＣ16−Ｃ24ｎ−アルカ
ノール混合物から製造されたものである。
は、Ｃ12−Ｃ24ｎ−アルカノール、例えば、１−ドデカ
ノールか、またはＲｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ
Ｇｒｏｕｐに属する会社から、商標名「ＤＯＢＡＮＯ
Ｌ ２５」の下に販売されているＣ12−Ｃ15ｎ−アルカ
ノール混合物か、またはＳｉｄｏｂｒｅ Ｓｉｎｎｏｖ
ａ社（フランス）から「Ｂｅｈｅｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏ
ｌ Ｘ５」として販売されているＣ16−Ｃ24ｎ−アルカ
ノール混合物から製造されたものである。
【００３７】ラジカル形成開始剤の例としては、過酸化
ベンゾイル、ジ−ｔ−過酸化ブチル、過酸化アセチル、
過酸化アセチルベンゾイルおよびα，α′−アゾイソブ
チロニトリルが含まれる。他のラジカル形成開始剤の例
は、ヨーロッパ公開特許出願第４８５７７３号に記載さ
れている。
ベンゾイル、ジ−ｔ−過酸化ブチル、過酸化アセチル、
過酸化アセチルベンゾイルおよびα，α′−アゾイソブ
チロニトリルが含まれる。他のラジカル形成開始剤の例
は、ヨーロッパ公開特許出願第４８５７７３号に記載さ
れている。
【００３８】ラジカル形成開始剤は、アクリレート（メ
タクリレート）を基準として、１〜１０モル％の範囲、
好ましくは１〜５モル％の範囲、最も好ましくは１．５
〜３モル％の範囲の量で使用するのが便利である。ラジ
カル形成開始剤は、一度に加えてもよいし、あるいは反
応過程の異なる段階で２回以上に分割して加えても良
い。開始剤は２回分に分けて加えるのが便利であり、第
１回分は開始剤の総取入量の６５〜７５％を含み、第２
回分は２５〜３５％を含む。
タクリレート）を基準として、１〜１０モル％の範囲、
好ましくは１〜５モル％の範囲、最も好ましくは１．５
〜３モル％の範囲の量で使用するのが便利である。ラジ
カル形成開始剤は、一度に加えてもよいし、あるいは反
応過程の異なる段階で２回以上に分割して加えても良
い。開始剤は２回分に分けて加えるのが便利であり、第
１回分は開始剤の総取入量の６５〜７５％を含み、第２
回分は２５〜３５％を含む。
【００３９】本発明の方法は溶媒の存在下に行うのが便
利である。好適な溶媒には、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンおよ
びＲｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐに
属する会社によって「ＳＨＥＬＬＳＯＬ」という商標名
の下に販売されているもののような炭化水素、並びにエ
ーテル、特にテトラヒドロフランおよびジオキサンが含
まれる。反応は、好ましくは６０〜９０℃の範囲、さら
に好ましくは７０〜８０℃の範囲の温度で行われる。
利である。好適な溶媒には、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンおよ
びＲｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐに
属する会社によって「ＳＨＥＬＬＳＯＬ」という商標名
の下に販売されているもののような炭化水素、並びにエ
ーテル、特にテトラヒドロフランおよびジオキサンが含
まれる。反応は、好ましくは６０〜９０℃の範囲、さら
に好ましくは７０〜８０℃の範囲の温度で行われる。
【００４０】本発明の方法において、所定のモル量の少
なくとも１種のｎ−（Ｃ8−Ｃ30−アルキル）アクリレ
ート（メタクリレート）を所定のモル量の無水マレイン
酸に、１時間当たり２０〜１００モル％、好ましくは４
０〜８０モル％、特には６０モル％のアクリレート（メ
タクリレート）投与率で加える。
なくとも１種のｎ−（Ｃ8−Ｃ30−アルキル）アクリレ
ート（メタクリレート）を所定のモル量の無水マレイン
酸に、１時間当たり２０〜１００モル％、好ましくは４
０〜８０モル％、特には６０モル％のアクリレート（メ
タクリレート）投与率で加える。
【００４１】所定のモル量のアクリレート（メタクリレ
ート）と所定のモル量の無水マレイン酸の比率は、１：
１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３、さらに好まし
くは１：１〜１：１．５の範囲、特には１：１である。
ート）と所定のモル量の無水マレイン酸の比率は、１：
１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３、さらに好まし
くは１：１〜１：１．５の範囲、特には１：１である。
【００４２】上記の方法によって得られた本発明の共重
合体の数平均分子量（Ｍn）は、広い範囲の限度内で変
化してよい。例えば共重合体は、１００，０００まで、
例えば、５００〜１００，０００の範囲、好ましくは
１，０００〜５０，０００の範囲、さらに好ましくは
１，０００〜３５，０００の範囲、さらに好ましくは
１，０００〜２０，０００の範囲、有利には４，５００
〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有していてよ
い。そのような数平均分子量は、ポリスチレンを標準と
してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定するのが便利である。
合体の数平均分子量（Ｍn）は、広い範囲の限度内で変
化してよい。例えば共重合体は、１００，０００まで、
例えば、５００〜１００，０００の範囲、好ましくは
１，０００〜５０，０００の範囲、さらに好ましくは
１，０００〜３５，０００の範囲、さらに好ましくは
１，０００〜２０，０００の範囲、有利には４，５００
〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有していてよ
い。そのような数平均分子量は、ポリスチレンを標準と
してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定するのが便利である。
【００４３】本発明の共重合体は、軽油、ディーゼル
油、燃料油、潤滑油および原油のような炭化水素油の添
加剤として有用である。共重合体が軽油および原油に使
用される場合に特に有利な結果が得られる。従って本発
明はさらに、多量の炭化水素油と少量の本発明の共重合
体を含む炭化水素油組成物を提供する。共重合体は、炭
化水素油１ｋｇ当たり０．１〜１０，０００ｍｇの範囲
の量で使用する。好ましくは１〜５，０００、より好ま
しくは１０〜３，０００、特には２０〜２，０００ｍｇ
の共重合体を使用する。
油、燃料油、潤滑油および原油のような炭化水素油の添
加剤として有用である。共重合体が軽油および原油に使
用される場合に特に有利な結果が得られる。従って本発
明はさらに、多量の炭化水素油と少量の本発明の共重合
体を含む炭化水素油組成物を提供する。共重合体は、炭
化水素油１ｋｇ当たり０．１〜１０，０００ｍｇの範囲
の量で使用する。好ましくは１〜５，０００、より好ま
しくは１０〜３，０００、特には２０〜２，０００ｍｇ
の共重合体を使用する。
【００４４】炭化水素油組成物は、それらの最終使用に
応じて、分散剤、洗剤、コロイド抑制剤および粘度指数
改善剤のようなさまざまな他の添加剤を含んでいてよ
い。
応じて、分散剤、洗剤、コロイド抑制剤および粘度指数
改善剤のようなさまざまな他の添加剤を含んでいてよ
い。
【００４５】本発明はさらに、流動改善添加剤として本
発明の共重合体を使用する。
発明の共重合体を使用する。
【００４６】
【実施例】本発明は、以下の例示的実施例からより良く
理解されるであろう。
理解されるであろう。
【００４７】実施例１ Ｃ 12 −Ｃ15−アルキルアクリレートおよび無水マレイン
酸の高交互共重合体の製造 無水マレイン酸（ＭＡＬＡ）９．８ｇ（０．１モル）お
よびトルエン５０ｇを、オーバーヘッド撹拌機、アルゴ
ン吸入口、コンデンサーおよび還流ポンプ用の接続口を
備えた二重壁ガラス反応器中に導入した。反応器をアル
ゴンでパージし、微量のアルゴンが反応器全体に流れる
ように維持した。温度調節浴からシリコンオイルを循環
させることによって、反応器中の混合物を撹拌しながら
約８０℃の温度に加熱した。無水マレイン酸が全て融解
且つ溶解した後で、トルエン中のα，α′−アゾイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）の一部分をシリンジを用いて
反応器内に導入した。この部分は、トルエン５．４ｇ中
のＡＩＢＮ総取入量０．２４ｇ（アクリレートの取入量
を基準として１．５モル％）の７５％であった。
酸の高交互共重合体の製造 無水マレイン酸（ＭＡＬＡ）９．８ｇ（０．１モル）お
よびトルエン５０ｇを、オーバーヘッド撹拌機、アルゴ
ン吸入口、コンデンサーおよび還流ポンプ用の接続口を
備えた二重壁ガラス反応器中に導入した。反応器をアル
ゴンでパージし、微量のアルゴンが反応器全体に流れる
ように維持した。温度調節浴からシリコンオイルを循環
させることによって、反応器中の混合物を撹拌しながら
約８０℃の温度に加熱した。無水マレイン酸が全て融解
且つ溶解した後で、トルエン中のα，α′−アゾイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）の一部分をシリンジを用いて
反応器内に導入した。この部分は、トルエン５．４ｇ中
のＡＩＢＮ総取入量０．２４ｇ（アクリレートの取入量
を基準として１．５モル％）の７５％であった。
【００４８】次いで、Ｃ12−Ｃ15−アルキルアクリレー
ト（アクリル酸とＲｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ
Ｇｒｏｕｐに属する会社から商標名「ＤＯＢＡＮＯＬ
２５」の下に販売されているＣ12−Ｃ15ｎ−アルカノ
ール混合物との反応生成物である）２６．１ｇ（０．１
モル）のトルエン溶液１００ｍｌを、１００分かけて反
応混合物に加えた（アクリレート：ＭＡＬＡのモル比
１：１；投与率：１時間当たりアクリレート６０モル
％）。アクリレートの添加完了後直ちに、ＡＩＢＮ溶液
の残りの部分（２５％）を反応器内に導入し、さらに４
時間反応を継続させた。６０℃以下に冷却して、Ｃ12−
Ｃ15−アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸の高
交互共重合体を含む粗反応生成物を回収し、ポリスチレ
ンを標準としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により分析した。共重合体は数平均分子量（Ｍn）７，
７００を有することが判明した。透析により粗生成物を
精製し、次いで核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した結
果、共重合体の交互度は９０％であった。
ト（アクリル酸とＲｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ
Ｇｒｏｕｐに属する会社から商標名「ＤＯＢＡＮＯＬ
２５」の下に販売されているＣ12−Ｃ15ｎ−アルカノ
ール混合物との反応生成物である）２６．１ｇ（０．１
モル）のトルエン溶液１００ｍｌを、１００分かけて反
応混合物に加えた（アクリレート：ＭＡＬＡのモル比
１：１；投与率：１時間当たりアクリレート６０モル
％）。アクリレートの添加完了後直ちに、ＡＩＢＮ溶液
の残りの部分（２５％）を反応器内に導入し、さらに４
時間反応を継続させた。６０℃以下に冷却して、Ｃ12−
Ｃ15−アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸の高
交互共重合体を含む粗反応生成物を回収し、ポリスチレ
ンを標準としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により分析した。共重合体は数平均分子量（Ｍn）７，
７００を有することが判明した。透析により粗生成物を
精製し、次いで核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した結
果、共重合体の交互度は９０％であった。
【００４９】実施例２ 以下を除いて実施例１を繰り返した。トルエン２０ｇ中
の無水マレイン酸９．８ｇを用い、Ｃ12−Ｃ15−アルキ
ルアクリレートをＣ12−アルキルアクリレート（アクリ
レート：ＭＡＬＡのモル比１：１）に置換した。得られ
たＣ12−アルキルアクリレートと無水マレイン酸の共重
合体は、Ｍn４，９００（粗生成物に関してＧＰＣによ
り測定）、交互度１００％（精製された生成物に関して
計算）を有していた。
の無水マレイン酸９．８ｇを用い、Ｃ12−Ｃ15−アルキ
ルアクリレートをＣ12−アルキルアクリレート（アクリ
レート：ＭＡＬＡのモル比１：１）に置換した。得られ
たＣ12−アルキルアクリレートと無水マレイン酸の共重
合体は、Ｍn４，９００（粗生成物に関してＧＰＣによ
り測定）、交互度１００％（精製された生成物に関して
計算）を有していた。
【００５０】実施例３ 以下を除いて実施例１を繰り返した。トルエン２０ｇ中
の無水マレイン酸９．８ｇを用い、Ｃ12−Ｃ15−アルキ
ルアクリレートをＣ16−Ｃ24−アルキルアクリレート
（アクリル酸と、Ｓｉｄｏｂｒｅ Ｓｉｎｎｏｖａ社
（フランス）から「Ｂｅｈｅｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ
Ｘ５」として販売されているＣ16−Ｃ24アルコールとの
反応生成物である）に置換した。アクリレート：ＭＡＬ
Ａのモル比は１：１であった。得られたＣ16−Ｃ24−ア
ルキルアクリレートと無水マレイン酸の共重合体は、Ｍ
n９，０００（粗生成物に関してＧＰＣで測定）、交互
度１００％（精製された生成物に関して計算）を有して
いた。
の無水マレイン酸９．８ｇを用い、Ｃ12−Ｃ15−アルキ
ルアクリレートをＣ16−Ｃ24−アルキルアクリレート
（アクリル酸と、Ｓｉｄｏｂｒｅ Ｓｉｎｎｏｖａ社
（フランス）から「Ｂｅｈｅｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ
Ｘ５」として販売されているＣ16−Ｃ24アルコールとの
反応生成物である）に置換した。アクリレート：ＭＡＬ
Ａのモル比は１：１であった。得られたＣ16−Ｃ24−ア
ルキルアクリレートと無水マレイン酸の共重合体は、Ｍ
n９，０００（粗生成物に関してＧＰＣで測定）、交互
度１００％（精製された生成物に関して計算）を有して
いた。
【００５１】比較実施例Ａ Ｃ12−Ｃ15−アルキルアクリレートと無水マレイン酸の
共重合体を米国特許第４，６６３，４９１号の教示に従
って製造した。無水マレイン酸（ＭＡＬＡ）９．８ｇ
（０．１モル）、上記実施例１に記載のＣ12−Ｃ15−ア
ルキルアクリレート１０４．４ｇ（０．４モル）および
トルエン１１４ｇを反応フラスコ内に導入し、不活性ア
ルゴン雰囲気下に、内容物を撹拌しながら８５℃に加熱
した。トルエン６ｍｌ中のα，α′−アゾイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇ溶液を６等分し、各等量を
３０分間隔で反応混合物に加えた。総反応時間は４時間
であった。一旦冷却して、Ｃ12−Ｃ15−アルキルアクリ
レートと無水マレイン酸の共重合体を含む粗反応生成物
を回収し、ポリスチレンを標準としてゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により分析した。共重合体は、数
平均分子量（Ｍn）２３，７００を有することが判明し
た。透析により粗生成物を精製し、次いで核磁気共鳴
（ＮＭＲ）により分析した結果、共重合体の交互度は３
４％であることが判明した。
共重合体を米国特許第４，６６３，４９１号の教示に従
って製造した。無水マレイン酸（ＭＡＬＡ）９．８ｇ
（０．１モル）、上記実施例１に記載のＣ12−Ｃ15−ア
ルキルアクリレート１０４．４ｇ（０．４モル）および
トルエン１１４ｇを反応フラスコ内に導入し、不活性ア
ルゴン雰囲気下に、内容物を撹拌しながら８５℃に加熱
した。トルエン６ｍｌ中のα，α′−アゾイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇ溶液を６等分し、各等量を
３０分間隔で反応混合物に加えた。総反応時間は４時間
であった。一旦冷却して、Ｃ12−Ｃ15−アルキルアクリ
レートと無水マレイン酸の共重合体を含む粗反応生成物
を回収し、ポリスチレンを標準としてゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により分析した。共重合体は、数
平均分子量（Ｍn）２３，７００を有することが判明し
た。透析により粗生成物を精製し、次いで核磁気共鳴
（ＮＭＲ）により分析した結果、共重合体の交互度は３
４％であることが判明した。
【００５２】比較実施例Ｂ アクリレート：ＭＡＬＡのモル比が１：１であり、トル
エン３６ｇだけを使用したことを除き、比較実施例Ａに
記載の手順を繰り返した。得られたＣ12−Ｃ15−アルキ
ルアクリレートと無水マレイン酸の共重合体は、Ｍ
n９，４５０（粗生成物に関してＧＰＣにより測定）、
交互度７８％（精製された生成物に関して計算）を有し
ていた。
エン３６ｇだけを使用したことを除き、比較実施例Ａに
記載の手順を繰り返した。得られたＣ12−Ｃ15−アルキ
ルアクリレートと無水マレイン酸の共重合体は、Ｍ
n９，４５０（粗生成物に関してＧＰＣにより測定）、
交互度７８％（精製された生成物に関して計算）を有し
ていた。
【００５３】比較実施例Ｃ 米国特許第４，６６３，４９１号の実施例２の手順に類
似した方法で、実施例１に記載のＣ12−Ｃ15−アルキル
アクリレート６５．２５ｇ（０．２５モル）および無水
マレイン酸（ＭＡＬＡ）２４．５ｇ（０．２５モル）
（アクリレート：ＭＡＬＡのモル比１：１）を、反応フ
ラスコ内に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。該
温度でトルエン３ｍｌ中のα，α′−アゾイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを加えると、温度上昇が
認められた。９５℃に冷却後、追加量のＡＩＢＮを５計
量分に分け、トルエン１５ｍｌ中に溶解したＡＩＢＮ
０．７５ｇの全量が消費されるまで加えた。総反応時間
は４時間であった。一旦冷却し、Ｃ12−Ｃ15−アルキル
アクリレートと無水マレイン酸の共重合体を含む粗反応
生成物を回収し、ポリスチレンを標準としてゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより分析した。共重合体は、数平均
分子量（Ｍn）１２，５００を有することが判明した。
透析により粗生成物を精製し、次いで核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）により分析した結果、共重合体の交互度は８０％で
あることが判明した。
似した方法で、実施例１に記載のＣ12−Ｃ15−アルキル
アクリレート６５．２５ｇ（０．２５モル）および無水
マレイン酸（ＭＡＬＡ）２４．５ｇ（０．２５モル）
（アクリレート：ＭＡＬＡのモル比１：１）を、反応フ
ラスコ内に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。該
温度でトルエン３ｍｌ中のα，α′−アゾイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを加えると、温度上昇が
認められた。９５℃に冷却後、追加量のＡＩＢＮを５計
量分に分け、トルエン１５ｍｌ中に溶解したＡＩＢＮ
０．７５ｇの全量が消費されるまで加えた。総反応時間
は４時間であった。一旦冷却し、Ｃ12−Ｃ15−アルキル
アクリレートと無水マレイン酸の共重合体を含む粗反応
生成物を回収し、ポリスチレンを標準としてゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより分析した。共重合体は、数平均
分子量（Ｍn）１２，５００を有することが判明した。
透析により粗生成物を精製し、次いで核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）により分析した結果、共重合体の交互度は８０％で
あることが判明した。
【００５４】実施例４ 実施例１〜３および比較実施例Ａ〜Ｃの共重合体のトル
エン溶液（５０重量％）を、５０℃に予備加熱した７種
の軽油（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇ）中に取り込
み、得られた組成物の流動点（ＰＰ）および／または目
詰まり点（ＣＦＰＰ）を、それぞれ標準試験法ＡＳＴＭ
Ｄ９７−６６およびＩＰ ３０９／８３により測定し
た。得られたＰＰおよびＣＦＰＰ値は下記の表Ｉに示さ
れている。この表では、軽油に加えられた共重合体溶液
の量は、軽油１ｋｇ当たりのｍｇ高分子溶液（溶液ｍｇ
／ｋｇ）として表されている。
エン溶液（５０重量％）を、５０℃に予備加熱した７種
の軽油（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇ）中に取り込
み、得られた組成物の流動点（ＰＰ）および／または目
詰まり点（ＣＦＰＰ）を、それぞれ標準試験法ＡＳＴＭ
Ｄ９７−６６およびＩＰ ３０９／８３により測定し
た。得られたＰＰおよびＣＦＰＰ値は下記の表Ｉに示さ
れている。この表では、軽油に加えられた共重合体溶液
の量は、軽油１ｋｇ当たりのｍｇ高分子溶液（溶液ｍｇ
／ｋｇ）として表されている。
【００５５】軽油ａは、１５℃における密度８７０ｋｇ
／ｍ3、４０℃における粘度３．６５ｍｍ2／ｓ、硫黄含
量０．３重量％および沸点範囲：１０％＝１８４℃、５
０％＝２７２℃および９０％＝３６８℃を有するフラン
ス製工業用軽油であった。
／ｍ3、４０℃における粘度３．６５ｍｍ2／ｓ、硫黄含
量０．３重量％および沸点範囲：１０％＝１８４℃、５
０％＝２７２℃および９０％＝３６８℃を有するフラン
ス製工業用軽油であった。
【００５６】軽油ｂは、１５℃における密度８４３ｋｇ
／ｍ3、４０℃における粘度３．５４ｍｍ2／ｓおよび硫
黄含量＜０．３重量％を有するフランス製工業用軽油で
あった。
／ｍ3、４０℃における粘度３．５４ｍｍ2／ｓおよび硫
黄含量＜０．３重量％を有するフランス製工業用軽油で
あった。
【００５７】軽油ｃは、１５℃における密度８５３ｋｇ
／ｍ3、４０℃における粘度３．８２ｍｍ2／ｓおよび硫
黄含量＜０．３重量％を有するフランス製工業用軽油で
あった。
／ｍ3、４０℃における粘度３．８２ｍｍ2／ｓおよび硫
黄含量＜０．３重量％を有するフランス製工業用軽油で
あった。
【００５８】軽油ｄは、１５℃における密度８４１ｋｇ
／ｍ3、４０℃における粘度３．４６ｍｍ2／ｓおよび硫
黄含量＜０．５重量％を有するフランス製自動車用軽油
であった。
／ｍ3、４０℃における粘度３．４６ｍｍ2／ｓおよび硫
黄含量＜０．５重量％を有するフランス製自動車用軽油
であった。
【００５９】軽油ｅは、１５℃における密度８４２ｋｇ
／ｍ3、４０℃における粘度２．９２ｍｍ2／ｓ、硫黄含
量０．００２重量％および沸点範囲：１０％＝１８０
℃、５０％＝２４９℃および９０％＝３１９℃を有する
デンマーク製自動車用軽油であった。
／ｍ3、４０℃における粘度２．９２ｍｍ2／ｓ、硫黄含
量０．００２重量％および沸点範囲：１０％＝１８０
℃、５０％＝２４９℃および９０％＝３１９℃を有する
デンマーク製自動車用軽油であった。
【００６０】軽油ｆは、１５℃における密度８３６ｋｇ
／ｍ3、４０℃における粘度３．１７ｍｍ2／ｓ、硫黄含
量０．１１重量％および沸点範囲：１０％＝２０４℃、
５０％＝２５９℃および９０％＝３２４℃を有するドイ
ツ製自動車用軽油であった。
／ｍ3、４０℃における粘度３．１７ｍｍ2／ｓ、硫黄含
量０．１１重量％および沸点範囲：１０％＝２０４℃、
５０％＝２５９℃および９０％＝３２４℃を有するドイ
ツ製自動車用軽油であった。
【００６１】軽油ｇは、１５℃における密度８０１ｋｇ
／ｍ3、４０℃における粘度２．６４ｍｍ2／ｓ、硫黄含
量０．０００５重量％および沸点範囲：１０％＝２０６
℃、５０％＝２２６℃および９０％＝２６６℃を有する
スウェーデン製自動車用軽油であった。
／ｍ3、４０℃における粘度２．６４ｍｍ2／ｓ、硫黄含
量０．０００５重量％および沸点範囲：１０％＝２０６
℃、５０％＝２２６℃および９０％＝２６６℃を有する
スウェーデン製自動車用軽油であった。
【００６２】軽油ａ〜ｆは、２０〜３０重量％の範囲の
芳香族含量を有し、軽油ｇは５重量％未満の芳香族含量
を有していた。
芳香族含量を有し、軽油ｇは５重量％未満の芳香族含量
を有していた。
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例５ 実施例３の共重合体のトルエン溶液５０重量％を、５０
℃に予備加熱した２種の原油（ａ′およびｂ′）中に取
り込み、得られた組成物の流動点（ＰＰ）を標準試験法
ＡＳＴＭ Ｄ９７−６６により測定した。以下の表IIに
得られた結果を示す。この表では、原油に加えられた共
重合体溶液の量は、原油１ｋｇ当たりのｍｇ高分子溶液
（溶液ｍｇ／ｋｇ）として表されている。
℃に予備加熱した２種の原油（ａ′およびｂ′）中に取
り込み、得られた組成物の流動点（ＰＰ）を標準試験法
ＡＳＴＭ Ｄ９７−６６により測定した。以下の表IIに
得られた結果を示す。この表では、原油に加えられた共
重合体溶液の量は、原油１ｋｇ当たりのｍｇ高分子溶液
（溶液ｍｇ／ｋｇ）として表されている。
【００６５】ニュージーランド製の原油ａ′は、１５℃
における密度８３３ｋｇ／ｍ3、４０℃における粘度
３．０ｍｍ2／ｓ、硫黄含量０．０８重量％および曇り
点５０℃を有していた。原油ａ′は最大流動点も最小流
動点も示さなかった。
における密度８３３ｋｇ／ｍ3、４０℃における粘度
３．０ｍｍ2／ｓ、硫黄含量０．０８重量％および曇り
点５０℃を有していた。原油ａ′は最大流動点も最小流
動点も示さなかった。
【００６６】ニュージーランド製の原油ｂ′は、１５℃
における密度８３１ｋｇ／ｍ3、４０℃における粘度
２．９ｍｍ2／ｓ，硫黄含量０．０７７重量％および曇
り点４９℃を有していた。原油ｂ′のアスファルテン含
量は低く、ろう含量は１４．６重量％であった。原油
ｂ′は、最小流動点も最大流動点も示さなかった。
における密度８３１ｋｇ／ｍ3、４０℃における粘度
２．９ｍｍ2／ｓ，硫黄含量０．０７７重量％および曇
り点４９℃を有していた。原油ｂ′のアスファルテン含
量は低く、ろう含量は１４．６重量％であった。原油
ｂ′は、最小流動点も最大流動点も示さなかった。
【００６７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジアン・リン イギリス国、ケント・エム・イー・14・ ２・テイー・エス、メイドストーン、グリ ーシヤン・ストリート・20 (72)発明者 マリヌス・ヨハンネス・レイノウト オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３ (72)発明者 ヘンリカス・ポールス・マリア・トマツセ ン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３
Claims (10)
- 【請求項１】 アクリレート（メタクリレート）および
無水マレイン酸の交互単量体単位を含む少なくとも１種
のｎ−（Ｃ8−Ｃ30−アルキル）アクリレート（メタク
リレート）と無水マレイン酸の共重合体であって、８５
％以上の交互度を有することを特徴とする共重合体。 - 【請求項２】 少なくとも１種のアクリレート（メタク
リレート）が、ｎ−（Ｃ10−Ｃ30−アルキル）アクリレ
ート（メタクリレート）およびその混合物から選択され
る請求項１に記載の共重合体。 - 【請求項３】 少なくとも１種のアクリレート（メタク
リレート）が、ｎ−（Ｃ12−Ｃ24−アルキル）アクリレ
ート（メタクリレート）およびその混合物から選択され
る請求項２に記載の共重合体。 - 【請求項４】 少なくとも１種のアクリレート（メタク
リレート）が、ｎ−（Ｃ12−アルキル）アクリレートま
たはｎ−（Ｃ12−Ｃ24−アルキル）アクリレートの混合
物から選択される請求項３に記載の共重合体。 - 【請求項５】 交互度が８６％以上である請求項１から
４のいずれか一項に記載の共重合体。 - 【請求項６】 交互度が８８％以上である請求項５に記
載の共重合体。 - 【請求項７】 交互度が９０％以上である請求項６に記
載の共重合体。 - 【請求項８】 ラジカル形成開始剤の存在下に、少なく
とも１種のｎ−（Ｃ8−Ｃ30−アルキル）アクリレート
（メタクリレート）を無水マレイン酸と反応させること
を含む、請求項１から７のいずれか一項に定義の共重合
体の製造法であって、所定のモル量のアクリレート（メ
タクリレート）を、所定のモル量の無水マレイン酸に、
１時間当たり２０〜１００モル％のアクリレート（メタ
クリレート）投与率で加え、所定のモル量のアクリレー
ト（メタクリレート）と所定のモル量の無水マレイン酸
との比率が１：１〜１：５の範囲であることを特徴とす
る共重合体の製造法。 - 【請求項９】 多量の炭化水素油および少量の請求項１
から７のいずれか一項に定義の共重合体を含む炭化水素
油組成物。 - 【請求項１０】 請求項１から７のいずれか一項に定義
の共重合体からなる流動改善剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL93305917.2 | 1993-07-27 | ||
| EP93305917 | 1993-07-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149838A true JPH07149838A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=8214484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6172766A Pending JPH07149838A (ja) | 1993-07-27 | 1994-07-25 | 高分子流動改善添加剤 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5721201A (ja) |
| EP (1) | EP0636637B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07149838A (ja) |
| CN (1) | CN1042543C (ja) |
| AU (1) | AU680915B2 (ja) |
| BR (2) | BR9402930A (ja) |
| CA (1) | CA2128771A1 (ja) |
| DE (1) | DE69415095T2 (ja) |
| ES (1) | ES2127349T3 (ja) |
| RU (1) | RU2132337C1 (ja) |
| SG (1) | SG52410A1 (ja) |
| TW (1) | TW332828B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012521473A (ja) * | 2009-03-25 | 2012-09-13 | トータル・ラフィナージュ・マーケティング | 硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量も少ない、低分子量の（メタ）アクリル系ポリマー、該（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法、ならびに該（メタ）アクリル系ポリマーの使用 |
| JP2017538835A (ja) * | 2014-12-18 | 2017-12-28 | エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｏｉｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ | アルキルメタクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーの製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0673990A1 (en) * | 1994-03-22 | 1995-09-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrocarbon oil compositions having improved cold flow properties |
| GB2305185A (en) * | 1995-09-14 | 1997-04-02 | Shell Int Research | Dewaxing oil with a co-polymer |
| CN1067712C (zh) * | 1998-08-13 | 2001-06-27 | 中国石油化工总公司 | 柴油流动改进剂组合物 |
| EP1137745B1 (en) * | 1998-12-04 | 2003-08-27 | Infineum Holdings BV | Fuel additive and fuel composition containing the same |
| US7378379B2 (en) * | 2003-06-10 | 2008-05-27 | The Lubrizol Corporation | Functionalized polymer composition for grease |
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