JPH03755A - 不飽和酸のエステルとエチレン―ビニルエステル共重合体から成るグラフト共重合体の濃縮混合物 - Google Patents

不飽和酸のエステルとエチレン―ビニルエステル共重合体から成るグラフト共重合体の濃縮混合物

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JPH03755A
JPH03755A JP2041399A JP4139990A JPH03755A JP H03755 A JPH03755 A JP H03755A JP 2041399 A JP2041399 A JP 2041399A JP 4139990 A JP4139990 A JP 4139990A JP H03755 A JPH03755 A JP H03755A
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graft copolymer
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copolymer
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ゲルト、コンラート
Heinrich Hartmann
ハインリッヒ、ハルトマン
Jacobo Dr Zarate
ヤコボ、ザラテ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル酸エステルのような不飽和酸のエ
ステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体から成
るグラフト共重合体の濃縮混合物およびそれらの原油、
残油および中間留分用の流動性改良剤および流動点降下
剤としての使用に関する。
（従来技術ならびに発明が解決しようとする課題）それ
ぞれその出所にしたがって石油は相当量のパラフィン（
またワックスとも呼ばれる）を含むことがあり得る。鉱
床内に支配的な温度においてパラフィンは溶解した形で
存在する。石油は、例えばパイプライン中の輸送の際に
またはタンクの中に貯蔵の際に冷却すると、溶解してい
たパラフィンが次第に分離することがある。その場合に
それはしばしば立体的構造を発達させ、そして多量の石
油を拘束することができる。その際石油の粘性は高めら
れ、十分低い温度では石油は完全に固化することさえあ
り得る。精製所に生ずる残油（また「ロングレジデユー
」とも呼ばれる）についてこれは強化された程度に起る
が、それは残油が蒸留により低沸点成分を奪われており
、したがって比較的高いワックス含量を示すからである
。
特にパイプラインによる石油の輸送に際してこの性質は
非常に不利に作用する。パラフィンの析出により流通障
害が起ることがあり、それは強いポンプ力を要求する。
これは特に遠距離を走るパイプラインにおいて、高い輸
送コストに導くことがあり得る。抵抗が余りに高ければ
、許容最高圧力の到達は運搬の遮断を強制することがあ
り得る。
同様に石油の冷却の際にパラフィンの結晶化のため運搬
を中断する場合は粘度がひどく増加するので、その結果
通常の輸送圧力よりも何倍も高い必要な始動圧力にポン
プがもはや達することができないか、あるいはパイプラ
インがその始動圧力に耐えることができないために、輸
送の再開はもはや不可能になる。
したがって石油またはその他のパラフィンを含有する油
、例えば残油または中間留分、のワックスによる流動性
の損害を最小に制限することば重要である。それは、低
沸点の石油留分（例えば、ディーゼル油または灯油）を
石油に添加して、その結果希釈によりパラフィンは冷却
の際に溶液中に保たれるので、これにより達成されるこ
とができる。その上貯蔵設備が加熱可能に設計されるこ
とができれば、パラフィンの析出はその比較的高い温度
により避けられる。しかしこの仕事の方法はエネルギー
集約的であり、したがって多くの場合に不経済である。
それ故、適当な添加剤を発見することが課題となる。そ
のような添加剤とは、できるだけ少ない投入量で、石油
およびその他の油の冷却の際にパラフィンの結晶化を防
止するか、あるいは生成する結晶を油の流動性に好まし
くない影響を与えないように変性するものである。
工業的に使用するためには、２５℃位の温度で流体であ
りかつできるだけ高いポリマー含量を有する添加剤が強
く要求される。多成分系の添加剤の単純な投与を保証す
るためには、すべての成分がただ一つの添加剤中に巨視
的に均一な形で含まれていなければならない。これはそ
の上ワックスを含有する油との速やかな混合およびそれ
への溶解を保証する。これは添加剤の有効性のため重要
な前提条件である。
いろいろある中で従来とりわけ２種のポリマーの部類が
石油用流動点降下剤および流動性改良剤として有効なこ
とを証明した。その第１の群は不飽和の単官能または二
官能カルボン酸と長鎖のアルカノールから成るポリマー
エステル、例えばポリアルキルメタクリラートを含む（
参照、米国特許第３．６６９．１８９号、米国特許第３
，７２９，２９６号）。
第２の群はエチレンと、Ｃ，〜Ｃ４脂肪酸のビニルエス
テルとの共重合体で、約１０〜４０　ｗｔ％のビニルエ
ステル含量を有するものを含む（参照、米国特許第３，
５６７．６３９号、同第３．６６９，１８９号明細書）
。これらのポリマーは一般にＥＶＡポリマーと呼ばれる
。
米国特許第３，７２６，６５３号はポリアルキルアクリ
ラートとＥＶＡポリマーの混合物を記載しており、この
混合物は両成分の相乗作用により優れている。
日本特許公開第５３５９３／８４号（Ｃｈｅｍ、　Ａｂ
ｓｔｒ、　１０１＋１３３８３３　ｚ　）によると、Ｅ
ＶＡポリマーとＣ３〜Ｃ２，アルキルアクリラートおよ
び／またはスチロールまたはアルキル化誘導体から成る
グラフト共重合体およびその中間留分および石油用の流
動性改良剤としての使用が知られている。
高分子のエチレン−ビニルアセタート共重合体の芳香族
溶媒中溶液は約１Ｏ１０Ｎ１３％のポリマー含量までに
限り室温で流動性かつ操作可能である。ＣＩ６〜Ｃ２８
脂肪アルコールのポリメタクリル酸エステルは室温の少
し下の温度で同様に固くなる。
上記のように、米国特許第３　、７２６　、６５３号に
よるエチレン−ビニルアセタート共重合体とポリアルキ
ルメタクリラートとの組合せは石油の流動点を特に効果
的に低下させる。しかしもし両者のポリマー糸が一つの
溶媒中で混合されると、両ポリマー系の相容性のないた
め相分離を生じ、その際、ＥＶＡ共重合体はゼラチン状
になって容器の底に析出する。そのような混合物は工業
上利用されることができない。
西ドイツ国特許公開第３，６１３．２４７号には、エチ
レン−ビニルエステル共重合体から成る安定す濃縮エマ
ルションが記載されている。それはＥＶＡポリマーおよ
び／またはポリアルキルメタクリラートの、これらのポ
リマーがその中に溶解しないあるキャリヤー媒体の中へ
の分散により得られる。
分散剤としてとりわけＥＶＡポリマーとアルキルメタク
リラートから成るブロックまたはグラフト共重合体が使
用される。しかしその既知の系は満足すべきものではな
い。
（発明の目的ならびに課題を解決するための手段）さて
いま流動性改良剤および流動点降下剤として使用のため
有利な系が発見された。本発明の対象は、（ｉ）有機溶
媒、Ｇｉ）一般式Ｉの低分子のグラフト共重合体、およ
び（市）一般式Ｉの高分子のグラフト共重合体 −ＥＩ 上式中入は、７０〜１００　ｗｔ％一般式ＩＩのモノマ
ー単位からおよび０〜３０　ｗｔ％一般弐１のモノマー
単位から構成されるポリマーから成るセグメントを表わ
し、 ＸＨＣ−ＣＲ，Ｙ　　　　　　ｎ ＣＨ２＝　ＣＲ，Ｚ　　　　　　　ＩＩＩ上式中 Ｒ１はＨま°たはＣＨ３の基を意味し、ＸはＨ、Ｃ０Ｏ
ＨまたはＣＯＯＲ２の基を意味し、ＹはＣ０ＯＨまたは
Ｃ００Ｒ２の基を意味し、あるいは ＸとＹは無水物基ｃｏ−ｏ−ｃｏを表わし、Ｚは基０Ｃ
ＯＲ２，ＯＲ２、複素環の５〜６員環または基ω−Ｂ−
Ｄ−Ｒ３を意味し、 その際 Ｒ２ハＣ，〜Ｃ５のアルキル基を意味し、ＢはＯまたは
ＮＨ基を意味し、 Ｄは０２〜Ｃ１ｏの炭化水素架橋を表わし、およびＲ３
はＯＨ基、またはＲ２について前記の意味を有するＮ（
Ｒ２）２基を意味し、 そして前記式中のＥは脂肪族のＣ８〜Ｃ２４カルボン酸
ノビニルエステルとエチレンの共重合体かう成るセグメ
ントを表わし、および（ｉｖ）場合によりセグメントＡ
のみに相当するポリマー、を含む濃縮混合物である。
本発明による濃縮混合物は、有機溶媒および不飽和酸の
エステル（例えば、メタクリル酸エステル）とＥＶＡポ
リマーから成るそれぞれ低分子のおよび高分子のグラフ
ト共重合体を含み、通常の周囲温度における比較的長い
貯蔵においても安定に留まり、かつその流動能力を維持
し、そして僅少のポリマー析出に導く供給形態を生じる
。さらに前記重合体は、ワックスを含有する油に添加す
る際または前記濃縮混合物にさらに溶媒を添加する際に
容易にかつ速やかに溶液になるような形で存在する。同
時に低分子のグラフト共重合体と高分子のグラフト共重
合体から成る本発明の混合物の使用はワックス含有油の
流動性の改良と流動点の降下に関して相乗効果を起すが
、それは低分子のおよび高分子のグラフト共重合体の組
合せが低分子グラフト共重合体および高分子グラフト共
重合体の個別の効果の合計よりも高い効果を示すことに
よる。
本発明の濃縮混合物のための有機溶媒として一般に脂肪
族および特に好ましくは芳香族の炭化水素が使用される
。適当な脂肪族炭化水素は例えば、軽ベンジン、ナフサ
、中間ベンジン、リグロイン、灯油、ディーゼル油、ガ
ス油のような揮発油留分である。芳香族炭化水素として
は、例えば、ペンゾール、ドルオール、アルキルペンゾ
ールおヨヒそれらの混合物が考慮の対象になる。有機溶
媒は一般に、本発明の濃縮混合物の全ポリマー含量が２
０〜７０　ｗｔ％、好ましくは２０〜６５ｗｔ％、特に
２５〜６０　ｗｔ％になるような量で使用される。
本発明による濃縮混合物は有機溶媒のほかにそれぞれ一
般式ｌの低分子グラフト共重合体および高分子グラフト
共重合体を含み、 −ＥＩ 上式中Ａは、７０〜Ｚｏｏ　ｗｔ％、好ましくは８０〜
１００　ｗｔ％、一般式ＩＩのモノマー単位からおよび
０〜３０重量係、好ましくは０〜２０　ｗｔ％、一般式
厘のモノマー単位から構成されるポリマー（ポリマーＡ
）から成るセグメントを表わし、Ｘｌ−ＩＣ−ＣＲ，Ｙ
　　　　　　　ＩｆＣＨ２−ＣＲ，Ｚ　　　　　　　Ｉ
ＩＩ上式中 Ｒ１はＨまたはＣ）Ｉ３の基を意味し、ＸはＨ，Ｃα射
またはＣＯＯＲ２の基を意味し、ＹはＣ０ＯＨまたはＣ
ＯＯＲ２の基を意味し、あるいはＸとＹは無水物基ｃｏ
−ｏ−ｃｏを表わし、Ｚは基０ＣＯＲ２１０Ｒ２、複素
環の５〜６員環または基Ｃ０−Ｂ−Ｄ−Ｒ３を意味し、 その際 Ｒ２は０１〜Ｃ，のアルキル基を意味し、ＢはＯまたは
ＮＨ基を意味し、 ＤはＣ２〜Ｃ１ｏの炭化水素架橋を表わし、およびＲ３
はＯＨ％　、またはＲ２について前記の意味を有するＮ
（Ｒ２）２基を意味する。
一般式ＩＩの適当なモノマーは例えば、モノ−およびジ
−アルキルマレイナート並びに七ノーおよびジーアルキ
ルフマラート、マレイン酸無水物およびアルキルメタク
リラートで、一般にＣ１〜Ｃ，、好ましくはＣ１〜Ｃ３
４、特にＣ８〜Ｃ２４のアルキル基を有するものである
。特にＣ０〜Ｃ４０、好ましくはＣ１〜Ｃ３４、特にＣ
８〜Ｃ２４のアルコールのメタクリル酸エステルで、そ
のアルキル鎖は０〜２０　ｗｔ％まで枝分れしているこ
ともあるもの、が使用される。一般にこれらのアルコー
ルは本質的な第１級アルコールであり、例えば、８０〜
１００　ｗｔ％の第１級アルコールの含量を有するが、
０〜２Ｑｗｔ係の第２級アルコールを含有することもあ
る。
一般式ＩＩのモノマーにおいて本質的に重要なものは不
飽和酸とアルコールのエステルであって、それらは周知
のエステル化の方法により得ることができるものである
。例えばアルキルメタクリラートは次のような方法で得
られる。すなわち、メタクリル酸とアルカノールの有機
溶媒中溶液を（その溶媒中で後にグラフト重合体への重
合が行われる）、普通の重合禁止剤（例えば、ヒドロキ
ノン誘導体）およびエステル化触媒（例えば、硫酸、ｐ
−ドルオールスルホ／酸）を添加して沸とうするまで加
熱し、そして生成する反応水を共沸蒸留により除去する
。エステルの精製のため、特に添加した禁止剤と過剰の
メタクリル酸の除去のため、エステル溶液をアルカリ性
媒体、例えば、希釈されたかせいソーダまたは炭酸す）
　ＩＪウム溶液で、モして引続いて水で洗うことができ
る。
一般弐ｍの適当なモノマーは例えば、ビニルアルキルエ
ステル、アルキルアミノメタクリラート、アルキルアミ
ノメタクリルアミド並びにビニル複素環、例えば、ビニ
ルピリジン、ビニルピロリド、ビニルカルバゾール、ビ
ニルイミダゾールおよびそれらのアルキル誘導体である
。
一般式ＩにおいてＥは、脂肪族の、一般に飽和のＣ９〜
Ｃ２４カルボ／酸、好ましくは脂肪族Ｃ１〜Ｃ４カルボ
ン酸のビニルエステルとエチレンの共重合体（ＥＶＡポ
リマー）から成るセグメントを表わす。
ＥＶＡポリマーはそれ自身周知のものである（参照、米
国特許明細書第３３８２０５５号）。その製造の際にい
ろいろなビニルエステルが同時に使用されることができ
る。それらは、例えば、塊状、エマルション、または溶
液重合により製造されることができる。コモノマーとし
てあげられるものは、例エバ、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、２−エチルヘキサンカルボン酸、ペラルゴン酸、ス
テアＩＪン酸、特に０２〜Ｃ４カルボン酸のビニルエス
テルであり、その中でビニルアセタートは特に適当であ
る。−般にビニルエステル含量は１０〜３　Ｑ　ｗｔ％
、好’！ｔ、＜、は１５〜４５ｗｔ％、の範囲内にあり
、すなわち、エチレン含量は対応して２０〜Ｑ　Ｑ　ｗ
ｔ％、好ましくは５５〜３５　ｗｔ％になる。ＡＳＴＭ
　Ｄ１２３８による溶融粘度指数は一般に１〜８００５
Ｆ−／１０分、好ましくはｌ０〜４０（１／１０分、特
に１５〜１００！ｉ’／１０分になる。
一般式Ｉのグラフト共重合体は一般に慣用の方法により
一般式■および場合によりｌに一致するモノマーのＥＶ
Ａポリマー上へのグラフトにより得られる。例えば、Ｅ
ＶＡポリマー（例えば、エチレン−ビニルアセタート共
重合体）の有機溶媒（例えば、脂肪族および好ましくは
芳香族の炭化水素、べ／ゾール、ドルオール、キジロー
ル４　タに家ソノ他ノアルキルベンゾールあるいはそれ
らの混合物）中の溶液を目的に合わせて不活性化物質（
例えば、窒素または二酸化炭素）の下で重合開始剤およ
び一般式■と場合により扉に一致する七ツマ−の一部と
共に混合し、そして残りのモノマー並びにさらに他の開
始剤を数時間の経過（例えば、２時間）の間に追加する
。ラジカル重合はまたいわゆるバッチ式に行われること
ができ、その場合にエチレン−ビニルアセタート共重合
体と一般式ＩＩおよび場合により厘に一致するモノマー
の全量を仕込み、そして次に開始剤を数時間にわたって
添加する。
重合反応は目的に合わせて５０〜２００℃、好ましくは
６０〜１３０℃、の間の温度で行われる。開始剤として
は一般に、重合温度に関係して、ペルオキソまたはアゾ
開始剤（例えば、ｔ−プチルーベルピバラート、ｔ−ブ
チル−ペルオクトアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート
、シヘンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クモルヒドロペルオキシ
ド、を−ブチルヒドロペルオキシドまたは２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルーバレローニトリル）、２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル）ヲ目的ニ合わせて
投入モノマーに関し０．０５〜５　ｗｔ％、好ましくは
０．１〜１ｗＬ％の量で混入する。さらにまたレドック
ス糸、例えば、ベンゾイン、ジメチル７ニリン、アスコ
ルビン酸並びに有機物に可溶の重金属（例えば、銅、コ
バルト、マンガン、鉄、ニッケルおよびクロム）の錯体
も開始剤に適し、あるいはそのようなレドックス系を補
助開始剤として共に使用することにより反応を加速する
ことができる。通例として投入される量は０．１〜２０
００Ｗｉ　Ｉ）ｌ）ｍ　％好ましくは０．１　”　１０
００　ｗｔ　ｐｐｍである。
開始剤または開始剤系の選択に際して、選ばれた重合温
度において、開始剤または開始剤系の半減期が３時間よ
り短いことに注意すると目的にかなう。例えば、１５０
℃ではｔ−ブチルヒドロペルオキシドの半減期は３時間
より短い。１　ｗｔ％１−ブチルヒドロペルオキシド／
　５　ｗｔ　％銅（ＩＩ）アセチルアセトナートの開始
剤系はこれに対して１００℃において既に１　ｗｔ％の
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１５０℃におけるもの
に匹敵する重合性能を有する。例えば、もし低い温度で
重合を始めて、より高い温度で重合を完了させようとす
るならば、通例２種またはそれより多（の開始剤により
操作される。
低分子グラフト共重合体を得るためにはしばしば調節剤
の存在で操作されることが目的にかなう。
適当な調節剤は、例えば、アリル化合物（例えば、アリ
ルアルコール、ブテン−１−オール−３）、および好ま
しくは有機メルカプト化合物（例えば・２−メルカプト
エタノール、２−メルカプドグロバノール、メルカプト
酢酸、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメル
カプタン）であり、これらは０．１ｗｔ％〜１０ｗｊ％
の量に使用される。
重合のため適当な装置は、例えば慣用の撹拌容器で、例
えば、錯形、羽根形、プロペラ形または多段衝撃向流式
の撹拌機を有するものであり、また連続的製造のために
は撹拌容器カスケード、筒形反応器および静止混合機が
適当である。
一般式１のグラフト共重合体においてセグメントＡのセ
グメントＥに対する比率は一般に２０〜９５　ｗｔ％、
好ましくは６０〜９５ｗｔ％、特に７０〜９０　ｗｔ％
のセグメントＡ１そして５〜８０　ｗｔ係、好ましくは
５〜４Ｑｗｔ％、特に１０〜３０ｗｔ％のセグメントＥ
になる。
本発明の本質的特徴は、濃縮混合物がそれぞれ一般式Ｉ
の低分子グラフト共重合体および高分子グラフト共重合
体を含むことである。低分子および高分子のグラフト共
重合体はそれぞれ開始剤、補助開始剤、調節剤、重合温
度および使用されるＥＶＡポリマーの分子量の選択に応
じて低分子のまたは高分子のグラフト共重合体として得
られる。
かくして低分子グラフト共重合体の製造のためには調節
剤を添加することが目的にかなう。低分子グラフト共重
合体の高分子グラフト共重合体に対する重量比は本発明
の濃縮混合物において一般にｌ；１０〜１００：１、好
ましくは２：工〜４０：１１特に５：１〜３ｏ：ｉにな
る。低分子のおよび高分子のグラフト共重合体において
セグメントＡとＥは同一または異なるものであることが
できる。低分子のおよび高分子のグラフト共重合体にお
いてセグメントＡとＥの相応する組合せにより、流動性
の改良および流動点の降下に関する本発明の濃縮混合物
の効果はその時々に存在する油の要求にそれぞれ適応さ
れかつ最適化される。
一般に使用される濃縮混合物では、混合物中に含まれる
低分子グラフト共重合体は、一般式ＩＩおよび場合によ
り厘に一致するモノマーが、ＥＶＡポリマーだけが除去
されておりそしてその他は同じ条件の下に、７と２０の
間の、好ましくは１ｏと１８の間の、Ｋ値（Ｈ，Ｆｉｋ
ｅｎｔｓｃｈｅｒ、　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ
。
第１３巻、５８−６４頁および７１−７４頁（１９３２
）による）を示すような一般式ＩＩおよび場合により頂
に一致するモノマーのポリマーを生じさせるような反応
条件の下にＥＶＡポリマーの上にグラフトすることによ
り得られるようなグラフト共重合体に相当し、そしてま
た混合物中に含まれる高分子グラフト共重合体は、一般
式ＩＩおよび場合により■に一致するモノマーが、ＥＶ
Ａポリマーだけが除かれておりそしてその他は同じ条件
の下に、２０と７０の間の、好ましくは２５と５０の間
の、Ｋ値を示すような一般式ＩＩおよび場合によりｍに
一致するモノマーのポリマーを生じさせるような条件の
下にＥＶＡポリマーの上にグラフトすることにより得ら
れるようなグラフト共重合体に相当する、そのような濃
縮混合物が使用される。
本発明による濃縮混合物は例えば、次のような方法で得
られる。すなわち、相当する量の低分子のおよび高分子
のグラフト共重合体を目的に合わせて６０〜１８０℃、
好ましくは８０〜１５０℃の温度で有機溶媒の中で混合
する。その温度および添加順序はその際目的に応じて、
低分子グラフト共重合体がまず第一に均一に有機溶媒に
溶解するように選択される。次に高分子の重合体の添加
が行われる。他の一つの可能性は、低分子のおよび高分
子のグラフト共重合体が一つの反応器の中で形成される
ように、グラフト共重合体の製造のための重合反応を導
くことにある。これは例えば次のようにして達成される
ことができる。すなわち、バッチ弐鯛造法において最初
に少量の開始剤と共に低い温度で高分子グラフト共重合
体を形成しつつ重合を始め、そして次に調節剤およびさ
らに開始剤を添加して後比較的高い温度で低分子グラフ
ト共重合体を形成しつつ重合を完了する。さらに濃縮混
合物の製造のための他の一つの可能性は、高分子クラフ
ト共重合体を反応器内に前もって入れておき、そして低
分子グラフト共重合体をその反応器内で前記高分子グラ
フト共重合体の存在のまま製造することにある。
本発明による濃縮混合物は余分になおセグメントＡに相
当するポリマーＡを、濃縮混合物の全ポリマー含量につ
き０〜５０ｗｔ％の量に含むことができる。それは次の
ようにして行われることができる。すなわち、グラフト
共重合体がラジカル重合により一般式ＩＩおよび場合に
より■のモノマーから製造されたのと同様な方法で分離
され℃いるポリマーＡを濃縮混合物に添加する。
濃縮混合物中のポリマーＡの含有は次のようにして得ら
れる。すなわち、本発明によるグラフト共重合体の際に
、一般に低分子グラフト共重合体の製造に際して、一部
のモノマーＩＩおよび場合によりＩをポリマーＡに変換
させ、そしてそれをグラフトせずに残すのでアル。
本発明は次の実施例によりさらに詳細に説明される。
（実施例） Ａ）エステルの製造 実施例１ Ｃ６〜Ｃ２２−アルキルアクリラート（エステルｌ）の
製造 約２０　ｗｔ％のｎ　　Ｃ１６−アルカメール、４０ｗ
ｔ％のｎ　　Ｃ１ｇ−アルカノール、１０ｗｔ％のｎ−
Ｃ，−アルカノールおよび３０　ｗｔ％のｎ　　Ｃ２２
−アルカノールから成る脂肪アルコール混合物１モル、
１モルのアクリル酸、４ミリモルのヒドロキノンモノメ
チルエーテルおよび５ミリモルのｐ−ドルオールスルホ
ン酸ヲ、アルカノール混合物とアクリル酸の使用材料に
関して２５　ｗｔ％のドルオールに混合し、そして水分
離器をつけて加熱し、もはや水が析出されなくなるまで
続けた。
実施例２ ＣＩ８〜Ｃカーアクリルアクリラート（エステル２）の
製造 製造は実施例１に対応して行われたが、その際しかし約
４５　ｗｔ％のｎ　　Ｃ＋ａ−アルカノール、１゜ｗｔ
％のｎ　　Ｃ２０−アルカノールおよび４５　ｗｔ％の
ｎ　　Ｃ２２−アルカノールから成る脂肪アルコール混
合物が使用された。
Ｂ）高分子グラフト共重合体の製造 実施例３ ポリマー１　（ＰＩ）の製造 ２００？のエステル１（）ルオール中８０　ｗｔ％の）
、８０５Ｌのエチレン−ビニルアセタート共重合体（２
ｓ　ｗｔ％ヒニルアセタート、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８
による溶融粘度指数（■”Ｉ）−４０？／１０分）およ
び２０１のドルオールを１００′ＣＫ加ａしテカら３０
分撹拌し、その際透明な溶液が生成した。
その後８５℃で４時間内に、０．６Ｐのｔ−プチルペル
エチルヘキサノマートの４３Ｐ）ルオール中溶液を窒素
雰囲気の下に添加し、１時間後重合させてから、１３７
Ｐのドルオールで希釈した。か（して高粘度の、高分子
グラフト共重合体の５０ｗｔ％溶液を得たが、このもの
のセグメン）比Ａ：Ｅは２：ｌになった。
得られたグラフト共重合体をその分子量につき特徴づけ
るため実施例３を唯−点だけ変更して繰返し行なった。
すなわち、エチレン−ビニルアセタート共重合体を加え
なかった。したがってエステル１のポリアクリル酸エス
テルへの重合のみが行われた。かくして得られたポリア
クリル酸エステルにつきＨ，Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、
　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ。
第１３巻、５８−６４頁および７１−７４頁（１９３２
）に従ってに値を測定したが、その際キジロール中２　
ｗｔ％の溶液で測定を行った。ポリアクリル酸エステル
のに値は２８であった。このに値は、実施例３に従いエ
チレン−ビニルアセタート共重合体を加えて得られた高
分子グラフト共重合体を特徴づけるために相当するに値
として役立った。すなわち、前記の高分子グラフト共重
合体に相当するＩく値は２８ということになった。
実施例４ ポリマー２　（Ｐ２）の製造 ３００１のエステル１（ドルオール中８０　ｗｔ％の）
、６０ｐのエチレン−ビニルアセタート共重合体（２８
％ビニルアセター）、ＭＦＩ−４０，％７１０分）およ
び１６５’のドルオールを１００℃に加熱してから３０
分間撹拌して、透明な溶液が形成された。その後内部温
度８５℃において窒素雰囲気中で４時間内に、０．７２
Ｐｔ−ブチルペルエチルヘキサノアートの５４１ドルオ
ール中溶液を添加し、２時間後重合させてから１６８１
のドルオールで希釈した。か（して粘稠な、高分子グラ
フト共重合体の約５０ｗｔ％溶液が得られ、そのセグメ
ント比ＡＧＥは４：１であった。実施例３の第２節の指
示に従って、前記に得られたグラフト共重合体につき相
当するに値−３１と測定された。
実施例５ ポリマー３　（Ｐ３）の製造 実施例４に記載の通りに行りたが、しかしその際エステ
ルｌの代りにエステル２を投入した。かくして粘稠な、
高分子グラフト共重合体の約５０ｗｔ％溶液が得られ、
そのセグメント比Ａ二Ｅは４：１であった。相当するに
値は３３であった。
Ｃ）低分子グラフト共重合体の製造 実施例６ ポリマー４　（Ｐ４）の製造 １４０９″エステル１．５６Ｐエチレン−ビニルアセタ
ート共重合体（２８％ビニルアセタート、ＭＦＩ−４０
Ｐ／１０分）、８５１ドルオールおよび０．５１メルカ
プトエタノールを１１０℃に加熱し、そして３０分間撹
拌した。その後３時間内に０．５Ｐｔ−ブチルペルエチ
ルヘキサノアートの５５１ドルオール中溶液を窒素雰囲
気の下に添加し、その後１時間後重合させた。かくして
約５０ｗｔ％ポリマー溶液が得られたが、それは１１０
℃で均一であったが、しかし冷却すると２相に分離した
。
ドルオールと共に１０ｗｔ％ポリマー溶液に希釈するこ
とにより透明な溶液を得た。そのセグメント比Ａ：Ｅは
２：１であった。相当するに値は１３であっだ。
実施例７ ポリマー５　（Ｐ５）の製造 １５０　Ｐエステル１，３０５’エチレン−ビニルアセ
タート共重合体（２８％ビニルアセタート、ＭＦ’１−
４ｏ、？、／ｉｏ分）、７ｏ１ドルオールおよび０．６
１メルカプトエタノールを１１０　’Ｃに加熱し、そし
て３０分間撹拌した。その後３時間内に０．６１１−ブ
チルペルエチルヘキサノアートの５０Ｐドルオール中溶
液を窒素雰囲気の下に添加し、その後１時間後重合させ
た。かくして約５０ｗｔ％ポリマー溶液を得たが、それ
は１１０　℃で均一であったが、しかし冷却すると２相
に分離した。ドルオールと共に１０ｗｔ％ポリマー溶液
に希釈することにより透明な溶液を得た。その得られた
グラフト共重合体のセグメント比Ａ：Ｅは４：１であっ
た。その相当するに値は１４であった。
実施例８ ポリマー６　（Ｐ６）の製造 実施例７に記載の通りに操作したが、しかしエステル１
の代りにエステル２を投入した。得られたグラフト共重
合体のセグメント比ＡＧＥは４：１であった。相当する
に値は１４であった。
Ｄ）本発明による濃縮混合物の製造 実施例９ 濃縮混合物１　（Ｍｌ）の製造 ｉｏｇのポリマー４と１部のポリマー１（それぞれドル
オール中５０　ｗｔ％溶液）を３０分間１００℃に加熱
してから、強力な撹拌をしながら室温へ冷却させた。か
くして粘稠な、少し濁った混合物を得たが、それは放置
しても沈澱しなかった。
実施例１０ 濃縮混合物２　（Ｍ２）の製造 １０部のポリマー５および１ｇのポリマー１（それぞれ
ドルオール９５０ｗｔ％溶液）を３０分間１００℃に加
熱してから、強力な撹拌をしながら室温へ冷却させた。
かくして中程度に粘稠な、僅かに濁った混合物を得たが
、それは放置しても沈澱しなかった。
実施例１１ 濃縮混合物３　（Ｍ３）の製造 １０部のポリマー６および１部のポリマー１（それぞれ
ドルオール中５０　ｗｔ％溶液）を３０分間１００℃に
加熱してから、強力な撹拌をしながら室温へ冷却させた
。かくして中程度に粘稠な、僅かに濁った混合物を得た
が、それは放置しても沈澱しなかった。
比較実験ｌ 比較混合物１の製造 １０！ＩＳのポリマー５（低分子グラフト共重合体、ド
ルオール中５０　ｗｔ％の）、Ｏ，Ｓ部の実施例３の第
２節により得られたポリアクリル酸エステル、０、１　
Ｗｌｈのエチレン−ビニルアセタート共重合体（２８チ
ビニルアセタート、ＭＦＩ−４０？／　１０分）および
０．１部のドルオールを３０分間１００℃に加熱してか
ら、強力な撹拌をしながら冷却させた。その混合物は低
粘度でありかつ室温で２相になりだ。
それは粗いゲル粒子を含み、それらの粒子は短時間内に
沈澱した。
比較実験２ 比較混合物２の製造 １０部のポリマー５（低分子グラフト共重合体、ドルオ
ール中５０ｗｔ％の）および１部の実施例３の第２節に
より得られたポリアクリル酸エステルを３０分間１００
℃に加熱してから、強力な撹拌をしながら冷却させた。
その混合物は低粘度でありかつ室温で２相になった。そ
れは粗いゲル粒子を含み、それらの粒子は短時間内に沈
澱した。光学的に比較混合物ｌに対して区別を認めるこ
とはできなかった。
比較混合物ｌはその正味の組成（ポリアクリル酸エステ
ル／エチレン−ビニルアセタート共重合体／ドルオール
）において混合物２に一致するが、しかし高分子グラフ
ト共重合体を含まないで、前記成分の純物理的混合物に
すぎない。
比較混合物２から、純粋のポリアクリル酸エステルは溶
解を媒介するおよび分散する性質を示さないことが認め
られる。
混合物１〜３は低分子グラフト共重合体の安定化剤とし
ての高分子グラフト共重合体の特にすぐれた適性を明ら
かにする。
Ｅ）流動点の測定 流動点はＡＳＴＭ　Ｄ　９７−６６に従って測定された
。それぞれの添加剤を加えることは５０℃において３０
分間以内に投入かきまぜることにより行われた。それら
の結果は第１表に要約されている。
圓 −寸 Σへ Ａ６１の油ではパキスタン出所の残油す一関係し、Ａ２
の油は朝鮮出所の残油であり、そしてｉＶａ　３の油は
ＡＰＩ比重３６のドイツ出所の原油であった。
「添加剤なし」の欄は添加剤を加えられないそれぞれの
種類の油の流動点を示す。
混合物Ｍ　１−Ｍ　３は次のように構成されているので
、 Ｍｌ−Ｐ１＋Ｐ４ Ｍ２−Ｐ２＋Ｐ５ Ｍ３−Ｐ３十Ｐ６ ある種類の油ではＭｌの効果なＰＩ（高分子グラフト共
重合体）およびＰ４（低分子グラフト共重合体）のそれ
と、また同様にＭ２の効果なＰ２およびＰ５のそれと、
モしてＭ３の効果をＰ３およびＰ６のそれと比較するこ
とができる。第１表より、低分子重合体Ｐ４　、Ｐ５お
よびＰ６は一般に高分子重合体ＰＩ　、Ｐ２およびＰ３
よりも良い効果を示すことが認められる。いずれの場合
にも最良の効果は本発明の混合物Ｍｌ、Ｍ２およびＭ３
において見いだされた。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ｉ）有機溶媒、（ｉｉ）一般式 I の低分子の
    グラフト共重合体、および（ｉｉｉ）一般式 I の高分
    子のグラフト共重合体 Ａ−Ｅ　 I 上式中Ａは、７０〜１００ｗｔ％、一般式IIのモノマー
    単位からおよび０〜３０ｗｔ％、一般式IIIのモノマー
    単位から構成されるポリマーから成るセグメントを表わ
    し、 ＸＨＣ＝ＣＲ＿１Ｙ　II ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１Ｚ　III 上式中 Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３の基を意味し、 ＸはＨ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲの基を意味し、ＹはＣ
    ＯＯＨまたはＣＯＯＲ＿２の基を意味し、あるいは ＸとＹは無水物基ＣＯ−Ｏ−ＣＯを表わし、Ｚは基ＯＣ
    ＯＲ＿２、ＯＲ＿２、複素環の５〜６員環または基ＣＯ
    −Ｂ−Ｄ−Ｒ＿３を意味し、 その際 Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４＿０のアルキル基を意味し、Ｂ
    はＯまたはＮＨ基を意味し、 ＤはＣ＿２〜Ｃ＿１＿０の炭化水素架橋を表わし、およ
    びＲ＿３はＯＨ基、またはＲ＿２について前記の意味を
    有するＮ（Ｒ＿２）＿２基を意味し、 そして前記式中のＥは脂肪族のＣ＿１〜Ｃ＿２＿４カル
    ボン酸のビニルエステルとエチレンの共重合体から成る
    セグメントを表わし、および（ｉｖ）場合によりセグメ
    ントＡのみに相当するポリマー、を含む濃縮混合物。
  2. （２）一般式 I のグラフト共重合体においてセグメン
    トＡ：Ｅの比率は、２０〜９５ｗｔ％セグメントＡと５
    〜８０ｗｔ％セグメントＥの間にあることを特徴とする
    請求項（１）記載の濃縮混合物。
  3. （３）低分子のグラフト共重合体の高分子のグラフト共
    重合体に対する重量比は１：１０〜１００：１になるこ
    とを特徴とする請求項（１）および（２）に記載の濃縮
    混合物。
  4. （４）エチレンとＣ＿１〜Ｃ＿２＿４のカルボン酸のビ
    ニルエステルとの共重合体（ＥＶＡポリマー）の上に一
    般式IIおよび場合によりIIIで表わされるモノマーのグ
    ラフトにより一般式 I のグラフト共重合体が製造され
    ることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれか１
    項に記載の濃縮混合物。
  5. （５）混合物中に含まれる低分子グラフト共重合体は、
    一般式IIおよび場合によりIIIで表わされるモノマーが
    、ＥＶＡポリマーだけを除去しその他は同一条件下に、
    ７と２０の間のＫ値（Ｈ．フィケンチヤー著、Ｃｅｌｌ
    ｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、５８−６４頁およ
    び７１−７４頁（１９３２）による）を示すような一般
    式IIおよび場合によりIIIで表わされるモノマーのポリ
    マーを生じさせるような反応条件の下にＥＶＡポリマー
    の上にグラフトすることにより得られるようなグラフト
    共重合体に相当することを特徴とする請求項（１）〜（
    ４）のいずれか１項に記載の濃縮混合物。
  6. （６）混合物中に含まれる高分子グラフト共重合体は、
    一般式IIおよび場合によりIIIで表わされるモノマーが
    、ＥＶＡポリマーだけを除去しその他は同一条件下に、
    ２０と７０の間のＫ値（Ｈ．フィケンチャー著、Ｃｅｌ
    ｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、５８−６４頁お
    よび７１−７４頁（１９３２）による）を示すような一
    般式IIおよび場合によりIIIで表わされるモノマーのポ
    リマーを生じさせるような反応条件の下にＥＶＡポリマ
    ーの上にグラフトすることにより得られるようなグラフ
    ト共重合体に相当することを特徴とする請求項（１）〜
    （５）のいずれか１項に記載の濃縮混合物。
  7. （７）混合物の全ポリマー含量は２０〜７０ｗｔ％にな
    ることを特徴とする請求項（１）〜（６）のいずれか１
    項に記載の濃縮混合物。
  8. （８）原油、残油および中間留分用の流動性改良剤およ
    び流動点降下剤として、請求項（１）〜（７）のいずれ
    か１項に記載の混合物を使用する方法。
JP2041399A 1989-02-24 1990-02-23 不飽和酸のエステルとエチレン―ビニルエステル共重合体から成るグラフト共重合体の濃縮混合物 Pending JPH03755A (ja)

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