JPH03755A - 不飽和酸のエステルとエチレン―ビニルエステル共重合体から成るグラフト共重合体の濃縮混合物 - Google Patents

不飽和酸のエステルとエチレン―ビニルエステル共重合体から成るグラフト共重合体の濃縮混合物

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JPH03755A
JPH03755A JP2041399A JP4139990A JPH03755A JP H03755 A JPH03755 A JP H03755A JP 2041399 A JP2041399 A JP 2041399A JP 4139990 A JP4139990 A JP 4139990A JP H03755 A JPH03755 A JP H03755A
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copolymer
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ゲルト、コンラート
Heinrich Hartmann
ハインリッヒ、ハルトマン
Jacobo Dr Zarate
ヤコボ、ザラテ
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、メタクリル酸エステルのような不飽和酸のエ
ステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体から成
るグラフト共重合体の濃縮混合物およびそれらの原油、
残油および中間留分用の流動性改良剤および流動点降下
剤としての使用に関する。
(従来技術ならびに発明が解決しようとする課題)それ
ぞれその出所にしたがって石油は相当量のパラフィン(
またワックスとも呼ばれる)を含むことがあり得る。鉱
床内に支配的な温度においてパラフィンは溶解した形で
存在する。石油は、例えばパイプライン中の輸送の際に
またはタンクの中に貯蔵の際に冷却すると、溶解してい
たパラフィンが次第に分離することがある。その場合に
それはしばしば立体的構造を発達させ、そして多量の石
油を拘束することができる。その際石油の粘性は高めら
れ、十分低い温度では石油は完全に固化することさえあ
り得る。精製所に生ずる残油(また「ロングレジデユー
」とも呼ばれる)についてこれは強化された程度に起る
が、それは残油が蒸留により低沸点成分を奪われており
、したがって比較的高いワックス含量を示すからである
特にパイプラインによる石油の輸送に際してこの性質は
非常に不利に作用する。パラフィンの析出により流通障
害が起ることがあり、それは強いポンプ力を要求する。
これは特に遠距離を走るパイプラインにおいて、高い輸
送コストに導くことがあり得る。抵抗が余りに高ければ
、許容最高圧力の到達は運搬の遮断を強制することがあ
り得る。
同様に石油の冷却の際にパラフィンの結晶化のため運搬
を中断する場合は粘度がひどく増加するので、その結果
通常の輸送圧力よりも何倍も高い必要な始動圧力にポン
プがもはや達することができないか、あるいはパイプラ
インがその始動圧力に耐えることができないために、輸
送の再開はもはや不可能になる。
したがって石油またはその他のパラフィンを含有する油
、例えば残油または中間留分、のワックスによる流動性
の損害を最小に制限することば重要である。それは、低
沸点の石油留分(例えば、ディーゼル油または灯油)を
石油に添加して、その結果希釈によりパラフィンは冷却
の際に溶液中に保たれるので、これにより達成されるこ
とができる。その上貯蔵設備が加熱可能に設計されるこ
とができれば、パラフィンの析出はその比較的高い温度
により避けられる。しかしこの仕事の方法はエネルギー
集約的であり、したがって多くの場合に不経済である。
それ故、適当な添加剤を発見することが課題となる。そ
のような添加剤とは、できるだけ少ない投入量で、石油
およびその他の油の冷却の際にパラフィンの結晶化を防
止するか、あるいは生成する結晶を油の流動性に好まし
くない影響を与えないように変性するものである。
工業的に使用するためには、25℃位の温度で流体であ
りかつできるだけ高いポリマー含量を有する添加剤が強
く要求される。多成分系の添加剤の単純な投与を保証す
るためには、すべての成分がただ一つの添加剤中に巨視
的に均一な形で含まれていなければならない。これはそ
の上ワックスを含有する油との速やかな混合およびそれ
への溶解を保証する。これは添加剤の有効性のため重要
な前提条件である。
いろいろある中で従来とりわけ2種のポリマーの部類が
石油用流動点降下剤および流動性改良剤として有効なこ
とを証明した。その第1の群は不飽和の単官能または二
官能カルボン酸と長鎖のアルカノールから成るポリマー
エステル、例えばポリアルキルメタクリラートを含む(
参照、米国特許第3.669.189号、米国特許第3
,729,296号)。
第2の群はエチレンと、C,〜C4脂肪酸のビニルエス
テルとの共重合体で、約10〜40 wt%のビニルエ
ステル含量を有するものを含む(参照、米国特許第3,
567.639号、同第3.669,189号明細書)
。これらのポリマーは一般にEVAポリマーと呼ばれる
米国特許第3,726,653号はポリアルキルアクリ
ラートとEVAポリマーの混合物を記載しており、この
混合物は両成分の相乗作用により優れている。
日本特許公開第53593/84号(Chem、 Ab
str、 101+133833 z )によると、E
VAポリマーとC3〜C2,アルキルアクリラートおよ
び/またはスチロールまたはアルキル化誘導体から成る
グラフト共重合体およびその中間留分および石油用の流
動性改良剤としての使用が知られている。
高分子のエチレン−ビニルアセタート共重合体の芳香族
溶媒中溶液は約1O10N13%のポリマー含量までに
限り室温で流動性かつ操作可能である。CI6〜C28
脂肪アルコールのポリメタクリル酸エステルは室温の少
し下の温度で同様に固くなる。
上記のように、米国特許第3 、726 、653号に
よるエチレン−ビニルアセタート共重合体とポリアルキ
ルメタクリラートとの組合せは石油の流動点を特に効果
的に低下させる。しかしもし両者のポリマー糸が一つの
溶媒中で混合されると、両ポリマー系の相容性のないた
め相分離を生じ、その際、EVA共重合体はゼラチン状
になって容器の底に析出する。そのような混合物は工業
上利用されることができない。
西ドイツ国特許公開第3,613.247号には、エチ
レン−ビニルエステル共重合体から成る安定す濃縮エマ
ルションが記載されている。それはEVAポリマーおよ
び/またはポリアルキルメタクリラートの、これらのポ
リマーがその中に溶解しないあるキャリヤー媒体の中へ
の分散により得られる。
分散剤としてとりわけEVAポリマーとアルキルメタク
リラートから成るブロックまたはグラフト共重合体が使
用される。しかしその既知の系は満足すべきものではな
い。
(発明の目的ならびに課題を解決するための手段)さて
いま流動性改良剤および流動点降下剤として使用のため
有利な系が発見された。本発明の対象は、(i)有機溶
媒、Gi)一般式Iの低分子のグラフト共重合体、およ
び(市)一般式Iの高分子のグラフト共重合体 −EI 上式中入は、70〜100 wt%一般式IIのモノマ
ー単位からおよび0〜30 wt%一般弐1のモノマー
単位から構成されるポリマーから成るセグメントを表わ
し、 XHC−CR,Y      n CH2= CR,Z       III上式中 R1はHま°たはCH3の基を意味し、XはH、C0O
HまたはCOOR2の基を意味し、YはC0OHまたは
C00R2の基を意味し、あるいは XとYは無水物基co−o−coを表わし、Zは基0C
OR2,OR2、複素環の5〜6員環または基ω−B−
D−R3を意味し、 その際 R2ハC,〜C5のアルキル基を意味し、BはOまたは
NH基を意味し、 Dは02〜C1oの炭化水素架橋を表わし、およびR3
はOH基、またはR2について前記の意味を有するN(
R2)2基を意味し、 そして前記式中のEは脂肪族のC8〜C24カルボン酸
ノビニルエステルとエチレンの共重合体かう成るセグメ
ントを表わし、および(iv)場合によりセグメントA
のみに相当するポリマー、を含む濃縮混合物である。
本発明による濃縮混合物は、有機溶媒および不飽和酸の
エステル(例えば、メタクリル酸エステル)とEVAポ
リマーから成るそれぞれ低分子のおよび高分子のグラフ
ト共重合体を含み、通常の周囲温度における比較的長い
貯蔵においても安定に留まり、かつその流動能力を維持
し、そして僅少のポリマー析出に導く供給形態を生じる
。さらに前記重合体は、ワックスを含有する油に添加す
る際または前記濃縮混合物にさらに溶媒を添加する際に
容易にかつ速やかに溶液になるような形で存在する。同
時に低分子のグラフト共重合体と高分子のグラフト共重
合体から成る本発明の混合物の使用はワックス含有油の
流動性の改良と流動点の降下に関して相乗効果を起すが
、それは低分子のおよび高分子のグラフト共重合体の組
合せが低分子グラフト共重合体および高分子グラフト共
重合体の個別の効果の合計よりも高い効果を示すことに
よる。
本発明の濃縮混合物のための有機溶媒として一般に脂肪
族および特に好ましくは芳香族の炭化水素が使用される
。適当な脂肪族炭化水素は例えば、軽ベンジン、ナフサ
、中間ベンジン、リグロイン、灯油、ディーゼル油、ガ
ス油のような揮発油留分である。芳香族炭化水素として
は、例えば、ペンゾール、ドルオール、アルキルペンゾ
ールおヨヒそれらの混合物が考慮の対象になる。有機溶
媒は一般に、本発明の濃縮混合物の全ポリマー含量が2
0〜70 wt%、好ましくは20〜65wt%、特に
25〜60 wt%になるような量で使用される。
本発明による濃縮混合物は有機溶媒のほかにそれぞれ一
般式lの低分子グラフト共重合体および高分子グラフト
共重合体を含み、 −EI 上式中Aは、70〜Zoo wt%、好ましくは80〜
100 wt%、一般式IIのモノマー単位からおよび
0〜30重量係、好ましくは0〜20 wt%、一般式
厘のモノマー単位から構成されるポリマー(ポリマーA
)から成るセグメントを表わし、Xl−IC−CR,Y
       IfCH2−CR,Z       I
II上式中 R1はHまたはC)I3の基を意味し、XはH,Cα射
またはCOOR2の基を意味し、YはC0OHまたはC
OOR2の基を意味し、あるいはXとYは無水物基co
−o−coを表わし、Zは基0COR210R2、複素
環の5〜6員環または基C0−B−D−R3を意味し、 その際 R2は01〜C,のアルキル基を意味し、BはOまたは
NH基を意味し、 DはC2〜C1oの炭化水素架橋を表わし、およびR3
はOH% 、またはR2について前記の意味を有するN
(R2)2基を意味する。
一般式IIの適当なモノマーは例えば、モノ−およびジ
−アルキルマレイナート並びに七ノーおよびジーアルキ
ルフマラート、マレイン酸無水物およびアルキルメタク
リラートで、一般にC1〜C,、好ましくはC1〜C3
4、特にC8〜C24のアルキル基を有するものである
。特にC0〜C40、好ましくはC1〜C34、特にC
8〜C24のアルコールのメタクリル酸エステルで、そ
のアルキル鎖は0〜20 wt%まで枝分れしているこ
ともあるもの、が使用される。一般にこれらのアルコー
ルは本質的な第1級アルコールであり、例えば、80〜
100 wt%の第1級アルコールの含量を有するが、
0〜2Qwt係の第2級アルコールを含有することもあ
る。
一般式IIのモノマーにおいて本質的に重要なものは不
飽和酸とアルコールのエステルであって、それらは周知
のエステル化の方法により得ることができるものである
。例えばアルキルメタクリラートは次のような方法で得
られる。すなわち、メタクリル酸とアルカノールの有機
溶媒中溶液を(その溶媒中で後にグラフト重合体への重
合が行われる)、普通の重合禁止剤(例えば、ヒドロキ
ノン誘導体)およびエステル化触媒(例えば、硫酸、p
−ドルオールスルホ/酸)を添加して沸とうするまで加
熱し、そして生成する反応水を共沸蒸留により除去する
。エステルの精製のため、特に添加した禁止剤と過剰の
メタクリル酸の除去のため、エステル溶液をアルカリ性
媒体、例えば、希釈されたかせいソーダまたは炭酸す)
 IJウム溶液で、モして引続いて水で洗うことができ
る。
一般弐mの適当なモノマーは例えば、ビニルアルキルエ
ステル、アルキルアミノメタクリラート、アルキルアミ
ノメタクリルアミド並びにビニル複素環、例えば、ビニ
ルピリジン、ビニルピロリド、ビニルカルバゾール、ビ
ニルイミダゾールおよびそれらのアルキル誘導体である
一般式IにおいてEは、脂肪族の、一般に飽和のC9〜
C24カルボ/酸、好ましくは脂肪族C1〜C4カルボ
ン酸のビニルエステルとエチレンの共重合体(EVAポ
リマー)から成るセグメントを表わす。
EVAポリマーはそれ自身周知のものである(参照、米
国特許明細書第3382055号)。その製造の際にい
ろいろなビニルエステルが同時に使用されることができ
る。それらは、例えば、塊状、エマルション、または溶
液重合により製造されることができる。コモノマーとし
てあげられるものは、例エバ、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、2−エチルヘキサンカルボン酸、ペラルゴン酸、ス
テアIJン酸、特に02〜C4カルボン酸のビニルエス
テルであり、その中でビニルアセタートは特に適当であ
る。−般にビニルエステル含量は10〜3 Q wt%
、好’!t、<、は15〜45wt%、の範囲内にあり
、すなわち、エチレン含量は対応して20〜Q Q w
t%、好ましくは55〜35 wt%になる。ASTM
 D1238による溶融粘度指数は一般に1〜8005
F−/10分、好ましくはl0〜40(1/10分、特
に15〜100!i’/10分になる。
一般式Iのグラフト共重合体は一般に慣用の方法により
一般式■および場合によりlに一致するモノマーのEV
Aポリマー上へのグラフトにより得られる。例えば、E
VAポリマー(例えば、エチレン−ビニルアセタート共
重合体)の有機溶媒(例えば、脂肪族および好ましくは
芳香族の炭化水素、べ/ゾール、ドルオール、キジロー
ル4 タに家ソノ他ノアルキルベンゾールあるいはそれ
らの混合物)中の溶液を目的に合わせて不活性化物質(
例えば、窒素または二酸化炭素)の下で重合開始剤およ
び一般式■と場合により扉に一致する七ツマ−の一部と
共に混合し、そして残りのモノマー並びにさらに他の開
始剤を数時間の経過(例えば、2時間)の間に追加する
。ラジカル重合はまたいわゆるバッチ式に行われること
ができ、その場合にエチレン−ビニルアセタート共重合
体と一般式IIおよび場合により厘に一致するモノマー
の全量を仕込み、そして次に開始剤を数時間にわたって
添加する。
重合反応は目的に合わせて50〜200℃、好ましくは
60〜130℃、の間の温度で行われる。開始剤として
は一般に、重合温度に関係して、ペルオキソまたはアゾ
開始剤(例えば、t−プチルーベルピバラート、t−ブ
チル−ペルオクトアート、t−ブチルペルベンゾアート
、シヘンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−t−ブチルペルオキシド、クモルヒドロペルオキシ
ド、を−ブチルヒドロペルオキシドまたは2,2′−ア
ゾビス(2,4−ジメチルーバレローニトリル)、2.
2′−アゾビスイソブチロニトリル)ヲ目的ニ合わせて
投入モノマーに関し0.05〜5 wt%、好ましくは
0.1〜1wL%の量で混入する。さらにまたレドック
ス糸、例えば、ベンゾイン、ジメチル7ニリン、アスコ
ルビン酸並びに有機物に可溶の重金属(例えば、銅、コ
バルト、マンガン、鉄、ニッケルおよびクロム)の錯体
も開始剤に適し、あるいはそのようなレドックス系を補
助開始剤として共に使用することにより反応を加速する
ことができる。通例として投入される量は0.1〜20
00Wi I)l)m %好ましくは0.1 ” 10
00 wt ppmである。
開始剤または開始剤系の選択に際して、選ばれた重合温
度において、開始剤または開始剤系の半減期が3時間よ
り短いことに注意すると目的にかなう。例えば、150
℃ではt−ブチルヒドロペルオキシドの半減期は3時間
より短い。1 wt%1−ブチルヒドロペルオキシド/
 5 wt %銅(II)アセチルアセトナートの開始
剤系はこれに対して100℃において既に1 wt%の
t−ブチルヒドロペルオキシドの150℃におけるもの
に匹敵する重合性能を有する。例えば、もし低い温度で
重合を始めて、より高い温度で重合を完了させようとす
るならば、通例2種またはそれより多(の開始剤により
操作される。
低分子グラフト共重合体を得るためにはしばしば調節剤
の存在で操作されることが目的にかなう。
適当な調節剤は、例えば、アリル化合物(例えば、アリ
ルアルコール、ブテン−1−オール−3)、および好ま
しくは有機メルカプト化合物(例えば・2−メルカプト
エタノール、2−メルカプドグロバノール、メルカプト
酢酸、メルカプトプロピオン酸、t−ブチルメルカプタ
ン、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタ
ン、n−ドデシルメルカプタンおよびt−ドデシルメル
カプタン)であり、これらは0.1wt%〜10wj%
の量に使用される。
重合のため適当な装置は、例えば慣用の撹拌容器で、例
えば、錯形、羽根形、プロペラ形または多段衝撃向流式
の撹拌機を有するものであり、また連続的製造のために
は撹拌容器カスケード、筒形反応器および静止混合機が
適当である。
一般式1のグラフト共重合体においてセグメントAのセ
グメントEに対する比率は一般に20〜95 wt%、
好ましくは60〜95wt%、特に70〜90 wt%
のセグメントA1そして5〜80 wt係、好ましくは
5〜4Qwt%、特に10〜30wt%のセグメントE
になる。
本発明の本質的特徴は、濃縮混合物がそれぞれ一般式I
の低分子グラフト共重合体および高分子グラフト共重合
体を含むことである。低分子および高分子のグラフト共
重合体はそれぞれ開始剤、補助開始剤、調節剤、重合温
度および使用されるEVAポリマーの分子量の選択に応
じて低分子のまたは高分子のグラフト共重合体として得
られる。
かくして低分子グラフト共重合体の製造のためには調節
剤を添加することが目的にかなう。低分子グラフト共重
合体の高分子グラフト共重合体に対する重量比は本発明
の濃縮混合物において一般にl;10〜100:1、好
ましくは2:工〜40:11特に5:1〜3o:iにな
る。低分子のおよび高分子のグラフト共重合体において
セグメントAとEは同一または異なるものであることが
できる。低分子のおよび高分子のグラフト共重合体にお
いてセグメントAとEの相応する組合せにより、流動性
の改良および流動点の降下に関する本発明の濃縮混合物
の効果はその時々に存在する油の要求にそれぞれ適応さ
れかつ最適化される。
一般に使用される濃縮混合物では、混合物中に含まれる
低分子グラフト共重合体は、一般式IIおよび場合によ
り厘に一致するモノマーが、EVAポリマーだけが除去
されておりそしてその他は同じ条件の下に、7と20の
間の、好ましくは1oと18の間の、K値(H,Fik
entscher、 Cellulosechemie
第13巻、58−64頁および71−74頁(1932
)による)を示すような一般式IIおよび場合により頂
に一致するモノマーのポリマーを生じさせるような反応
条件の下にEVAポリマーの上にグラフトすることによ
り得られるようなグラフト共重合体に相当し、そしてま
た混合物中に含まれる高分子グラフト共重合体は、一般
式IIおよび場合により■に一致するモノマーが、EV
Aポリマーだけが除かれておりそしてその他は同じ条件
の下に、20と70の間の、好ましくは25と50の間
の、K値を示すような一般式IIおよび場合によりmに
一致するモノマーのポリマーを生じさせるような条件の
下にEVAポリマーの上にグラフトすることにより得ら
れるようなグラフト共重合体に相当する、そのような濃
縮混合物が使用される。
本発明による濃縮混合物は例えば、次のような方法で得
られる。すなわち、相当する量の低分子のおよび高分子
のグラフト共重合体を目的に合わせて60〜180℃、
好ましくは80〜150℃の温度で有機溶媒の中で混合
する。その温度および添加順序はその際目的に応じて、
低分子グラフト共重合体がまず第一に均一に有機溶媒に
溶解するように選択される。次に高分子の重合体の添加
が行われる。他の一つの可能性は、低分子のおよび高分
子のグラフト共重合体が一つの反応器の中で形成される
ように、グラフト共重合体の製造のための重合反応を導
くことにある。これは例えば次のようにして達成される
ことができる。すなわち、バッチ弐鯛造法において最初
に少量の開始剤と共に低い温度で高分子グラフト共重合
体を形成しつつ重合を始め、そして次に調節剤およびさ
らに開始剤を添加して後比較的高い温度で低分子グラフ
ト共重合体を形成しつつ重合を完了する。さらに濃縮混
合物の製造のための他の一つの可能性は、高分子クラフ
ト共重合体を反応器内に前もって入れておき、そして低
分子グラフト共重合体をその反応器内で前記高分子グラ
フト共重合体の存在のまま製造することにある。
本発明による濃縮混合物は余分になおセグメントAに相
当するポリマーAを、濃縮混合物の全ポリマー含量につ
き0〜50wt%の量に含むことができる。それは次の
ようにして行われることができる。すなわち、グラフト
共重合体がラジカル重合により一般式IIおよび場合に
より■のモノマーから製造されたのと同様な方法で分離
され℃いるポリマーAを濃縮混合物に添加する。
濃縮混合物中のポリマーAの含有は次のようにして得ら
れる。すなわち、本発明によるグラフト共重合体の際に
、一般に低分子グラフト共重合体の製造に際して、一部
のモノマーIIおよび場合によりIをポリマーAに変換
させ、そしてそれをグラフトせずに残すのでアル。
本発明は次の実施例によりさらに詳細に説明される。
(実施例) A)エステルの製造 実施例1 C6〜C22−アルキルアクリラート(エステルl)の
製造 約20 wt%のn  C16−アルカメール、40w
t%のn  C1g−アルカノール、10wt%のn−
C,−アルカノールおよび30 wt%のn  C22
−アルカノールから成る脂肪アルコール混合物1モル、
1モルのアクリル酸、4ミリモルのヒドロキノンモノメ
チルエーテルおよび5ミリモルのp−ドルオールスルホ
ン酸ヲ、アルカノール混合物とアクリル酸の使用材料に
関して25 wt%のドルオールに混合し、そして水分
離器をつけて加熱し、もはや水が析出されなくなるまで
続けた。
実施例2 CI8〜Cカーアクリルアクリラート(エステル2)の
製造 製造は実施例1に対応して行われたが、その際しかし約
45 wt%のn  C+a−アルカノール、1゜wt
%のn  C20−アルカノールおよび45 wt%の
n  C22−アルカノールから成る脂肪アルコール混
合物が使用された。
B)高分子グラフト共重合体の製造 実施例3 ポリマー1 (PI)の製造 200?のエステル1()ルオール中80 wt%の)
、805Lのエチレン−ビニルアセタート共重合体(2
s wt%ヒニルアセタート、ASTM D 1238
による溶融粘度指数(■”I)−40?/10分)およ
び201のドルオールを100′CK加aしテカら30
分撹拌し、その際透明な溶液が生成した。
その後85℃で4時間内に、0.6Pのt−プチルペル
エチルヘキサノマートの43P)ルオール中溶液を窒素
雰囲気の下に添加し、1時間後重合させてから、137
Pのドルオールで希釈した。か(して高粘度の、高分子
グラフト共重合体の50wt%溶液を得たが、このもの
のセグメン)比A:Eは2:lになった。
得られたグラフト共重合体をその分子量につき特徴づけ
るため実施例3を唯−点だけ変更して繰返し行なった。
すなわち、エチレン−ビニルアセタート共重合体を加え
なかった。したがってエステル1のポリアクリル酸エス
テルへの重合のみが行われた。かくして得られたポリア
クリル酸エステルにつきH,Fikentscher、
 Cellulosechemie。
第13巻、58−64頁および71−74頁(1932
)に従ってに値を測定したが、その際キジロール中2 
wt%の溶液で測定を行った。ポリアクリル酸エステル
のに値は28であった。このに値は、実施例3に従いエ
チレン−ビニルアセタート共重合体を加えて得られた高
分子グラフト共重合体を特徴づけるために相当するに値
として役立った。すなわち、前記の高分子グラフト共重
合体に相当するIく値は28ということになった。
実施例4 ポリマー2 (P2)の製造 3001のエステル1(ドルオール中80 wt%の)
、60pのエチレン−ビニルアセタート共重合体(28
%ビニルアセター)、MFI−40,%710分)およ
び165’のドルオールを100℃に加熱してから30
分間撹拌して、透明な溶液が形成された。その後内部温
度85℃において窒素雰囲気中で4時間内に、0.72
Pt−ブチルペルエチルヘキサノアートの541ドルオ
ール中溶液を添加し、2時間後重合させてから1681
のドルオールで希釈した。か(して粘稠な、高分子グラ
フト共重合体の約50wt%溶液が得られ、そのセグメ
ント比AGEは4:1であった。実施例3の第2節の指
示に従って、前記に得られたグラフト共重合体につき相
当するに値−31と測定された。
実施例5 ポリマー3 (P3)の製造 実施例4に記載の通りに行りたが、しかしその際エステ
ルlの代りにエステル2を投入した。かくして粘稠な、
高分子グラフト共重合体の約50wt%溶液が得られ、
そのセグメント比A二Eは4:1であった。相当するに
値は33であった。
C)低分子グラフト共重合体の製造 実施例6 ポリマー4 (P4)の製造 1409″エステル1.56Pエチレン−ビニルアセタ
ート共重合体(28%ビニルアセタート、MFI−40
P/10分)、851ドルオールおよび0.51メルカ
プトエタノールを110℃に加熱し、そして30分間撹
拌した。その後3時間内に0.5Pt−ブチルペルエチ
ルヘキサノアートの551ドルオール中溶液を窒素雰囲
気の下に添加し、その後1時間後重合させた。かくして
約50wt%ポリマー溶液が得られたが、それは110
℃で均一であったが、しかし冷却すると2相に分離した
ドルオールと共に10wt%ポリマー溶液に希釈するこ
とにより透明な溶液を得た。そのセグメント比A:Eは
2:1であった。相当するに値は13であっだ。
実施例7 ポリマー5 (P5)の製造 150 Pエステル1,305’エチレン−ビニルアセ
タート共重合体(28%ビニルアセタート、MF’1−
4o、?、/io分)、7o1ドルオールおよび0.6
1メルカプトエタノールを110 ’Cに加熱し、そし
て30分間撹拌した。その後3時間内に0.611−ブ
チルペルエチルヘキサノアートの50Pドルオール中溶
液を窒素雰囲気の下に添加し、その後1時間後重合させ
た。かくして約50wt%ポリマー溶液を得たが、それ
は110 ℃で均一であったが、しかし冷却すると2相
に分離した。ドルオールと共に10wt%ポリマー溶液
に希釈することにより透明な溶液を得た。その得られた
グラフト共重合体のセグメント比A:Eは4:1であっ
た。その相当するに値は14であった。
実施例8 ポリマー6 (P6)の製造 実施例7に記載の通りに操作したが、しかしエステル1
の代りにエステル2を投入した。得られたグラフト共重
合体のセグメント比AGEは4:1であった。相当する
に値は14であった。
D)本発明による濃縮混合物の製造 実施例9 濃縮混合物1 (Ml)の製造 iogのポリマー4と1部のポリマー1(それぞれドル
オール中50 wt%溶液)を30分間100℃に加熱
してから、強力な撹拌をしながら室温へ冷却させた。か
くして粘稠な、少し濁った混合物を得たが、それは放置
しても沈澱しなかった。
実施例10 濃縮混合物2 (M2)の製造 10部のポリマー5および1gのポリマー1(それぞれ
ドルオール950wt%溶液)を30分間100℃に加
熱してから、強力な撹拌をしながら室温へ冷却させた。
かくして中程度に粘稠な、僅かに濁った混合物を得たが
、それは放置しても沈澱しなかった。
実施例11 濃縮混合物3 (M3)の製造 10部のポリマー6および1部のポリマー1(それぞれ
ドルオール中50 wt%溶液)を30分間100℃に
加熱してから、強力な撹拌をしながら室温へ冷却させた
。かくして中程度に粘稠な、僅かに濁った混合物を得た
が、それは放置しても沈澱しなかった。
比較実験l 比較混合物1の製造 10!ISのポリマー5(低分子グラフト共重合体、ド
ルオール中50 wt%の)、O,S部の実施例3の第
2節により得られたポリアクリル酸エステル、0、1 
Wlhのエチレン−ビニルアセタート共重合体(28チ
ビニルアセタート、MFI−40?/ 10分)および
0.1部のドルオールを30分間100℃に加熱してか
ら、強力な撹拌をしながら冷却させた。その混合物は低
粘度でありかつ室温で2相になりだ。
それは粗いゲル粒子を含み、それらの粒子は短時間内に
沈澱した。
比較実験2 比較混合物2の製造 10部のポリマー5(低分子グラフト共重合体、ドルオ
ール中50wt%の)および1部の実施例3の第2節に
より得られたポリアクリル酸エステルを30分間100
℃に加熱してから、強力な撹拌をしながら冷却させた。
その混合物は低粘度でありかつ室温で2相になった。そ
れは粗いゲル粒子を含み、それらの粒子は短時間内に沈
澱した。光学的に比較混合物lに対して区別を認めるこ
とはできなかった。
比較混合物lはその正味の組成(ポリアクリル酸エステ
ル/エチレン−ビニルアセタート共重合体/ドルオール
)において混合物2に一致するが、しかし高分子グラフ
ト共重合体を含まないで、前記成分の純物理的混合物に
すぎない。
比較混合物2から、純粋のポリアクリル酸エステルは溶
解を媒介するおよび分散する性質を示さないことが認め
られる。
混合物1〜3は低分子グラフト共重合体の安定化剤とし
ての高分子グラフト共重合体の特にすぐれた適性を明ら
かにする。
E)流動点の測定 流動点はASTM D 97−66に従って測定された
。それぞれの添加剤を加えることは50℃において30
分間以内に投入かきまぜることにより行われた。それら
の結果は第1表に要約されている。
圓 −寸 Σへ A61の油ではパキスタン出所の残油す一関係し、A2
の油は朝鮮出所の残油であり、そしてiVa 3の油は
API比重36のドイツ出所の原油であった。
「添加剤なし」の欄は添加剤を加えられないそれぞれの
種類の油の流動点を示す。
混合物M 1−M 3は次のように構成されているので
、 Ml−P1+P4 M2−P2+P5 M3−P3十P6 ある種類の油ではMlの効果なPI(高分子グラフト共
重合体)およびP4(低分子グラフト共重合体)のそれ
と、また同様にM2の効果なP2およびP5のそれと、
モしてM3の効果をP3およびP6のそれと比較するこ
とができる。第1表より、低分子重合体P4 、P5お
よびP6は一般に高分子重合体PI 、P2およびP3
よりも良い効果を示すことが認められる。いずれの場合
にも最良の効果は本発明の混合物Ml、M2およびM3
において見いだされた。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(i)有機溶媒、(ii)一般式 I の低分子の
    グラフト共重合体、および(iii)一般式 I の高分
    子のグラフト共重合体 A−E  I 上式中Aは、70〜100wt%、一般式IIのモノマー
    単位からおよび0〜30wt%、一般式IIIのモノマー
    単位から構成されるポリマーから成るセグメントを表わ
    し、 XHC=CR_1Y II CH_2=CR_1Z III 上式中 R_1はHまたはCH_3の基を意味し、 XはH、COOHまたはCOORの基を意味し、YはC
    OOHまたはCOOR_2の基を意味し、あるいは XとYは無水物基CO−O−COを表わし、Zは基OC
    OR_2、OR_2、複素環の5〜6員環または基CO
    −B−D−R_3を意味し、 その際 R_2はC_1〜C_4_0のアルキル基を意味し、B
    はOまたはNH基を意味し、 DはC_2〜C_1_0の炭化水素架橋を表わし、およ
    びR_3はOH基、またはR_2について前記の意味を
    有するN(R_2)_2基を意味し、 そして前記式中のEは脂肪族のC_1〜C_2_4カル
    ボン酸のビニルエステルとエチレンの共重合体から成る
    セグメントを表わし、および(iv)場合によりセグメ
    ントAのみに相当するポリマー、を含む濃縮混合物。
  2. (2)一般式 I のグラフト共重合体においてセグメン
    トA:Eの比率は、20〜95wt%セグメントAと5
    〜80wt%セグメントEの間にあることを特徴とする
    請求項(1)記載の濃縮混合物。
  3. (3)低分子のグラフト共重合体の高分子のグラフト共
    重合体に対する重量比は1:10〜100:1になるこ
    とを特徴とする請求項(1)および(2)に記載の濃縮
    混合物。
  4. (4)エチレンとC_1〜C_2_4のカルボン酸のビ
    ニルエステルとの共重合体(EVAポリマー)の上に一
    般式IIおよび場合によりIIIで表わされるモノマーのグ
    ラフトにより一般式 I のグラフト共重合体が製造され
    ることを特徴とする請求項(1)〜(3)のいずれか1
    項に記載の濃縮混合物。
  5. (5)混合物中に含まれる低分子グラフト共重合体は、
    一般式IIおよび場合によりIIIで表わされるモノマーが
    、EVAポリマーだけを除去しその他は同一条件下に、
    7と20の間のK値(H.フィケンチヤー著、Cell
    ulosechemie、第13巻、58−64頁およ
    び71−74頁(1932)による)を示すような一般
    式IIおよび場合によりIIIで表わされるモノマーのポリ
    マーを生じさせるような反応条件の下にEVAポリマー
    の上にグラフトすることにより得られるようなグラフト
    共重合体に相当することを特徴とする請求項(1)〜(
    4)のいずれか1項に記載の濃縮混合物。
  6. (6)混合物中に含まれる高分子グラフト共重合体は、
    一般式IIおよび場合によりIIIで表わされるモノマーが
    、EVAポリマーだけを除去しその他は同一条件下に、
    20と70の間のK値(H.フィケンチャー著、Cel
    lulosechemie、第13巻、58−64頁お
    よび71−74頁(1932)による)を示すような一
    般式IIおよび場合によりIIIで表わされるモノマーのポ
    リマーを生じさせるような反応条件の下にEVAポリマ
    ーの上にグラフトすることにより得られるようなグラフ
    ト共重合体に相当することを特徴とする請求項(1)〜
    (5)のいずれか1項に記載の濃縮混合物。
  7. (7)混合物の全ポリマー含量は20〜70wt%にな
    ることを特徴とする請求項(1)〜(6)のいずれか1
    項に記載の濃縮混合物。
  8. (8)原油、残油および中間留分用の流動性改良剤およ
    び流動点降下剤として、請求項(1)〜(7)のいずれ
    か1項に記載の混合物を使用する方法。
JP2041399A 1989-02-24 1990-02-23 不飽和酸のエステルとエチレン―ビニルエステル共重合体から成るグラフト共重合体の濃縮混合物 Pending JPH03755A (ja)

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