JP2545585B2 - 中間留分用のポリマーの流動性改良剤 - Google Patents
中間留分用のポリマーの流動性改良剤Info
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- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、グラフトエチレン／酢酸ビニル共重合体を
主剤とする中間留分用のポリマーの流動性改良剤に関す
る。
主剤とする中間留分用のポリマーの流動性改良剤に関す
る。
従来の技術 工業では、比較的不十分な流動性又は大きい凝固点を
有する原油が利用されている。一般に、この性質はパラ
フイン含量による。他方ではこの含量は、これから製造
された生成物の十分な粘度／温度挙動の調整に有利に効
果を発揮する（参照:Ullmanns Encyklopdie der Tech
nischen Chemie、第４版、第20巻、第548頁、Chemie社
刊、ワインハイム在、1981年）。製油所における原油の
処理から、種々の製品群が生じ、これは処理される原油
の種類によりかつ製油所のタイプに依存して相違を有す
る。重点的に、約200℃以下で沸騰する留分（ベンジ
ン）、次に約250℃までに沸騰する高級留分（ケロシン
／石油エーテル）及びそれに続き、約350℃までに留出
する軽油が区別される。ベンジンに続いて留出する留
分、即ちケロシン及びガス油は、製油所操業においては
普通“中間留分”という名称で総括される（参照:Ullma
ns Encyclopdie der Technischen Chemie、第４版、
第10巻、第643〜648頁;kirk−othmer,Encyclopedie of
Chemical Technology,第３版、第17巻、第257〜271
頁〕。
有する原油が利用されている。一般に、この性質はパラ
フイン含量による。他方ではこの含量は、これから製造
された生成物の十分な粘度／温度挙動の調整に有利に効
果を発揮する（参照:Ullmanns Encyklopdie der Tech
nischen Chemie、第４版、第20巻、第548頁、Chemie社
刊、ワインハイム在、1981年）。製油所における原油の
処理から、種々の製品群が生じ、これは処理される原油
の種類によりかつ製油所のタイプに依存して相違を有す
る。重点的に、約200℃以下で沸騰する留分（ベンジ
ン）、次に約250℃までに沸騰する高級留分（ケロシン
／石油エーテル）及びそれに続き、約350℃までに留出
する軽油が区別される。ベンジンに続いて留出する留
分、即ちケロシン及びガス油は、製油所操業においては
普通“中間留分”という名称で総括される（参照:Ullma
ns Encyclopdie der Technischen Chemie、第４版、
第10巻、第643〜648頁;kirk−othmer,Encyclopedie of
Chemical Technology,第３版、第17巻、第257〜271
頁〕。
潤滑油フラクシヨンでの明らかな解決（即ち低温度で
の溶剤抽出によるパラフイン部分の除去）は、殊にエネ
ルギー費によつてコストを著しく圧迫する。それという
のも溶剤を回収しなければならず、抽出を冷却下に行な
わなければならないからである。このためには、パラフ
インロウを除去する際に難点が生じる。それ故工業の関
心は、既に鉱油及び鉱油留分、殊に中間留分の十分な流
動性及び凝固点の低下を保証する適当な添加剤の追求に
向けられた。
の溶剤抽出によるパラフイン部分の除去）は、殊にエネ
ルギー費によつてコストを著しく圧迫する。それという
のも溶剤を回収しなければならず、抽出を冷却下に行な
わなければならないからである。このためには、パラフ
インロウを除去する際に難点が生じる。それ故工業の関
心は、既に鉱油及び鉱油留分、殊に中間留分の十分な流
動性及び凝固点の低下を保証する適当な添加剤の追求に
向けられた。
エチレンとC1〜C4−カルボン酸のビニルエステル、殊
に酢酸ビニルとからなりビニルエステル含量15〜40重量
％を有する共重合体は、原油及び中間留分の有効な流動
性改良剤であることが立証された（EVA−共重合体、参
照：英国特許第900202号明細書、米国特許第3567639号
明細書、米国特許第3048479号明細書）。わずかな添加
量では、中間留分で比較的低い分子量500〜5000及び殊
に一定の分枝度を有するEVA−共重合体が、明らかな作
用を示すのに過ぎない（英国特許第900202号明細書、ド
イツ公開特許第1914756号）。ヨーロツパ公開特許第009
9646号では、低分子量を有するエチレン／酢酸ビニル共
重合体が請求される。イソオレフインでの三元重合によ
つて、CH2基100当りCH3基５〜15の一定の分枝度が得ら
れる。
に酢酸ビニルとからなりビニルエステル含量15〜40重量
％を有する共重合体は、原油及び中間留分の有効な流動
性改良剤であることが立証された（EVA−共重合体、参
照：英国特許第900202号明細書、米国特許第3567639号
明細書、米国特許第3048479号明細書）。わずかな添加
量では、中間留分で比較的低い分子量500〜5000及び殊
に一定の分枝度を有するEVA−共重合体が、明らかな作
用を示すのに過ぎない（英国特許第900202号明細書、ド
イツ公開特許第1914756号）。ヨーロツパ公開特許第009
9646号では、低分子量を有するエチレン／酢酸ビニル共
重合体が請求される。イソオレフインでの三元重合によ
つて、CH2基100当りCH3基５〜15の一定の分枝度が得ら
れる。
ヨーロツパ公開特許第0184048号からは、流動点低下
剤としてエチレン、酢酸ビニル含量30〜45重量％及びCH
2基100当りCH3基約２〜15の分枝度に相応するイソブチ
レン含量からなり、平均分子量約400〜1200を有する三
元重合体が公知である。
剤としてエチレン、酢酸ビニル含量30〜45重量％及びCH
2基100当りCH3基約２〜15の分枝度に相応するイソブチ
レン含量からなり、平均分子量約400〜1200を有する三
元重合体が公知である。
ドイツ公開特許第3616056号は、鉱油及び鉱油留出物
の添加剤として、エチレンと共にジイソブチレン0.5〜2
0重量％及び酢酸ビニル20〜35重量％を含有し、平均モ
ル質量500〜10000gmol-1を有するエチレン三元重合体の
使用に関する。
の添加剤として、エチレンと共にジイソブチレン0.5〜2
0重量％及び酢酸ビニル20〜35重量％を含有し、平均モ
ル質量500〜10000gmol-1を有するエチレン三元重合体の
使用に関する。
ヨーロツパ公開特許第0196217号には、改良された
“常温フィルター閉塞点（Cold Filter Plugging Poin
t）”及び“流動点”を有する留出物−燃料が記載され
ており、この燃料は留出物と共に、留出物100万部当り
なおエチレン、不飽和エステル及び置換されているオレ
フインからなる三元重合体10〜2500部を含有する。オレ
フインとしては、ジイソブチレン、トリイソブチレン、
テトライソブチレン又はその混合物が挙げられる。
“常温フィルター閉塞点（Cold Filter Plugging Poin
t）”及び“流動点”を有する留出物−燃料が記載され
ており、この燃料は留出物と共に、留出物100万部当り
なおエチレン、不飽和エステル及び置換されているオレ
フインからなる三元重合体10〜2500部を含有する。オレ
フインとしては、ジイソブチレン、トリイソブチレン、
テトライソブチレン又はその混合物が挙げられる。
日本公開特許第53593/84号によれば、鉱油の低温流動
性改良剤が提案され、この改良剤は（メト）アクリル酸
のC3〜C21−アルキルエステル又はビニルエステル又は
場合により置換されているスチロールを、エチレン／酢
酸ビニル共重合体にグラフトして得られる。そのポリマ
ーのエチレン含量は50〜90重量％であり、ベンゾール中
30℃でのその固有粘度は0.08〜0.5dl/gである。グラフ
ト成分は、EVA−共重合体に対して20〜300重量％でなけ
ればならない。
性改良剤が提案され、この改良剤は（メト）アクリル酸
のC3〜C21−アルキルエステル又はビニルエステル又は
場合により置換されているスチロールを、エチレン／酢
酸ビニル共重合体にグラフトして得られる。そのポリマ
ーのエチレン含量は50〜90重量％であり、ベンゾール中
30℃でのその固有粘度は0.08〜0.5dl/gである。グラフ
ト成分は、EVA−共重合体に対して20〜300重量％でなけ
ればならない。
フランス特許第2572410号明細書からは、パラフイン
の沈積を避け、原料の流動性を改良するための添加剤と
してのグラフト共重合体が公知である。この共重合体
は、５〜95重量％がエチレンと少くともC2〜C18−ビニ
ルエステル、不飽和のモノカルボン酸のC1〜C22−アル
キルエステル又はα，β−不飽和のジカルボン酸又はそ
のエステル又は無水物の群からなる不飽和のモノマーと
からなつている基幹重合体から形成され、これに対して
Ｃ原子少くとも12個を有するアルコール基を有するα，
β−不飽和のモノカルボン酸エステルからなるホモ重合
体又は共重合体がグラフトされている。
の沈積を避け、原料の流動性を改良するための添加剤と
してのグラフト共重合体が公知である。この共重合体
は、５〜95重量％がエチレンと少くともC2〜C18−ビニ
ルエステル、不飽和のモノカルボン酸のC1〜C22−アル
キルエステル又はα，β−不飽和のジカルボン酸又はそ
のエステル又は無水物の群からなる不飽和のモノマーと
からなつている基幹重合体から形成され、これに対して
Ｃ原子少くとも12個を有するアルコール基を有するα，
β−不飽和のモノカルボン酸エステルからなるホモ重合
体又は共重合体がグラフトされている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、公知添加剤はすべての点で不十分であ
る。殊に、原油の一定の起源及びフラクシヨンに関する
この課題を、有効で十分な安全性で満たす流動性改良剤
による要求が存在する。関連した経験によれば、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体とメタクリル酸アルキルとの任
意の組合せは、決して工業の必要条件を満すことができ
ないことが示されている。むしろ、特別に適当な組合せ
の選択及び調製が問題になる。本発明によれば、関心は
第一に中間留分、つまり通例ガス油（沸点170〜350℃、
殊に225〜350℃、TBP ASTM D2892による）、ディーゼ
ル機関用燃料、航空機タービン用燃料及び燃料油を包含
する留分に集中する。
る。殊に、原油の一定の起源及びフラクシヨンに関する
この課題を、有効で十分な安全性で満たす流動性改良剤
による要求が存在する。関連した経験によれば、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体とメタクリル酸アルキルとの任
意の組合せは、決して工業の必要条件を満すことができ
ないことが示されている。むしろ、特別に適当な組合せ
の選択及び調製が問題になる。本発明によれば、関心は
第一に中間留分、つまり通例ガス油（沸点170〜350℃、
殊に225〜350℃、TBP ASTM D2892による）、ディーゼ
ル機関用燃料、航空機タービン用燃料及び燃料油を包含
する留分に集中する。
一般に、これに対しては沸点170℃以上、好ましくは2
25℃以上を有する留分が所属する（酸:Winnacker−Ｋ
chler、第４版、第５巻、Carl Hanser出版社、ミユンヘ
ン及びウイーン在、1981年）。
25℃以上を有する留分が所属する（酸:Winnacker−Ｋ
chler、第４版、第５巻、Carl Hanser出版社、ミユンヘ
ン及びウイーン在、1981年）。
発明を解決するための手段 本発明による流動性改良剤は、予期されない大きい度
合で工業の必要条件を満たすことが判明した。溶剤系の
成分としてのエチレン／ビニルエステル共重合体に対す
るポリメタクリル酸アルキルのグラフト重合体を基質と
する、本発明による流動性改良剤は、流動性を改良する
作用剤として、次のものからなるグラフト重合体（PF
P）を含有する： （ａ） エステル−アルキル基に炭素原子８〜15個を有
するメタクリル酸アルキル20〜80重量％ （ｂ） 好ましくは酢酸ビニル28〜40重量％を有するエ
チレン／酢酸ビニル共重合体80〜20重量％ この場合エチレン／酢酸ビニル共重合体の最初の粘度
ηspec/c（キシロール中で25℃）は、好ましくは６〜50
ml/g、殊に６〜30ml/gであり、分枝度は圧力760mmで沸
点少くとも50℃、好ましくは＞100℃を有する溶剤（L
M）中で、好ましくはCH2基100当りCH2基３〜15である。
一般に、（ａ）と（ｂ）とは補つて100重量％になる。
合で工業の必要条件を満たすことが判明した。溶剤系の
成分としてのエチレン／ビニルエステル共重合体に対す
るポリメタクリル酸アルキルのグラフト重合体を基質と
する、本発明による流動性改良剤は、流動性を改良する
作用剤として、次のものからなるグラフト重合体（PF
P）を含有する： （ａ） エステル−アルキル基に炭素原子８〜15個を有
するメタクリル酸アルキル20〜80重量％ （ｂ） 好ましくは酢酸ビニル28〜40重量％を有するエ
チレン／酢酸ビニル共重合体80〜20重量％ この場合エチレン／酢酸ビニル共重合体の最初の粘度
ηspec/c（キシロール中で25℃）は、好ましくは６〜50
ml/g、殊に６〜30ml/gであり、分枝度は圧力760mmで沸
点少くとも50℃、好ましくは＞100℃を有する溶剤（L
M）中で、好ましくはCH2基100当りCH2基３〜15である。
一般に、（ａ）と（ｂ）とは補つて100重量％になる。
溶剤（LM）はラジカル反応に対して不活性であり、好
ましくは炭化水素又はセタン価改良剤（CNI改良剤）か
らなる群、殊に硝酸アルキル及び硝酸アルキルジグリコ
ール、例えば硝酸C5〜C8−アルキル、殊に第一硝酸アミ
ル、硝酸シクロヘキシル、硝酸イソオクチル又は硝酸エ
チルジグリコール（参照:Ullmanns Encyclopdie der
Technischen Chemie、第４版、第12巻、第577頁）又は
場合によりこれらの混合物又は炭化水素との混合物の群
から選ぶ。
ましくは炭化水素又はセタン価改良剤（CNI改良剤）か
らなる群、殊に硝酸アルキル及び硝酸アルキルジグリコ
ール、例えば硝酸C5〜C8−アルキル、殊に第一硝酸アミ
ル、硝酸シクロヘキシル、硝酸イソオクチル又は硝酸エ
チルジグリコール（参照:Ullmanns Encyclopdie der
Technischen Chemie、第４版、第12巻、第577頁）又は
場合によりこれらの混合物又は炭化水素との混合物の群
から選ぶ。
炭化水素としては、脂肪族及び芳香族留出物、即ち純
溶剤並びに例えば脂肪族基質の留分（ｎ−及びイソ−ア
ルカン）及び芳香族留分又は粘度2mm2/sまでを有する形
成物、殊に例えば沸点180〜210℃を有するケロシン又は
市販品 SHELL SOL（シエル社製）が挙げられる。
溶剤並びに例えば脂肪族基質の留分（ｎ−及びイソ−ア
ルカン）及び芳香族留分又は粘度2mm2/sまでを有する形
成物、殊に例えば沸点180〜210℃を有するケロシン又は
市販品 SHELL SOL（シエル社製）が挙げられる。
本発明によるグラフト重合体（PFP）の流動性改良剤
の含量（溶剤系に対して）は、一般に30〜80重量％であ
る。
の含量（溶剤系に対して）は、一般に30〜80重量％であ
る。
グラフト重合体（PFP） 基幹重合体（ｂ）はエチレンと酢酸ビニル（EVA）と
からなる共重合体であり、これは更になお第３のモノマ
ー成分（三元重合体）を有していてもよく、好ましくは
酢酸ビニル含量28〜40重量％、殊に28〜35重量％を有す
る。第３成分としては、例えば更に一般にオレフイン単
位当り炭素原子３〜50個、特に３〜10個を有する置換さ
れているオレフイン、殊にジエン、例えばイソブチレ
ン、ジイソブチレンが該当する。好ましくはEVA−共重
合体は、比較的小さい分子量、例えば400〜10000、殊に
500〜5000を有する〔浸透圧測定、特にガラス相浸透圧
測定（参照:R.Vieweg及びD.Braun,Kunststoff−Handbuc
h,第１巻、Carl Hanser出版社、ミユンヘン在、1975
年、第328〜341頁）によるか又はゲルクロマトグラフイ
ー又は排除クロマトグラフィー（参照:Ullmanns Encycl
opdie der Technischen Chemie,第４版、第５巻、Ver
lag Chemie出版社、1980年、第166〜171頁）によつて測
定〕。
からなる共重合体であり、これは更になお第３のモノマ
ー成分（三元重合体）を有していてもよく、好ましくは
酢酸ビニル含量28〜40重量％、殊に28〜35重量％を有す
る。第３成分としては、例えば更に一般にオレフイン単
位当り炭素原子３〜50個、特に３〜10個を有する置換さ
れているオレフイン、殊にジエン、例えばイソブチレ
ン、ジイソブチレンが該当する。好ましくはEVA−共重
合体は、比較的小さい分子量、例えば400〜10000、殊に
500〜5000を有する〔浸透圧測定、特にガラス相浸透圧
測定（参照:R.Vieweg及びD.Braun,Kunststoff−Handbuc
h,第１巻、Carl Hanser出版社、ミユンヘン在、1975
年、第328〜341頁）によるか又はゲルクロマトグラフイ
ー又は排除クロマトグラフィー（参照:Ullmanns Encycl
opdie der Technischen Chemie,第４版、第５巻、Ver
lag Chemie出版社、1980年、第166〜171頁）によつて測
定〕。
キシロール中25℃でのEVA−共重合体の粘度ηspec/c
（DIN（ドイツ工業規格）1342、DIN51562及びDIN7745に
よる）としては、６〜30ml/g、殊に10〜20ml/gの値が好
ましいことが判明した。更に、重要なのな一定の分枝度
である。分枝度は、好ましくはCH2基100当りCH3基３〜1
5、殊に６〜９個である。測定は、公知方法でＨ−MNR分
光学によつて行なう。
（DIN（ドイツ工業規格）1342、DIN51562及びDIN7745に
よる）としては、６〜30ml/g、殊に10〜20ml/gの値が好
ましいことが判明した。更に、重要なのな一定の分枝度
である。分枝度は、好ましくはCH2基100当りCH3基３〜1
5、殊に６〜９個である。測定は、公知方法でＨ−MNR分
光学によつて行なう。
共重合体（ｂ）の製造は公知であり、例えばドイツ公
開特許第3616056号、ヨーロツパ公開特許第0099646号又
はドイツ公開特許第1914756号によつて行なうことがで
きる。好ましくは製造は、例えばモノマーを、オートク
レーブ中で温度80〜150℃及び圧力５〜15MPaでラジカル
開始剤、例えば過酸化物の存在で適当な不活性有機溶剤
中で行なう。
開特許第3616056号、ヨーロツパ公開特許第0099646号又
はドイツ公開特許第1914756号によつて行なうことがで
きる。好ましくは製造は、例えばモノマーを、オートク
レーブ中で温度80〜150℃及び圧力５〜15MPaでラジカル
開始剤、例えば過酸化物の存在で適当な不活性有機溶剤
中で行なう。
使用する系は、例えば市場で得られる。一般に（ａ）
による成分の基幹重合体（ｂ）に対する接芽は、公知接
芽法によつて行なう。グラフト共重合体の製造の詳細に
関して、次の文献に示されている：例えばHouben−Wey
l,Methodender Organischen Chemie、14/1、第110頁以
降;Block Copolymers,D.C.Allport,W.H−Janes,Applied
Science出版社、ロンドン在、1973年;Graft Copolymer
s,H.A.I.Battaerd.G.W.Tregear,Polymer Reviews巻、16
（1967年）;Block and Graft Polymers,W.J.Burlant,A.
S.Hofmann,Reinhold出版社、ニユーヨーク在、1960年。
による成分の基幹重合体（ｂ）に対する接芽は、公知接
芽法によつて行なう。グラフト共重合体の製造の詳細に
関して、次の文献に示されている：例えばHouben−Wey
l,Methodender Organischen Chemie、14/1、第110頁以
降;Block Copolymers,D.C.Allport,W.H−Janes,Applied
Science出版社、ロンドン在、1973年;Graft Copolymer
s,H.A.I.Battaerd.G.W.Tregear,Polymer Reviews巻、16
（1967年）;Block and Graft Polymers,W.J.Burlant,A.
S.Hofmann,Reinhold出版社、ニユーヨーク在、1960年。
グラフト成分（ａ）のモノマーは、アルキル基に炭素
原子８〜15個、殊に10〜15個を有するメタクリル酸のア
クリルエステルであり、実際にイソ−並びにｎ−アルキ
ル基が使用される。殊にイソ−C10−メタクリル酸塩が
挙げられるが、ｎ−C10−メタクリル酸塩は余り適当で
はない。更に特にC12〜C14−メタクリル酸アルキルが挙
げられる。モノマーは、混合して接芽することもでき
る。
原子８〜15個、殊に10〜15個を有するメタクリル酸のア
クリルエステルであり、実際にイソ−並びにｎ−アルキ
ル基が使用される。殊にイソ−C10−メタクリル酸塩が
挙げられるが、ｎ−C10−メタクリル酸塩は余り適当で
はない。更に特にC12〜C14−メタクリル酸アルキルが挙
げられる。モノマーは、混合して接芽することもでき
る。
グラフト成分（ａ）対基幹重合体（ｂ）の重量比は、
好ましくは1:4〜4:1、更に1:1〜3:1である。１（＋
１）:1の割合が挙げられる。この場合には、次のように
して行なう：好ましくは基幹重合体、例えばEVA又はエ
チレン／酢酸ビニル／ジイソブチレン三元重合体を、適
当な重合容器中で、例えばケロシンに溶解した溶剤に添
加する。もちろん使用した溶剤（LM）の量は、一定の程
度までその性質に左右される。ケロシンを使用する場合
には、一般に例えば基幹重合体（ｂ）対LMの重量比1:1
から出発する。グラフト重合体の量に関連して、一般に
重合体含量＞65重量％が得られる。溶解は好ましくは撹
拌しながら、例えば90±10℃に加熱して促進する。更に
好ましくは高温度で、使用した開始剤の約90℃までの分
解温度を考慮して保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下
にモノマー及び開始剤を、例えば混合して好ましくは配
量ポンプによつて一定の時間、例えば２±1/2時間内に
添加する。開始剤としては、常用のラジカル開始剤、殊
に過化合物、例えばペルエステル、例えばtert−ブチル
ペルオクトエートが該当する。一般に開始剤の添加量
は、モノマーに対して0.5〜５重量％、好ましくは１〜
４重量％の範囲内である。好ましくは添加の終りに、も
う１度既に使用した量の約15重量％の開始剤を添加す
る。全重合時間としては、一般に約８〜16時間使用して
もよい。
好ましくは1:4〜4:1、更に1:1〜3:1である。１（＋
１）:1の割合が挙げられる。この場合には、次のように
して行なう：好ましくは基幹重合体、例えばEVA又はエ
チレン／酢酸ビニル／ジイソブチレン三元重合体を、適
当な重合容器中で、例えばケロシンに溶解した溶剤に添
加する。もちろん使用した溶剤（LM）の量は、一定の程
度までその性質に左右される。ケロシンを使用する場合
には、一般に例えば基幹重合体（ｂ）対LMの重量比1:1
から出発する。グラフト重合体の量に関連して、一般に
重合体含量＞65重量％が得られる。溶解は好ましくは撹
拌しながら、例えば90±10℃に加熱して促進する。更に
好ましくは高温度で、使用した開始剤の約90℃までの分
解温度を考慮して保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下
にモノマー及び開始剤を、例えば混合して好ましくは配
量ポンプによつて一定の時間、例えば２±1/2時間内に
添加する。開始剤としては、常用のラジカル開始剤、殊
に過化合物、例えばペルエステル、例えばtert−ブチル
ペルオクトエートが該当する。一般に開始剤の添加量
は、モノマーに対して0.5〜５重量％、好ましくは１〜
４重量％の範囲内である。好ましくは添加の終りに、も
う１度既に使用した量の約15重量％の開始剤を添加す
る。全重合時間としては、一般に約８〜16時間使用して
もよい。
（ａ）の重合において場合によって生じるホモ重合体
は一般に沈積物中にとどまるので、特別な精製なしに引
き続き使用することができる。
は一般に沈積物中にとどまるので、特別な精製なしに引
き続き使用することができる。
流動性改良剤は、本発明によれば溶剤（LM）中のグラ
フト重合体（PFP）含量30〜80重量％を有する比較的濃
いポリマー溶液である。この溶液を、好ましくはその流
動性を改良すべき油又はフラクシヨンに、グラフト重合
体（PFP）10〜1000ppm、好ましくは50〜300ppmを含有す
る量で添加する。本発明による流動性改良剤の作用は、
なかんずく前述のように中位の留出物で示される。本発
明による流動性改良剤の外に、フラクシヨンになお他の
公知添加剤、例えば酸化防止剤、分散剤並びに他の添加
剤を添加してもよい。特にノズルの防汚成分の添加が挙
げられる。
フト重合体（PFP）含量30〜80重量％を有する比較的濃
いポリマー溶液である。この溶液を、好ましくはその流
動性を改良すべき油又はフラクシヨンに、グラフト重合
体（PFP）10〜1000ppm、好ましくは50〜300ppmを含有す
る量で添加する。本発明による流動性改良剤の作用は、
なかんずく前述のように中位の留出物で示される。本発
明による流動性改良剤の外に、フラクシヨンになお他の
公知添加剤、例えば酸化防止剤、分散剤並びに他の添加
剤を添加してもよい。特にノズルの防汚成分の添加が挙
げられる。
本発明による流動性改良剤は、比較的わずかな添加量
での作用によつてすぐれている。中間留分では、この基
質の流動点平均10〜30℃だけの低下が得られる。
での作用によつてすぐれている。中間留分では、この基
質の流動点平均10〜30℃だけの低下が得られる。
実測粘度（η akt）の測定は、回転粘度計でDIN53018
1によつて行なう。限界粘度の測定はDIN1342又はIZOD16
28−６によつて行なう。常温フィルター閉塞点（CFPP）
は、DIN51428〔参照:Journal of the Institute of Pet
rolenm 第52巻、（510）第173〜185頁（1966年）〕に
よつて測定する。これは濾過性の限界値を表わす。
1によつて行なう。限界粘度の測定はDIN1342又はIZOD16
28−６によつて行なう。常温フィルター閉塞点（CFPP）
は、DIN51428〔参照:Journal of the Institute of Pet
rolenm 第52巻、（510）第173〜185頁（1966年）〕に
よつて測定する。これは濾過性の限界値を表わす。
流動点（鉱油又は鉱油留出物が丁度流動する最低温
度）は、DIN51597又はASTMD−97流動点試験によつて測
定する。
度）は、DIN51597又はASTMD−97流動点試験によつて測
定する。
実施例 次例で使用したすべてのエチレン／酢酸ビニルコーポ
リマー及び三元重合体は、CH2基100当りCH3基３〜15の
分枝度を有する。
リマー及び三元重合体は、CH2基100当りCH3基３〜15の
分枝度を有する。
（Ａ）グラフト重合体（PFP）の製造 例１ 撹拌機及び還流冷却器を有する円形フラスコ中で、エ
チレン／酢酸ビニル／ジイソブチレン三元重合体〔61:2
8:11、限界粘度（キシレン、25℃）＝16ml/g〕750gを、
ケロシン（180〜210℃）750g中で温度90℃で撹拌して溶
解する。装入した溶液に、窒素雰囲気下にイソ−C10−
メタクリレート750gとtert−ブチルペルオクトエート1
1.25gとの混合物を、配量ポンプによつて90℃で２時間
に添加する。添加の終了後に、更にtert−ブチルペルオ
クトエート1.5gを添加する。全重合時間は16時間であ
る。
チレン／酢酸ビニル／ジイソブチレン三元重合体〔61:2
8:11、限界粘度（キシレン、25℃）＝16ml/g〕750gを、
ケロシン（180〜210℃）750g中で温度90℃で撹拌して溶
解する。装入した溶液に、窒素雰囲気下にイソ−C10−
メタクリレート750gとtert−ブチルペルオクトエート1
1.25gとの混合物を、配量ポンプによつて90℃で２時間
に添加する。添加の終了後に、更にtert−ブチルペルオ
クトエート1.5gを添加する。全重合時間は16時間であ
る。
生成物は重合体67重量％を含有し、室温で流動性〔η
akt（25℃）＝2600mPa・s;η akt（40℃）＝890mPa・
ｓ〕であり、帯白色の溷濁を有する。凝固点は−10℃で
ある。
akt（25℃）＝2600mPa・s;η akt（40℃）＝890mPa・
ｓ〕であり、帯白色の溷濁を有する。凝固点は−10℃で
ある。
例２ 例１のようにしてであるが、エチレン／酢酸ビニル／
ジイソブチレン三元重合体の溶液に、イソ−C10−メタ
クリレート1500g及びtert−ブチルペルオクトエート22.
5gを２時間に添加する。
ジイソブチレン三元重合体の溶液に、イソ−C10−メタ
クリレート1500g及びtert−ブチルペルオクトエート22.
5gを２時間に添加する。
生成物は重合体75重量％を含有し、室温で流動性〔η
akt（25℃）＝9600mPa・s;η akt（40℃）＝2700mPa・
ｓ〕であり、帯白色の溷濁を有する。凝固点は＋３℃で
ある。
akt（25℃）＝9600mPa・s;η akt（40℃）＝2700mPa・
ｓ〕であり、帯白色の溷濁を有する。凝固点は＋３℃で
ある。
例３ 例２のようにしてであるが、エチレン／酢酸ビニル共
重合体〔酢酸ビニル含量＝32重量％、極限粘度（キシレ
ン、25℃）＝18.9ml/g〕750gを、ケロシン750gに溶解す
る。
重合体〔酢酸ビニル含量＝32重量％、極限粘度（キシレ
ン、25℃）＝18.9ml/g〕750gを、ケロシン750gに溶解す
る。
生成物は重合体75重量％を含有し、室温（22℃）で流
動性〔η akt（25℃）＝36500mPa・ｓ〕であり、帯白色
の溷濁を有する。凝固点は＋４℃である。
動性〔η akt（25℃）＝36500mPa・ｓ〕であり、帯白色
の溷濁を有する。凝固点は＋４℃である。
例４〜８ 製造を例２のようにして行なう。種々のメタクリル酸
塩対EVAの重量比を1:2で重合させる。
塩対EVAの重量比を1:2で重合させる。
（Ｂ）流動改良作用 例１〜８による流動改良剤を、中間留分からなる多く
の生成物に添加する。
の生成物に添加する。
DK1〜DK7で表わされる生成物は、次のものである。
DK1 テキサコ（Texaco）の燃料油EL DK2 ガルフ（Gulf）のジーゼル機関用燃料 DK3 リンドセイ（Lindsay）製油所のタイプG1W2 DK4 G1W3 DK5 エチルBSO燃料 DK6 BPD12 DK7 リンドセイ（Lindsay）製油所のG2W2 次表には、中間留分の冷フイルタープラグ点CFPP（DI
N51428又はJournal of the Institute of Petroleum 第
52巻（510）による）が記載されている。
N51428又はJournal of the Institute of Petroleum 第
52巻（510）による）が記載されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−53593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−168690（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189193（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】溶剤系の成分としてエチレン／酢酸ビニル
のグラフト共重合体を主剤とする中間留分用のポリマー
の流動性改良剤において、流動性改良剤として （ａ） メタクリル酸のC8〜C15−アルカノールとのエ
ステル20〜80重量％ （ｂ） エチレン／酢酸ビニル共重合体80〜20重量％ ［この場合エチレン／酢酸ビニル非グラフト共重合体の
粘度ηspec/c（キシロール中25℃で測定）］は６〜50ml
/gであり、分枝度は圧力760mmで少なくとも50℃の沸点
を有する溶剤（LM）中で、CH2基100当りCH3基３〜15で
ある］からなるグラフト重合体（PFP）を使用すること
を特徴とする溶剤系の成分としてエチレン／酢酸ビニル
のグラフト共重合体を主剤とする中間留分用のポリマー
の流動性改良剤。 - 【請求項２】（ｂ）によるエチレン／酢酸ビニル共重合
体は、酢酸ビニル28〜40重量％の酢酸ビニル含量を有す
る請求項１記載のポリマーの流動性改良剤。 - 【請求項３】エチレン／酢酸ビニル／共重合体の最初の
粘度ηspec/c（キシロール中25℃で測定）は、６〜30ml
/gである請求項１記載のポリマーの流動性改良剤。 - 【請求項４】成分（ａ）は、メタクリル酸のC10〜C15−
アルカノールとのエステルからなる請求項１から３まで
のいずれか１項記載のポリマーの流動性改良剤。 - 【請求項５】成分（ａ）は、メタクリル酸のイソ−C10
−アルカノールとのエステルからなる請求項１から４ま
でのいずれか１項記載のポリマーの流動性改良剤。 - 【請求項６】グラフト成分（ａ）対基幹重合体（ｂ）の
重量比は、1:4〜4:1である請求項１から５までのいずれ
か１項記載のポリマーの流動性改良剤。 - 【請求項７】グラフト成分（ａ）対基幹重合体（ｂ）の
重量比は、1:1〜3:1である請求項６記載のポリマーの流
動性改良剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873725059 DE3725059A1 (de) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | Polymere fliessverbesserer fuer mitteldestillate |
| DE3725059.0 | 1987-07-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6448892A JPS6448892A (en) | 1989-02-23 |
| JP2545585B2 true JP2545585B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=6332581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63188566A Expired - Lifetime JP2545585B2 (ja) | 1987-07-29 | 1988-07-29 | 中間留分用のポリマーの流動性改良剤 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2545585B2 (ja) |
| BE (1) | BE1000546A3 (ja) |
| DE (1) | DE3725059A1 (ja) |
| FR (1) | FR2618792B1 (ja) |
| GB (1) | GB2207924B (ja) |
| IT (1) | IT1223730B (ja) |
| NL (1) | NL8801477A (ja) |
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| DE3905681A1 (de) * | 1989-02-24 | 1990-08-30 | Basf Ag | Konzentrierte mischungen von pfropfcopolymerisaten aus estern von ungesaettigten saeuren und ethylen-vinylester-copolymerisaten |
| DE3922146A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Roehm Gmbh | Additive fuer dieselkraftstoff |
| DE4241948A1 (de) * | 1992-12-12 | 1994-06-16 | Hoechst Ag | Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate |
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| WO2005040315A1 (de) * | 2003-10-22 | 2005-05-06 | Leuna Polymer Gmbh | Additivmischung als bestandteil einer rezeptur aus mineralöl |
| EP1674554A1 (de) * | 2004-12-24 | 2006-06-28 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymer auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren |
| KR20080000654A (ko) * | 2005-04-18 | 2008-01-02 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 저온 특성이 개선된 터빈 연료 조성물 |
| RU2297442C2 (ru) | 2005-07-18 | 2007-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Ойлтрейд" | Топливо нефтяное тяжелое |
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| DE102006001380A1 (de) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Clariant International Limited | Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren |
| EP1923454A1 (de) * | 2006-11-17 | 2008-05-21 | Basf Se | Kaltfliessverbesserer |
| ATE547472T1 (de) | 2009-09-25 | 2012-03-15 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Zusammensetzung zur verbesserung der kaltflusseigenschaften von brennstoffölen |
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| KR20150054817A (ko) | 2012-09-13 | 2015-05-20 | 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 | 식물성 오일 및 동물성 지방의 저온 특성 및 산화 안정성을 개선시키기 위한 조성물 |
| US9574146B2 (en) | 2012-12-18 | 2017-02-21 | Basf Se | Polymeric compositions composed of ethylene-vinyl ester copolymers alkyl (meth)acrylates, processes for production thereof and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products |
| BR112015013238B1 (pt) * | 2012-12-18 | 2021-05-25 | Basf Se | composição polimérica, e, uso de uma composição polimérica |
| PL2951274T3 (pl) | 2013-02-04 | 2016-11-30 | Środek poprawiający płynność na zimno o szerokim zastosowaniu w mineralnym oleju napędowym, biodieslu i ich mieszankach |
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| NL134313C (ja) * | 1966-06-01 | |||
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1988
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- 1988-07-28 GB GB8818001A patent/GB2207924B/en not_active Expired
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