NL8801477A

NL8801477A - Polymere vloeiverbeteringsmiddelen voor middendestillaten.

Info

Publication number: NL8801477A
Application number: NL8801477A
Authority: NL
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1989-02-16
Also published as: SU1657065A3; BE1000546A3; US4932980A; GB2207924A; IT1223730B; JPS6448892A; FR2618792A1; DE3725059A1; IT8867713A0; JP2545585B2; FR2618792B1; GB2207924B; GB8818001D0

Description

• * N035113 1

Polymere vl oei verbeten* ngsmiddel en voor middendestillaten.

De uitvinding heeft betrekking op polymere vl oei verbeterings-middelen voor middendestillaten op basis van geënte etheen-vinyl-acetaat-copolymeren.

De techniek is in toenemende mate op het produktief maken van ruwe 5 oliën aangewezen, die vergelijkenderwijze slechter vloeieigenschappen resp. een hoog stolpunt bezitten. In de regel zijn deze eigenschappen afkomstig van het gehalte aan paraffinen, dat anderzijds op de instelling van een goed viscositeits-temperatuurgedrag van daaruit bereide produkten gunstig uitwerkt. (Vgl. Ullmanns Encyklopadie der 10 Technischen Chemie, 4de druk, deel 20, blz. 548, Verlag Chemie,

Weinheim, 1981). Uit de verdere verwerking van de ruwe oliën in de raffinaderijen komen verschillende groepen van produkten voort, die al naar gelang de aard van de verwerkte ruwe olie en afhankelijk van het type van de raffinaderij verschillen kunnen bezitten.

15 Wat het belangrijkste betreft maakt men onderscheid tussen de be neden ongeveer 200°C kokende fracties (benzine), de eerst hogere, tot ongeveer 250°C kokende fractie (kerosine) en de in aansluiting daaraan, tot ongeveer 350°C overgaande gasolie. De in aansluiting aan benzine overdestillerende fracties, dus kerosine en gasolie, worden in het raf-20 finaderijbedrijf gewoonlijk onder de naam "middendestillaten" samengevat. (Vgl. Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4de druk, deel 10, blz. 643-648; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3de druk, deel J7, blz. 257-271).

De voor de hand liggende oplossing bij smeeroliefracties, namelijk 25 verwijdering van een deel van de paraffinen door extractie met oplosmiddel bij lage temperaturen, drukt aanzienlijk op de kosten, in het bijzonder vanwege de energiekosten, terwijl de oplosmiddelen teruggewonnen moeten worden en de extractie onder koeling moeten worden uitgevoerd. Daarbij komen de moeilijkheden bij de verwijdering van paraf-30 finewas. De interesse van de techniek keerde zich derhalve spoedig toe naar het zoeken van geschikte toevoegsels, die betere vloeieigenschappen en een verlaging van het stolpunt van minerale oliën en fracties van minerale olie, in het bijzonder middendestillaten, waarborgen.

Copolymeren uit etheen en vinyl esters van C1-C4 carbonzuren, 35 in het bijzonder vinylacetaat, met gehalten vinyl ester van 15-40 gew.% zijn werkzame vloeiverbeteringsmiddelen voor ruwe oliën en middendes-tillaten gebleken (EVA-copolymeren vgl. GB-C-900.202, US-A-3.567.639, «8801477 2 US-A-3.048.479). Bij geringe hoeveelheden toevoeging tonen in midden-destillaten alleen EVA-copolymeren met relatief lage molecuul gewichten tussen 500 en 5000 en in het bijzonder met een gedefinieerde vertak-kingsgraad een duidelijke werkzaamheid (GB-C-900.202, DE-A-1.914.756).

5 In EP-A-0.099.646 worden etheen-vinylacetaat-copolymeren met klein molecuul gewicht geclaimd. Terpolymerisatie met iso-alkenen leidt tot gedefinieerde vertakkingsgraden van 5 tot 15 CH3-groepen per 100 CHg-groepen.

Uit EP-A-0.184.048 zijn terpolymeren uit etheen, 30 tot 45 gew.% 10 vinyl acetaat en een isobuteengehalte, dat met een vertakkingsgraad van 2 tot ongeveer 15 CH3-groepen per 100 CH2-groepen overeenkomt, met een gemiddeld molecuul gewicht van 400 tot ongeveer 1200 als gietpunt-verlagingsmiddel bekend.

DE-A-3.616.056 heeft betrekking op de toepassing van etheenter-15 polymeren als toevoegsels voor minerale oliën en destillaten van minerale olie, die naast etheen 0,5 tot 20 gew.% diisobuteen en 20 tot 35 gew.% vinylacetaat bevatten met een gemiddelde moleculaire massa van 500 tot 10.000 g mol"·*·.

In EP-A-0.196.217 wordt een destillaat-motorbrandstof met verbe-20 terd "Cold Filter Plugging Point" en "Pour Point" aangegeven, die naast het destillaat nog 10 tot 2500 delen van een terpolymeer uit etheen, onverzadigde ester en gesubstitueerd alkeen per een miljoen delen destillaat bevat. Als alkenen worden diisobuteen, triisobuteen, tetraiso-buteen resp. de mengsels daarvan genoemd.

25 JP-A-53.593/84 (aanvraagnummer 164.534/82) stelt vloeiverbete- ringsmiddelen bij lage temperatuur van minerale oliën voor, die door enten van C3-C2i~alkylesters van (meth)acryl zuur, resp. vinyl-esters of eventueel gesubstitueerd styreen op etheen-vinylacetaat-copo-lymeren worden verkregen. Daarbij bedraagt het etheengehalte van de 30 polymeren 50-90 gew.%, hun intrinsieke viscositeit in benzeen bij 30°C 0,08 tot 0,5 dl/g. Het entaandeel dient 20 tot 300 gew.% betrokken op het EVA-copolymeer te bedragen.

Uit FR-A-2.572.410 zijn entcopolymeren als toevoegsels ter verhindering van afzettingen van paraffine en ter verbetering van de vloei- 35 eigenschappen van ruwe oliën bekend, die voor 5-95 gew.% zijn opge- // bouwd uit een basispolymeer uit etheen en ten minste een onverzadigd monomeer uit de groep van de C2-C18-vinyl esters, de Ci-C22-alkylesters van onverzadigde monocarbonzuren, of α,β-onverzadigde dicarbonzuren resp. hun esters of anhydriden, waarop 40 homo- of copolymeren uit a,3-onverzadigde monocarbonzuuresters met een .8801477 3 alcohol rest met ten minste 12 kool stofatomen zijn geënt.

De toevoegsels van de stand der techniek kunnen echter niet in elk opzicht tevreden stellen. In het bijzonder bestaat een behoefte aan vloeiverbeten’ngsmiddelen, die aan deze opgave met betrekking tot be-5 paalde herkansten en fracties van de oliën efficiënt en met een hoge graad aan veiligheid voldoen.

Desbetreffende ervaringen leren, dat geenszins willekeurige combinaties uit etheen-vinylacetaat-copolymeren en alkylmethacrylaten aan de eisen van de techniek kunnen voldoen. Veeleer komt het op de keuze en 10 ter beschikking stellen van specifiek geschikte combinaties aan. Volgens de onderhavige uitvinding concentreert zich de belangstelling primair op middendestillaten, d.w.z. fracties, die gewoonlijk gasolie (kookomstandigheden 170-350°C, in het bijzonder 225-350°C, TBP volgens ASTM D 2892), dieselbrandstoffen, vliegturbinebrandstoffen en stook-15 oliën insluiten.

In het algemeen behoren daartoe fracties met een kooktraject boven 170°C, bij voorkeur boven 225°C. (Vgl. Winnacker-Kuchler, 4de druk, deel 5, Carl Hansder Verlag, München, Wien, 1981).

Gevonden werd, dat de vloeiverbeteringsmiddelen volgens de uitvin-20 ding aan de eisen van de techniek in overwacht hoge mate voldoen. De vloeiverbeteringsmiddel en volgens de uitvinding op basis van entpolyme-ren van polyalkylmethacrylaten op etheen-vinylester-copolymeren als bestanddeel van een oplosmiddel systeem bevatten als agens ter verbetering van het vloeivermogen entpolymeren PFP bestaande uit: 25 a) 20 - 80 gew.% alkylmethacrylaat met 8-15 koolstofatomen in de est era! kyl rest en uit b) 80 - 20 gew.% etheen-vinylacetaat-copolymeren bij voorkeur met 28 - 40 gew.% vinyl acetaat, waarbij de oorspronkelijke viscositeit van de etheen-vinylacetaat-copolymeren 30 /u spec/c (bij 25°C in xyleen) bij voorkeur 6-50, in het bijzonder 6-30 ml/g bedraagt en waarbij de vertakkingsgraad bij voorkeur 3 tot 15 CH3-groepen per 100 CH2-groepen bedraagt, en een oplosmiddel LM met een kookpunt van ten minste 50°C bij voorkeur 35 M00°C bij een druk van 101 kPa. In de regel complementeren a) en b) tot 100 gew.%.

Het oplosmiddel LM is inert ten opzichte van reacties met radi-kalen en wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit koolwaterstoffen of middelen voor het verbeteren van het cetaangetal (CNI-40 improvers) in het bijzonder uit de groep van de alkylnitraten en alkyl- t 88 01477 4 diglycolnitraten, bijvoorbeeld C5-C8 alkyl nitraten, in het bijzonder primair amylnitraat, cyclohexylnitraat, isooctylnitraat of ethyleendiglycol nitraat (vgl. Ullmanns Encyclopadie der Techn.

Chemie, 4de druk, deel 12, blz. 577) resp. eventueel mengsels daarvan 5 resp. met koolwaterstoffen.

Als koolwaterstoffen worden alifatische en aromatische destillaten en wel zowel de zuivere oplosmiddelen als ook fracties, b.v. op alifatische basis (n- en isoalkanen) alsmede aromatische fracties resp. ref-ormaten met viscositeiten tot 2 mm^/s, in het bijzonder kerosine b.v.

10 met het kooktraject 180-210°C en het handelsprodukt SHELL S0L(J)van Shell AG genoemd.

Het gehalte van de vloeiverbeteringsmiddelen volgens de uitvinding betrokken op het oplosmiddel system aan de entpolymeren PFP ligt gewoonlijk in het traject van 30 tot 80 gew.%.

15

De entpolymeren PFP

Het basispolymeer b) stelt een copolymeer uit etheen en vinyl -acetaat (EVA) voor, dat bovendien nog een derde monomeercomponent (ter-20 polymeer) kan bevatten, bij voorkeur met 28-40 gew.%, in het bijzonder 28-35 gew.% vinylacetaatgehalte. Als derde component komen bijvoorbeeld andere gesubstitueerde alkenen, in het bijzonder diënen, zoals b.v. isobuteen, diisobuteen in aanmerking. Met voordeel hebben de EVA-copo-lymeren een relatief laag molecuul gewicht, bijvoorbeeld in het traject 25 400 tot 10.000, in het bijzonder 500-5.000 (bepaald door osmometrie, in het bijzonder door middel van osmometrie in de gasfase (vgl. R. Vieweg en D. Braum, Kunststoff-Handbuch, deel I, Carl Hander-Verlag MÜnchen 1975, blz. 328-341) of door gelchromatografie resp. uit-sluitingschromatografie (vgl. Ullmanns Encyclopadie der Technischen 30 Chemie, 4de druk, deel 5, Verlag Chemie 1980, blz. 166-171).

Als viscositeit van de EVA-copolymeren <7 spec/c (in navolging van DIN 1342, DIN 51562 en DIN 7745) bij 25°C in xyleen zijn waarden van 6-30 ml/g, in het bijzonder 10-20 ml/g, doelmatig gebleken. Van betekenis lijkt voorts een gedetineerde vertakkingsgraad te zijn. De 35 vertakkingsgraad bedraagt bij voorkeur 3-15, in het bijzonder 6-9 CH3~groepen per 100 CH2-groepen. De bepaling wordt op bekende wijze H-NMR-spectroscopi sch uitgevoerd.

De bereiding van de copolymeren b) is op zichzelf bekend, bijvoorbeeld kan volgens DE-A-3.616.056, EP-A-0.099.646 of DE-A-1.914.756 te 40 werk worden gegaan. Met voordeel heeft de bereiding b.v. door copolyme- «8801477 3 5 $ risatie van de monomeren in een autoclaaf bij temperaturen van 80 tot 150°C en drukken van 5-15 MPa bij aanwezigheid van radikalen vormende initieermiddelen zoals b.v. peroxiden en in geschikte, inerte organische oplosmiddelen plaats.

5 Bruikbare typen zijn b.v. in de handel. In het algemeen heeft de enting van de component volgens a) op het basispolymeer b) in navolging van bekende entmethoden plaats. Met betrekking tot bijzonderheden van de bereiding van entcopolymeren wordt naar de desbetreffende literatuur verwezen, b.v. Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, 14/1, blz. 110 10 e.v.; Block Copolymers, D.C. All port, W.H-Janes, Appl. Sci. Publishers Ltd., London 1973; Graft Copolymers, H.A.I. BATTAERD. G.W. Tregear,

Polymer Reviews, deel 16, (1967); Block and Graft Polymers, W.J. Burlant, A.S. Hofmann, Reinhold Publishers Corp., New York, 1960.

Volgens de definitie gaat het bij de monomeren van de entcomponen- 15 ten a) an alkyl esters van methacrylzuur met 8-15 koolstofatomen, in het bijzonder met 10-15 koolstofatomen in de alkyl rest en wel zijn zowel iso- als n-alkylresten bruikbaar. In het bijzonder genoemd worden de iso-ClO-methacrylaten, terwijl het n-C10-methacrylaat niet zo heel 20 goed geschikt is. Voorts worden in het bijzonder de Ci2"c14_ alkylmethacrylaten genoemd. De monomeren kunnen ook gemengd geënt worden.

De gewichtsverhouding van de entcoponenten a) tot het basispolymeer b) ligt bij voorkeur bij 1:4 tot 4:1, in het bijzonder bij 1:1 tot 25 3:1. Genoemd worden de verhoudingen 1(+1):1. Daarbij kan als volgt te werk worden gegaan:

Men gaat voordelig uit van het basispolymeer zoals b.v. EVA of etheen-vinylacetaat-diisobuteen-terpolymeren in een geschikt polymeri-satiereservoir en in het oplosmiddel LM, bijvoorbeeld in kerosine opge-30 lost. De hoeveelheid van het toegepaste oplosmiddel LM is natuurlijk tot een bepaalde graad van de aard daarvan afhankelijk. Bij toepassing van kerosine kan als vuistregel bijvoorbeeld van een gewichtsverhouding basispolymeer b) tot LM zoals 1:1 worden uitgegaan. Men verkrijgt - afhankelijk van de hoeveelheid entpolymeer - dan polymeergehalten van 35 in de regel >65 gew.%. Het oplossen wordt voordelig door verwarmen bijvoorbeeld tot 90 + 10°C onder roeren ondersteund. Voorts worden voordelig bij verhoogde temperatuur onder het in acht nemen van de ont-ledingstemperaturen van de toegepaste initieermiddelen ongeveer tot 90°C en onder een beschermingsgas zoals stikstof of argon de monomeren 40 en een initieermiddel toegevoegd, bijvoorbeeld gemengd, voordelig door o 8 8 0 1 4 7 7 9 6 middel van een doseerpomp en binnen een bepaalde tijdsperiode van bijvoorbeeld 2 + 0,5 uur. Als initieermiddelen komen op zichzelf bekende gebruikelijke radikalen vormende initieermiddelen, in het bijzonder perverbindingen zoals peresters, b.v. tert-butylperoctoaat, in aanmer-5 king. In het algemeen ligt de toevoeging van initieermiddelen in het traject van 0,5 tot 5 gew.%, bij voorkeur 1-4 gew.%, betrokken op de monomeren. Met voordeel voegt men aan het einde van de toevoer nog eenmaal initleermiddel toe, bijvoorbeeld ongeveer 15 gew.% van de reeds toegepaste hoeveelheid. Als totale polymerisatieduur kan in het alge-10 meen als aanknopingspunt ongeveer 8-16 uur worden vastgesteld.

Iets bij de polymerisatie van a) gevormd homopolymeer kan in de regel in het reactiemengsel achterblijven, dat derhalve als zodanig dus zonder speciale zuivering verder kan worden toegepast.

15 De vloei verbeten' nqsmiddel en

De vl oei verbeten ngsmiddel en stellen volgens de uitvinding relatief geconcentreerde polymeeroplossingen met een gehalte van de entpo-lymeren PFP in de oplosmiddelen LM tussen 30-80 gew.% voor. Men voegt 20 ze voordelig aan de oliën resp. fracties, waarvan het vloeivermogen moet worden verbeterd, in zodanige hoeveelheden toe, dat deze 10-1000 dpm, bij voorkeur 50-300 dpm entpolymeer PFP bevatten. De werking van de vloeiverbeteringsmiddel en volgens de uitvinding blijkt in het bijzonder uitgesproken bij middendestillaten (zie hierboven). Be-25 halve de vloeiverbeteringsmiddelen volgens de uitvinding kan men aan de fracties ook nog andere, op zichzelf bekende toevoegsels zoals anti-oxydatiemiddelen, dispergeermiddelen alsmede andere toevoegsels toevoegen. In het bijzonder wordt de toevoeging van anti-nozzle-fouling-componenten vermeld.

30

Voordelige werkingen

De vloeiverbeteringsmiddelen volgens de uitvinding onderscheiden zich door een uitstekende werking bij relatief geringe hoeveelheden 35 toevoegsel. Men bereikt bij middendestillaten een daling van het vloei-punt en van de fiitreercapaciteit van deze substraten met gemiddeld 10-30°C.

De volgende voorbeelden dienen ter toelichting van de uitvinding:

De bepaling van de actuele viscositeit (^ act) wordt in de rota-40 tieviscosimeter volgens DIN 53018 uitgevoerd.

¢ 8 8 0 1 47 7

De bepaling van de grensviscositeit wordt - zoals In DIN 1342 resp. IZOD 1628-6 gedefinieerd - uitgevoerd.

Het Cold Filter Plugging Point (CFPP) wordt volgens DIN 51428 [vgl. ook Journal of the Institute of Petroleum deel 52, (510) 5 blz. 173-185 (1966)] bepaald. Het betekent de grenswaarde van de fil-treerbaarheid.

Het gietpunt (laagste temperatuur waarbij een minerale olie of destillaat van minerale olie juist nog vloeit) wordt volgens DIN 51597 resp. ASTM D-97 Pour Point Test bepaald.

10

VOORBEELDEN

A. Bereiding van de entpolymeren PFP 15 Voorbeeld I

In een rondbodemkolf met sabelroerder en terugvloei koel er wordt 750 g van een etheen-vinylacetaat-diisobuteen-terpolymeer (61:28:11; grensviscositeit (tolueen, 25°C) = 16 ml/g) door roeren bij een tempe-20 ratuur van 90°C in 750 g kerosine (180-210°C) opgelost. Vervolgens wordt aan de oplossing onder een stikstofatmosfeer een mengsel van 750 g iso-C]_Q-methacryTaat en 11,25 g tert-butylperoctoaat binnen 2 uur door middel van een doseerpomp bij 90°C toegevoegd. Na het einde van de toevoer wordt nog eens 1,5 g tert-butylperoctoaat toegevoegd. De 25 totale polymerisatieduur bedraagt 16 uur.

Het produkt bevat 67¾ polymeer, is bij kamertemperatuur stroombaar ( ^act (25°C) - 2600 mPa.s; act. (40°C) = 890 mPa.s en is witachtig troebel. Het stol punt ligt bij -10°C.

30

Voorbeeld II

Zoals voorbeeld I, echter worden aan de oplossing van het etheen-vinylacetaat-diisobuteen-terpolymeer 1500 g iso-Cjo-35 methacrylaat en 22,5 g tert-butylperoctoaat binnen 2 uur toegevoegd.

Het produkt bevat 75% polymeer, is bij kamertemperatuur stroombaar ( ƒ act. (25°C) = 9600 mPa.s, act. (40°C) = 2700 mPa.s en is witachtig troebel. Het stol punt ligt bij +3°C.

.8801477 f 8

Voorbeeld III

Zoals in voorbeeld II beschreven. Echter wordt 750 g van een etheen-vinylacetaat-copolymeer (VA-gehalte = 32 gew.%, grensviscositeit (tolueen, (25°C) = 18,9 ml/g) in 750 g kerosine opgelost.

5 Het produkt bevat 75 gew.% polymeer, is bij kamertemperatuur (22°C) stroombaar ( *1 act. 25°C = 36.500 mPa.s) en is witachtig troebel. Het stol punt ligt bij +4°C.

Voorbeelden IV - VIII

10

De uitvoering van de bereidingswerkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld II beschreven. Er worden telkens verschillende methyl acryla-ten met EVA in de gewichtsverhouding 1:2 gepolymeriseerd: „8801477 9

Jt ω ja ω ω ω g ο ω ω ω I £ ε ε ε £ -ρ -ρ -ρ ^ σι - σ» .2 Ξ* ΤΤ £ +j -ρ -ρ Τ υ « ϋ ϋ ϋ ~ — _ re ra «ο S 5 Φ -Ρ +» +» 5 ‘5 & '5 '5 5 1 ^ .° ? ο 5 s!1 ¥ Τ ¥ •ρ οο Ρ 2 ο Ο ο Ο ο 5 ο ο ο Ο Ο [λ ra Ο ^ ^ °° ο * «5 <ο « ι— > 1- φ φ ^5¾¾ 5¾ a« 11 κ κ is κ κ Ο Φ α. σι ο I *—1 Ο •Γ— ΙΕ c + -ι- Ο

φ -ρ ε 01 4J

•r ^ .c < < ι s: -ρ £ ^ Φ CM Ο ρ ς 2: « ^ £ g S > ο" ο ο ε-r ο V Τ' > 5 00¾¾¾¾¾ έΐ5 2 ο 2 ο

£ υ ΐ S “ 42 ci. 1έ έ " ο S

σ _ ΓΤ, ι—ι ι—ι Φ > _ > > > ί- Ο Ο > .88014)/ * * 10 Β. VI oei verbeterende werking

De vloei verbeten'ngsmiddel en volgens de voorbeelden I-VIII worden 5 aan een reeks produkten uit het traject van de middendestillaten toegevoegd.

De met DKI tot DK7 aangeduide produkten worden in het volgende aangegeven: 10 DK 1 duidt het produkt Texaco Heizöl EL aan DK 2 duidt het produkt Gulf diesel brandstof aan DK 3 duidt het produkt van de Lindsay Refinery type G1W2 aan DK 4 duidt het produkt GL W3 aan DK 5 duidt het produkt Ethyl BSO brandstof aan 15 DK 6 duidt het produkt BP D 12 aan DK 7 duidt het produkt G2W4 van de Lindsay Refinery aan.

.8801477 Ύ 11 gio ΐ -r J fg ? _|_J__!_ 8«d- *sl· T* •"T* 1_=!--1 L—35-- . OO ^ Ύ e -i ja___:--- 1 8 b s 3 3 9 ^ .

i § <? 3_ 5 s ^ 22 2

& 2 _s__j!_ I

sji j § 33_I

$ § 3 s I

I £9 S " £ -p £ Ü T 8 * 1 1 " % ! ts Q CD ,- 5 CU Q *7* ^ i_ w £ V 2 ? 8 “ 5 μ -5--- 1 a ~ & < ü ö S ^ h I- +J-------—-- -- t| CP Γ>* CO 4_3

§ i1 t I

^ q ^ °- • c: co 1 ΓΤ) O <u t—! . c 8 I s "i a aa s a 6 s? Ί CQ **” *—*___1 1_1 1 !-! Γ— S 1λ OJ “ CO S °" S α> y 7 Ύ s_ in Ό Q co 1 ---oi ----±i

Q -D 8 ^ ^ E

« E--ÖJ Ξ I -8 _K__V Ύ ‘V_ s I I ®__?_ 1 Λ Q_ * ’ CM in ζ ζ r- §: & >- Q σι Γ-1 »-l r-C r-l Ύδ b ü- CM W I I I I I > O ^ _________

ω Li^1 η n Cvl i—i 0Q

13 S J5- r-4 CT1 r-1 r-t r-< r-( r^CJ)t-j4 $ jj q tn ί ί ί ί ί i 1 1 1 -r?

S- -- I—I OJ

Q r= 1—t I—« *—' J2 * -I - I - I -g-g-g-g-i-g-s-i g oi ? I Mg.ggjflggg·^ p 'z -£ Η·Ν|δ$®διΙι fi S ¢3 £ ^ ^ ^ S η σι σι σι σόι π -g

Cn 0¾¾ O Ο O O £ •ö S j5 δ δδ>>>>>>>> 2 > __—-----—-- 3 -ft ί. !H ί—* »—t ·—· φ 1 lit axBsSSssss f „8801477

Claims

1. Polymere vloei verbeten' ngsmiddel en voor mi ddendesti Haten op basis van geënte etheen-vinylacetaat-copolymeren als bestanddeel van 5 een oplosmiddel systeem, met het kenmerk, dat als vloei verbeterend middel entpolymeren PFP bestaande uit a) 20 - 80 gew.% esters van methacrylzuur van C8-C15- alkanolen en b) 80 - 20 gew.% etheen-vinylacetaat-copolymeren waarbij de 10 viscositeit van de niet-geënte etheen- vinylacetaat-copolymeren -7 spec/c (gemeten bij 25°C in xyleen) bij 6-50 ml/g ligt en waarbij de vertakkingsgraad 3 tot 15 CH3-groepen per 100 CH2-groepen bedraagt in een oplosmiddel LM met een kookpunt van ten minste 50°C bij een druk 15 van 101 kPa, worden toegepast.

2. Polymere vloeiverbeteringsmiddelen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het etheen-vinylacetaat-copolymeer volgens b) een gehalte aan vinylacetaat van 28-40 gew.% vinylacetaat bezit.

3. Polymere vloeiverbeteringsmiddelen volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat de oorspronkelijke viscositeit van de etheen-vinylacetaat-copolymeren spec/c (gemeten bij 25°C in xyleen) bij 6-30 ml/g ligt.

4. Polymere vloeiverbeteringsmiddel en volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de component b) uit esters van methacrylzuur met

25 Cio-Ci5-alkanolen bestaat.

5. Polymere vloeiverbeteringsmiddelen volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de component b) uit de ester van methacrylzuur met iso-CiQ-alkanol bestaat.

6. Polymere vloeiverbeteringsmiddelen volgens conclusies 1-5, met 30 het kennmerk, dat de gewichtsverhouding van de entcomponent a) tot het basispolymeer b) 1:4 tot 4:1 bedraagt.

7. Polymere vloeiverbeteringsmiddelen volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van de entcomponent a) tot het basispolymeer b) 1:1 tot 3:1 bedraagt. 35 ===== .8801477