CN1042543C - (甲基)丙烯酸酯共聚物,其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由至少一种(甲基)丙烯酸正(C8-C30烷基)酯和马来酸酐构成的共聚物，该共聚物含有交替的(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐单体单元，其特征在于该共聚物的交替度至少为85%，提供了一种共聚物制备方法；含有该共聚物的烃油组合物；以及该共聚物作为流动改进添加剂的应用。

Description

(甲基)丙烯酸酯共聚物，其制备方法及其应用
本发明涉及(甲基)丙烯酸正烷基酯与马来酸酐的共聚物、其制备方法以及含这种共聚物的烃油组合物。
    烃油如瓦斯油、柴油、燃料油、润滑油和原油都含有不同数量的
烷烃。特别是长链正构烷烃的多少决定了油品的低温流动性能。冷
却时，正构烷烃作为片状结晶分离出来，它们相互作用形成其中仍封
有液体油品的三维网状结构，使得油品的粘度增加且流动性下降。
在应用瓦斯油和柴油时，这种现象导致过滤器堵塞，而在使用原油
时，它引起原油胶凝以及在管道中和在贮罐中生成沉淀，造成产量和
生产能力相当大的损失。
    人们已熟知，这些问题可通过将所谓的流动改进剂加入到这些
油品得到缓解。有两类流动改进剂：成核改性剂和生长改性剂。成核
改性剂促进许多微小烷烃结晶的生成，而生长改性剂则促进更大的
结晶簇团的生成。但在这两种情况下，都不生成上述的片状结晶。成
核改性剂在瓦斯油和柴油中找到应用，因为生成的烷烃晶体小到足以通过过滤器。相反，生长改性剂用于无过滤器的应用场合，例如用于原油。
US-A-4663491公开了马来酸酐和有以下通式的丙烯酸正烷基酯的共聚物在原油中用作结晶抑制剂：式中：R1为氢或甲基，R2为至少有16(优选16-30)个碳原子的正构烷基。
用以下方法制备这些共聚物：首先将全部用量的丙烯酸正烷基酯与全部用量的马来酸酐混合(丙烯酸酯与酸酐的摩尔比为20∶1-1∶10，优选8∶1-1∶5，特别是优选4∶1-1∶1)；在有机溶性生成自由基的催化剂存在下，在50-150℃的温度范围下(优选80-120℃)，加热该混合物。从该专利的实施例可清楚地看到，最优选的温度为85-95℃。在这样的温度下，该反应约在4小时内完成。
在该专利中未提供用上述方法得到的共聚物的组成数据(例如，丙烯酸正烷基酯和马来酸酐单体的摩尔百分数)或结构数据。但是，已知丙烯酸正烷基酯单体比马来酸酐单体有更高的反应性以及大得多的均聚倾向，又由于全部用量的丙烯酸正烷基酯和全部用量的马来酸酐从一开始就混合，其结果，生成的共聚物中含有的丙烯酸正烷基酯比马来酸酐多，并且有不太均匀的结构。
A.I.Akhmedov等在Neftekhimiya第23卷第5期第696-699页(1983年)的“以甲基丙烯酸癸酯与马来酸酐共聚物为基础的添加剂的合成和研究”一文中透露用用将甲基丙烯酸癸酯与马来酸酐共聚；随后用胺处理的方法制备具有粘度指数改进性质和清净-分散性质的润滑油添加剂。甲基丙烯酸癸酯与马来酸酐的共聚在过氧化苯甲酰作为引发剂存在下，在甲苯溶液中进行，优选的反应条件包括将含有90％(重)甲基丙烯酸癸酯和10％(重)马来酸酐的混合物的50％(重)甲苯溶液(相当于甲基丙烯酸癸酯与马来酸酐的摩尔比为3.9∶1)在80℃和0.5％(重)引发剂存在下加热3小时。发现，当马来酸酐在单体混合物中的数量提高到20％(重)或20％(重)以上时，对最终产品在矿物油中的溶解度有有害的影响。
Akhmedov等指出，所研究的单体的共聚常数(r)对于甲基丙烯酸癸酯为1.75，对于马来酸酐为0。
根据Akhmedov等的看法，共聚物常数值等于零的产物，表明它生成具有交替单体单元的共聚物。这一结论得到在这些反应条件下马来酸酐不生成均聚物这一事实的支持。
Ahmedov等进一步指出，在光谱上证实了该共聚物的结构，并用酸值确定了组成。得到的共聚物的分子量为700-17000，马来酸酐的含量为8-36％(重)，酸值为46-105毫克KOH/克，产率为80-96％。
甲基丙烯酸癸酯和马来酸酐的理想交替共聚物(100％交替)应含有50％(摩尔)的每一单体。含有较低马来酸酐摩尔百分数的共聚物必然有较低的交替度(＜100％)。所得到的共聚物含有8-36％(重)马来酸酐，它相当于有16.7-56.5％(摩尔)马来酸酐。考虑到在所用的反应条件下马来酸酐不生成均聚物，观测到的马来酸酐含量大于50％(摩尔)的结果强烈地表明，这一参数是在粗共聚物产品的基础上计算的，而不是在纯的共聚物产品的基础上计算的。而这种粗产品很容易含有一些游离的(未反应的)马来酸酐。因此，所引述的马来酸酐的含量看来是高于实际情况的含量。但是，在所得到的数据的基础上不可能计算出实际的马来酸酐部分的含量，从而不可能计算出共聚物中可能的交替度。尽管如此，鉴于甲基丙烯酸癸酯比马来酸酐有更高的反应性和大得多的均聚倾向，在方法中使用相当大过量的甲基丙烯酸癸酯(甲基丙烯酸癸酯与马来酸酐的摩尔比为3.9∶1)以及在方法的一开始就将全部用量的甲基丙烯酸癸酯与全部用量的马来酸酐混合，由此可以预计共聚物有较低的而不是较高的交替度。
EP-A-485773公开了含有少量下列物质的石油中间馏分油：(A)已知的以乙烯为基础的流动改进剂和(B)由10-95％(摩尔)一种或多种烷基链的C1-C26的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和5-90％(摩尔)一种或多种乙烯属不饱和二羧酸或其酐组成的共聚物，该共聚物大量地与一种或多种伯胺或仲胺反应，得到二羧酸的单酰胺或酰胺/铵盐。
共聚物B含有10-95(优选40-95，最优选60-90)％(摩尔)一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯和5-90(优选5-60，最优选10-40)％(摩尔)一种或多种乙烯属不饱和二羧酸或酐。
据说(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基含有1-26(优选4-22，最优选8-18)个碳原子。优选的烷基是直链的未分支的烷基。但是，也可有最多20％(重)的环状和/或分支烷基组分。
特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子有(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯及其混合物。
据认为乙烯属不饱和二羧酸的例子是马来酸、四氢化邻苯二甲酸、柠康酸、衣康酸及它们的酐以及富马酸。马来酸酐是优选的。
共聚物B用以下步骤制备：一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯与一种或多种乙烯属不饱和二羧酸或酐聚合；得到的共聚物与适用的胺反应。制备的第一段可用间歇或连续聚合法实现，如本体聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或溶液聚合，用一般的自由基给体引发。溶液聚合是优选的方法。
在EP-A-485773中第5页第22-46行中指出，溶液聚合在可将单体和生成的共聚物可溶的溶剂中进行。所有满足这一准则同时又不与单体反应的溶剂都适用于此。其例子有甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、高沸点芳烃的混合物，如“SOLVESSO”(商标)100、150和200，脂族烃和环脂族烃如正己烷，环己烷、甲基环戊烷、正辛烷、异辛烷、石蜡基油料，“SHELLSOL”(商标)TD、T和K，四氢呋喃和二噁烷。四氢呋喃和二噁烷特别适用于生成低分子量共聚物。当进行溶液聚合时，最好是先将一部分单体混合物(例如约5-20％)装在反应器中，其余的单体混合物与引发剂(如果需要，还可与共引发剂、调节剂和溶剂)一起加入反应器。各单体也可分别以不同的速度加入。在单体反应性十分不同的情况下，(甲基)丙烯酸酯和不饱和的二羧酸或其酐通常就是这样，同时又希望得到较低反应性的单体在聚合物中特别均匀的分布时，就推荐这种方法。在这一情况下，将较低反应性的单体更迅速地加入，而将较高反应性的单体较慢地加入。也可一开始先将全部数量的一种单体，优选较低反应性的酐加入，然后只加(甲基)丙烯酸酯。最后，也可一开始先将全部单体和溶剂一起加入，然后只加引发剂(如果想使用时，也加共引发剂和调节剂)(间歇法)。但是，当大规模实施这一方法时，可出现与取热有关的许多问题，于是，这一方法只应用在欲聚合的低浓度单体的情况下。要聚合的单体的浓度在10-80(优选30-70)％(重)之间。通过溶剂蒸发可在不出现问题的情况下得到固体共聚物。但是，最好为聚合选择这样的溶剂，在此溶剂中可进行与胺的反应，同时溶剂与中间馏分油是混溶的，以致聚合物溶液可直接加到中间馏分油中。
在上段中指出，在反应过程中，通过以不同速度加入(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯属不饱和二羧酸/酐单体的方法，可以得到含有特别均匀分布的较低反应性的单体的聚合物，这就意味着，该方法可得到含有相当大量的不同单体的聚合物。但是，在这篇文献中并未指出可以制备特定交替度的聚合物结构的含意。特别是，并未指出任何通过溶液聚合生成的聚合物将含有(或希望有)高度的交替结构。
在EP-A-485773中的实施例1-6涉及(甲基)丙烯酸烷基酯与马来酸酐的聚合物的制备，而随后的实施例7-18涉及这些聚合物与胺反应生成共聚物B。
在实施例1-5中的每一个实施例中，都使用间歇式溶液聚合法。在实施例1-5中得到的聚合物含有摩尔比为80∶20-40∶60的丙烯酸酯与马来酸酐。未给出有关聚合物结构的数据。但是，假设生成有交替单体单元的聚合物，在聚合物中最大交替度在40％(按摩尔比80∶20计)和80％(按摩尔比40∶60计)之间变化。
本发明的目的是提供一种基本由交替的(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐单体单元构成的(甲基)丙烯酸正烷基酯和马来酸酐的共聚物。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明共聚物的方法，该方法包括将至少一种(甲基)丙烯酸正(C8-C30烷基)酯与马来酸酐在能生成自由基的引发剂存在下反应。
本发明的再一目的是提供一种烃油组合物，它包含大量烃油和少量本发明的共聚物。
现在令人吃惊地发现，可能制备基本上由交替的(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐单体单元构成的(甲基)丙烯酸正烷基酯和马来酸酐的共聚物，得到在各种烃油中有很好的流动改进剂活性。
所以，本发明提供了一种由至少一种(甲基)丙烯酸正(C8-C30烷基)酯与马来酸酐的共聚物，它含有交替的(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐单体单元，其特征是该共聚物的交替度至少为85％。
优选的共聚物是由一种或多种(甲基)丙烯酸正-(C10-C30烷基)酯制备的，最优选的是由一种或多种(甲基)丙烯酸正-(C12-C34烷基)酯制备的。丙烯酸酯是最优选的。
共聚物中的交替度可很容易地用C13核磁共振光谱(NMR)定量法确定。例如，将纯共聚物的样品溶于含有0.15M2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)的氘化的氯仿中，随后用NMR法分析。从得到的NMR谱，计算出在172-174ppm处羰基(CO)区(α)的积分和在约65ppm处酯基区(OCH2)(b)的积分的a/b比。在均聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，对于每一种OCH2碳有一个羰基碳，因此a/b比为1。相比之下，在(甲基)丙烯酸正烷基酯与马来酸酐的理想交替共聚物的情况下，对于每一个OCH2碳有三个羰基碳，因此a/b比为3。在这一情况下，其中有(甲基)丙烯酸正烷基酯与马来酸酐的共聚物含有理想的交替段Y和丙烯酸酯段1-Y(Y×100％表示交替度的百分数)，那么对于每一个Y+(1-Y)，即一个OCH2碳，有3Y+(1-Y)，即2Y+1个羰基碳，因此a/b比为2Y+1(或Y为(a/b-1)/2)。
后一表达是基于对马来酸酐有极低的均聚倾向的认识。这一点通过用与制备本发明的共聚物所用的相同的聚合条件下进行的对比实验得到证实，在对比实验中不生成马来酸酐的低聚物或聚合物。
计算交替度的上述说明可参考以下的结构表达式更容易理解：
Figure C9411482300121
“A”代表丙烯酸酯单体单元，其中“n”为6-28中的一个整数，“M”代表马来酸酐单体单元。
当AAAAAAAA…时，C=O/OCH2=1
当AMAMAMAM…时，C=O/OCH2=3
当(AM)Y(A)(1-Y)时， C = O / OC H 2 = 3 y + ( 1 - y ) y + ( 1 - y ) - 2 y + 1
本发明的共聚物的交替度优选至少86％，更优选至少88％，特别优选至少90％。
本发明还提供了一种制备本发明的共聚物的方法，该法包括将至少一种(甲基)丙烯酸正(C8-C30烷基)酯与马来酸酐在能生成自由基的引发剂存在下反应，其特征在于，在每小时20-100％(摩尔)(甲基)丙烯酸酯的加料速度下将预定摩尔数量的(甲基)丙烯酸酯加到预定摩尔数量的马来酸酐中，预定的摩尔数量的(甲基)丙烯酸酯与预定的摩尔数量的马来酸酐的比在1∶1-1∶5范围内。
用于本发明的方法中的(甲基)丙烯酸正(C8-C30烷基)酯是已知的化合物，或者可通过类似已知的方法来制备。例如，(甲基)丙烯酸酯通常可用酯化法制备，在该法中(甲基)丙烯酸在共沸溶剂如甲苯中在酯化催化剂如对-甲苯磺酸和聚合抑制剂如醋酸铜(Ⅱ)存在下，与一种或多种C8-C30正构链烷醇一起加热，同时除去水。酯化反应通常在70-90℃、20千帕真空下进行。
优选的(甲基)丙烯酸酯是由C12-C24正构链烷醇如1-十二烷醇，或C12-C15正构链烷醇的混合物(它以商标“DOBANOL25”从Royal Dutch/Shell集团荷兰皇家壳牌集团的子公司购得)，或C16-C24正构烷基醇的混合物(它以“Behenyl Alcohol X5”从Sidobra Sin-nova(法国)公司购得)制得的。
能生成自由基的引发剂的例子包括过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酰、乙酰过氧化苯甲酰和α、α′-偶氮异丁腈。能生成自由基的引发剂的另外的例子在EP-A-485773中提到。
能生成自由基的引发剂通常用量(按(甲基)丙烯酸酯计为1-10％(摩尔)，优选的是1-5％(摩尔)，最优选的是1.5-3％(摩尔)。能生成自由基的引发剂可一批加入，也可分成两批或多批在反应过程中的不同阶段加入。引发剂通常分两批加入，第一批为引发剂总加入量的65-75％，而第二批为25-35％。
本发明的方法通常在溶剂存在下进行。适用的溶剂包括烃类如甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、辛烷、环己烷以及Royal Dutch/Shell集团的子公司以商标“SHELLSOL”出售的烃类；以及酯类溶剂，特别是四氢呋喃和二噁烷。该反应优选在60-90(更优选在70-80)℃下进行。
在本发明的方法中，预定摩尔数量的至少一种(甲基)丙烯酸正(C8-C30烷基)酯以每小时20-100(优选40-80，特别优选60)％(摩尔)的加料速度加到预定摩尔数量的马来酸酐中。
预定摩尔数量的(甲基)丙烯酸酯与预定摩尔数量的马来酸酐的比在1∶1-1∶5范围内，优选在1∶1-1∶3范围内，更优选在1∶1-1∶1.5范围内，特别优选1∶1。
用上述方法得到的本发明的共聚物的数均分子量(Mn)可在很宽的范围内变化。例如，共聚物的数均分子量可高达100,000，例如500-100000，优选1000-50000，更优选1000-35000，进一步优选1000-20000，特别优选4500-10000。这样的数均分子量可用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯标准测定。
本发明的共聚物适用作烃油如瓦斯油、柴油、燃料油、润滑油和原油的添加剂。当该共聚物用于瓦斯油和原油时，可得到特别好的结果。因此，本发明进一步提供了一种含有大量烃油和少量本发明的共聚物的烃油组合物。每公斤烃油使用0.1-10000毫克共聚物。优选的是，每公斤烃油使用1-5000毫克共聚物，更优选使用10-3000毫克共聚物，特别优选使用20-2000毫克共聚物。
视最终使用目的而定，烃油组合物可含有其他各种添加剂如分散剂、清净剂、腐蚀抑制剂和粘度指数改进剂。
本发明还进一步提供了将本发明的共聚物作为流动改进添加剂的使用。
从以下说明性实施例将进一步理解本发明。
实施例1
丙烯酸C12-C15烷基酯和马来酸酐的高交替共聚物的制备
将9.8克(0.1摩尔)马来酸酐(MALA)和50克甲苯装入有顶部搅拌器、氩气入口管、冷凝器和灌注泵进口接头的双壁玻璃反应器中。反应器用氩气吹洗，并在整个反应过程中维持微弱的氩气流。在搅拌下通过经恒温浴循环将反应器加热到约80℃。当所有的马来酸酐熔化并溶解时，将一部份α,α′-偶氮异丁腈(AIBN)甲苯溶液用注射器注入反应器。这部分为在5.4克甲苯中的0.24克(1.5％(摩尔)，按丙烯酸酯加入量计)总AIBN加入量的75％。
随后将100毫升26.1克(0.1摩尔)丙烯酸C12-C15烷基酯(它为丙烯酸与从Royal Dutch/Shell集团的子公司以商标“DOBANOL25”购得的C12-C15正构链烷醇混合物的反应产物)甲苯溶液在100分钟内加到反应混合物中(丙烯酸酯与MALA的摩尔比为1∶1；加料速度为每小时60％(摩尔)丙烯酸酯)。丙烯酸酯加完后，立即将其余部分的AIBN溶液(25％)加入反应器，反应再继续4小时。冷却到60℃以下后，收集含有丙烯酸C12-C15烷基酯和马来酸酐的高度交替共聚物的粗反应产物，并用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为标准进行分析。发现该共聚物的数均分子量(Mn)为7700。粗产物用渗析法提纯，随后用NMR谱分析表明，共聚物的交替度为90％。
实施例2
重复实施例1，有以下不同点：使用9.8克马来酸酐在20克甲苯中的溶液，用丙烯酸C12烷基酯代替丙烯酸C12-C15烷基酯(丙烯酸酯与MALA的摩尔比为1∶1)。所得到的丙烯酸C12烷基酯和马来酸酐的共聚物的Mn为4900(用GPC法测定粗产品)，交替度为100％(按纯化的产品计)。
实施例3
重复实施例1，有以下不同点：使用9.8克马来酸酐在20克甲苯中的溶液，用丙烯酸C16-C24烷基酯(它是丙烯酸与由SidobreSinnova公司(法国)以“Behenyl Alcohol X5”商业购买的C16-C24醇的混合物)代替丙烯酸C12-C15烷基酯。丙烯酸酯与MALA的摩尔比为1∶1。所得到的丙烯酸C16-C24烷基酯和马来酸酐的共聚物的Mn为9000(用GPC法测定粗产品)，交替度为100％(按纯化的产品计)。
对比例A
按US4663491所描述的方法制备丙烯酸C12-C15烷基酯和马来酸酐的共聚物。例如，将9.8克(0.1摩尔)马来酸酐(MALA)、104.4克(0.4摩尔)上述实施例1中描述的丙烯酸C12-C15烷基酯(丙烯酸酯与MALA的摩尔比为4∶1)和114克甲苯装入反应烧瓶，并在搅拌下在惰性氩气气氛中将反应物料加热到85℃。将0.3克α,α′-偶氮异丁腈(AIBN)在6毫升甲苯中的溶液分成6份，每隔半小时将一份加到反应混合物中。总的反应时司为4小时。一旦冷却，就收集含有丙烯酸C12-C15烷基酯和马来酸酐的共聚物的粗反应产物，并且凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯为标准进行分析。发现该共聚物的数均分子量(Mb)为23700。用渗析法纯化粗产物，随后用核磁共振(BNR)法分析，表明共聚物的交替度为34％。
对比例B
重复对比例A中描述的步骤，不同点是丙烯酸酯和MALA的摩尔比为1∶1，并只用36克甲苯。所得到的丙烯酸C12-C15烷基酯和马来酸酐的共聚物的Mn为9450(用GPC法对粗产物测定)，交替度为78％(以纯化的产品计)。
对比例C
按照与US94663491中实施例2的步骤相类似的方式，将65。25克(0.25摩尔)上述实施例1中描述的丙烯酸C12-C15烷基酯和24.5克(0.25摩尔)马来酸酐(MALA)(丙烯酸酯与MALA的摩尔比为1∶1)装入反应烧瓶中，并在氮气气氛中加热到85℃。在这一温度下，将0.15克α,α′-偶氮异丁腈(AIIBN)在3毫升甲苯中的溶液加入，并观测到温度上升。冷却到95℃后，按5个计量份加入另外数量的AIBN一直到用完全部0.75克AIBN在15毫升甲苯中的溶液。总的反应时间为4小时。一旦冷却，就收集含有丙烯酸C12-C15烷基酯和马来酸酐的共聚物的粗反应产物，并且凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准进行分析。发现该共聚物的数均分子量(Mn)为12500。用渗析法纯化粗产物，随后用核磁共振(NBR)法分析表明，该共聚物的交替度为80％。
实施例4
将实施例1-3和对比例A-C的共聚物在甲苯中的溶液(50％(重))加到七种预热到50℃的瓦斯油(a、b、c、d、e、f 和g)中，生成的组合物的倾点(pp)和/或冷滤点(CFPP)分别按标准试验方法ASTM D97-66和IP309/83测定。所得到的PP和CFPP值示于下表Ⅰ中。在这一表中，加到瓦斯油中的共聚物溶液的数量以每公斤瓦斯油多少毫克聚合物溶液表示(“毫克溶液/公斤”)。
瓦斯油a为一种法国商业瓦斯油，其15℃下的密度为870公斤/米3，40℃下的粘度为3.65毫米2/秒，硫含量为0.3％(重)，沸程为：10％点184℃、50％点272℃和90％点368℃。
瓦斯油b为一种法国商业瓦斯油，其15℃下的密度为843公斤/米3，40℃下的粘度为3.54毫米2/秒，硫含量小于0.3％(重)。
瓦斯油c为一种法国商业瓦斯油，其15℃下的密度为853公斤/米3、40℃下的粘度为3.82毫米2/秒，硫含量小于0.3％(重)。
瓦斯油d为一种法国车用瓦斯油，其15℃下的密度为841公斤/米3、40℃下的粘度为3.46毫米2/秒，硫含量小于0.5％(重)。
瓦斯油e为一种丹麦车用瓦斯油，其15℃下的密度为842公斤/米3，40℃下粘为2.92毫米2/秒、硫含量为0.002％(重)，沸程为：10％点180℃、50％点249℃和90％319℃。
瓦斯油f为一种德国车用瓦斯油，其15℃下的密度为836公斤/米3，40℃下的粘度为3.17毫米2/秒，硫含量为0.11％(重)，沸程为：10％点204℃、50％点259℃和90％点324℃。
瓦斯油g为一种瑞典车用瓦斯油，其15℃下的密度为801公斤/米3，40℃下的粘度为2.64毫米2/秒，硫含量为0.0005％(重)，沸程为：10％点206℃、50％点226℃和90％点266℃。
瓦斯油α-f的芳烃含量为20-30％(重)，而瓦斯油g的芳烃含量小于5％(重)。
表Ⅰ
试验号 瓦斯油 实施例的共聚物     溶液mg/kg PP(℃) CFPP(℃)
 123456789101112131415161718192021     aaaaaaaabbbbbcccccddd     -1111222-1对比例A″  B″  C-1对比例A″  B″  C-1对比例A     -4060010002000406002000-300300300300-300300300300-300300     -9*-15-21-24-27-9-12-24-------------     -9*--17-18-21-13---10*-20-11-9-17-17*-20-15-20-17-4*-9-7
表Ⅰ(续)
试验号 瓦斯油 实施例的共聚物    溶液mg/kg   PP(℃)    CFPP(℃)
    22232425262728293031323334353637     d3eeeffffffffggg     对比例B″    C-22-113对比例A″    B″    C″    C-1对比例C     300300-40300-3005003003003003002000-300300   ----------------     -9-7-34*-42-45-10*-19-20-12-13-14-14-19-37*-45-42
*瓦斯油预热到50℃测定PP或CFPP
实施例5
将50％(重)实施例3的共聚物在甲苯中的溶液加到预热到50℃的两种原油(a′和b′)中。按标准试验方法ASTM D97-66测定生成的组合物的倾点(PP)。下表Ⅱ列出得到的结果。在该表中，加到原油中的共聚物溶液的数量以每公斤原油多少毫克聚合物溶液(“毫克溶液/公斤”)表示。
从新西兰得到的原油a′在15℃下的密度为833公斤/米3，40℃下的粘度为3.0毫米2/秒，硫含量为0.08％(重)，浊点为50℃。原油a′没有倾点下限和倾点上限。
从新西兰得到的原油b′在15℃下的密度为831公斤/米3，40℃下的粘度为2.9毫米2/秒，硫含量为0.077％(重)，浊点为49℃。原油b′的沥清质含量较低；蜡含量为14.6％(重)。原油b′没有倾点下限和倾点上限。
表Ⅱ
试验号 原油 实施例的共聚物 溶液mg/kg PP(℃)
    383940414243444546474849     aa′a′a′a′a′b′b′b′b′b′b′     -33333-33333     -5001000200030004000-40400100020004000     33*302727211833*3027272112
*原油预热到50℃测定PP

Claims (9)

1．一种由至少一种(甲基)丙烯酸正C8-C30烷基酯和马来酸酐构成的共聚物，它含有交替的(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐单体单元，其特征在于共聚物的交替度至少为85％。
2．根据权利要求1的共聚物，其中至少一种(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸正C10-C30烷基酯及其混合物。
3．根据权利要求2的共聚物，其中至少一种(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸正C12-C24烷基酯及其混合物。
4．根据权利要求3的共聚物，其中至少一种(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸正C12烷基酯或丙烯酸正(C12-C24烷基)酯的混合物。
5．根据前面权利要求中任何一项的共聚物，其中交替度至少为86％。
6．根据权利要求5的共聚物，其中交替度至少为88％。
7．根据权利要求6的共聚物，其中交替度至少为90％。
8．一种制备前面权利要求中任何一项限定的共聚物的方法，该方法包括至少一种(甲基)丙烯酸正C8-C30烷基酯与马来酸酐在能生成自由基的引发剂存在下反应，其特征在于预定摩尔数量的(甲基)丙烯酸酯以每小时20-100％(摩尔)(甲基)丙烯酸酯的加料速度加到预定摩尔数量的马来酸酐中，而且预定摩尔数量的(甲基)丙烯酸酯与预定摩尔量的马来酸酐的比在1∶1-1∶5范围内。
9．一种烃油组合物，包含烃油和0.1-10000毫克/千克烃油的权利要求1-7中任一项限定的共聚物。
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