CN1059157A

CN1059157A - 含蜡原油用流动性改进剂

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Publication number: CN1059157A
Application number: CN 90105871
Authority: CN
Inventors: 夏长富; 王克; 张衍礼; 钮安建
Original assignee: PIPE LINE SCIENCES INST OF CHINA PETROLEUM NATURAL GAS CORP; Chengdu University of Science and Technology
Current assignee: PIPE LINE SCIENCES INST OF CHINA PETROLEUM NATURAL GAS CORP; Chengdu University of Science and Technology; Chengdu University
Priority date: 1990-08-18
Filing date: 1990-08-18
Publication date: 1992-03-04
Anticipated expiration: 2005-08-18
Also published as: CN1037854C

Abstract

一种含蜡原油用流动性改进剂，主要含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物及其共聚物，复配表面活性剂，可用于含蜡原油和高含蜡(达34％)原油及含水原油的开采，储存和管道系统中，用量少(一般为 20—1000ppm)，成本低、使用面广，有显著降低含蜡原油的倾点、粘度和石蜡沉积，并对剪切、静置和重复加热稳定性好。采用本发明的流动性改进剂加入输油管道可以实现常温输送，为国家节约大量能源，减少环境污染，有显著的经济效益和社会效益。

Description

本发明属于含蜡原油用流动性改进剂的聚合物制备领域，并涉及它们作为含蜡原油流动性改进剂的制备和应用。

由于含蜡原油中含有大量的石蜡，当原油温度降低到析蜡点时，石蜡开始析出，继续降温，石蜡将相互联结，形成三维网络结构，这种结构使原油的流动性能变差，给管道输送造成很大困难，并在管道系统、储存容器和油轮舱中生成石蜡沉积。它使原油开采、储存和输送能力显著降低，严重时，造成管道堵塞而迫使生产或输送停止。

为了防止石蜡在原油开采、储存和输送中沉积，人们曾对含蜡原油采用多种方法处理：如溶剂萃取法除去一部份石蜡，可以降低含蜡原油的倾点，但溶剂回收，蜡的去除需要致冷设备，耗费大;也有用轻油稀释法，此法局限性很大，仅限于在那些有现存的低倾点原油可用的地方;还有一种加热输送和保温储存法，此法工艺复杂，燃料和动力消耗大，燃料油的消耗高达被输送原油的5%，原油得不到完全燃烧而污染环境。原油热处理法，这种方法需对原油预先进行动态和静态的热处理，缺点是稳定性差、投资大。

近年来，在原油中加入特殊的聚合物，一方面能使原油的倾点降低、同时还能防止石蜡的沉积。主要是这种聚合物添加剂改变了析出的蜡晶结构，从而使原油的流动性能得到改善。使含蜡原油从油井到炼油厂的输送、储存等全过程中流动性能的改进，并防止石蜡的沉积。英国专利G.B2082604（1981）提供一种正烷基丙烯酸酯和马来酸及其衍生物的共聚物作为含蜡原油结晶抑制剂的应用，可以降低原油的倾点，粘度，但粘度降低未见有实施效果;美国EXXON石油公司、Conoco石油公司也有一些产品问世。然而，在实际应用中发现，许多已知产品都有一些局限性和缺点。例如，许多产品不能普遍用于所有原油;对某些原油可能无效。很多产品对剪切有高度敏感，作为含蜡原油的结晶抑制剂，只能在未经受任何剪切的条件下才能充分发挥作用，实际上，原油通常是靠泵来实现输送的，通过泵施加的剪切力的影响，完全破坏了许多结晶抑制剂的效果，使用受到限制。此外还存在静置和重复受热稳定性差的缺点。

本发明的目的是提供一种含蜡原油用流动性改进剂，它具有成本低，用量少，适用面广，有显著地降低含蜡原油的倾点、粘度和石蜡沉积，并对剪切、静置和重复受热稳定性好。

本发明提供的含蜡原油用流动性改进剂其配方组分（按重量计）：

聚丙烯酸酯 1～6份

丙烯酸酯共聚物 1～5份

乙烯-醋酸乙烯共聚物 1～6份

表面活性剂（可用非离子型或阳离子型及其混合物，HLB值为1～40） 1～3份

聚丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物的化学结构式为：

R₁为一个H原子或一个甲基

R₂为6～18个碳原子的正构烷基

R₃为苯乙烯，马来酸酐，乙烯醋酸乙烯酯，丙烯酸β-二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸β-二乙氨基乙酯。

n为聚合度33～371

本发明提供的含蜡原油用流动性改进剂的制造方法：

1.丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备

丙烯酸或甲基丙烯酸与醇进行酯化反应，酸与醇之比（摩尔比）为4∶1～1.1∶1，在硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂，用量为醇的1/200～1/20，用对苯二酚作为阻聚剂，用量为酸的1/400～1/50，在常压下反应温度为80～160℃，反应时间为1.2～1.5小时，直至反应脱出的水达到理论值为止，此法制备的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体不需水洗、蒸馏（去除未反应的酸），可以直接进行聚合反应。

2.丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物的制备。

聚合反应可采用本体聚合或溶液聚合方法，溶液聚合的溶剂可用苯甲苯，二甲苯，醋酸乙酯和煤油，单体与溶剂之比（按重量计）为1∶9～1∶1，引发剂可用过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，用量为单体的0.2%～1%，在常压下于惰性气体保护下，反应温度为70～90℃，时间3-4小时，制得聚合物的数均分子量为10，000～100，000。

共聚合物的制备方法与均聚物相同，共聚单体可用苯乙烯，马来酸酐、乙烯醋酸乙烯酯，丙烯酸β-二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸β-二乙氨基乙酯，一种或一种以上的混合物，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与共聚单体之比为1∶0.2-1∶0.6（摩尔比）。

3.含蜡原油用流动性改进剂的制备

按上述流动性改进剂的配方组分分别称重，依次将聚丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物等加入带有搅拌器和加热装置的混合容器中，在搅拌下加热升温至90-110℃，继续搅拌1-1.5小时，待物料混合均匀后，冷却，包装，备用。

本发明提供的含蜡原油用流动性改进剂主要用于含蜡原油和高含蜡（达34%）原油及含水原油的开采，油罐储存和管道输送系统中，一般使用浓度为20-1000ppm，最佳用量为50-300ppm。

本发明具有如下优点：

1.本发明所用原材料立足于国内，生产周期短，整个过程均在常压下，温度最高150℃，对设备要求不高，工艺流程简单，无后处理及三废污染问题。

2.本发明的流动性改进剂，活性高，添加量少，100ppm可使中原、胜利和青海原油的倾点下降20℃，粘度降低93.5%以上，屈服值降低100%，适用面广、耐剪切、动态、静态及重复受热稳定性好，对青海原油连续剪切12昼夜，其粘度、倾点无回升，还略有下降，静置7昼夜粘度、倾点也无回升。其性能指标已超过美国EXXON石油公司C-8361，C-8806和Conoco石油公司TLF降凝剂水平。

3.我国原油长输管道均采用加热输送和保温储存的方法，此法工艺复杂，输送阻力大，燃烧和动力消耗大，每年用于加热输送烧掉的原油约60万吨，耗电达17亿度，如果将本发明的流动性改进剂加入输油管道可以实现常温输送，同时还减少对环境的污染，可以为国家节约大量能源，有显著地经济效益和社会效益

4.采用本发明的流动性改进剂还可用于原油开采和储存，防止石蜡沉积，提高原油产量。

实施例

1.按上述制备含蜡原油用流动性改进剂的方法，将十八醇270克加入反应釜中，再加入阻聚剂对苯二酚0.75克，丙烯酸或甲基丙烯酸72.72克，最后加入催化剂对甲苯磺酸2.7克，在常压下加热150℃反应、脱水、反应2小时后，大约有理论量的98%的水被脱出。无需回收过量的丙烯酸或甲基丙烯酸和溶剂，可以直接进行聚合或共聚反应。

2.将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯25克和甲苯50克加入聚合反应釜中，在常压氮气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈0.125克，温度80℃，反应3小时，制得丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物备用。

3.将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯16.2克和丙烯酸β-二乙氨基乙酯0.62克加入聚合反应釜中，再加入甲苯40克，在常压氮气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈0.032克，温度80℃，反应4小时，制得丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与丙烯酸β-二乙氨基乙酯的共聚物备用。

4.将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯11克和醋酸乙烯酯13克加入聚合反应釜中，再加入甲苯34克，在常压，氮气保护下，加入偶氮二异丁腈0.24克，温度75℃，反应3小时，制得共聚合物，备用。

5.将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯16.2克和苯乙烯2.6克，加入聚合反应釜中，加入醋酸乙酯19克、在常压氮气保护下、加入过氧化二苯甲酰0.1050克，温度85℃、反应4小时，制得共聚物，备用。

6.将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯15克和马来酸酐2.254克加入聚合反应釜中，加入甲苯35克，在常压氮气保护下，加入过氧化二苯甲酰0.117克、温度85℃，反应4小时，制得共聚物，备用。

7.含蜡原油用流动性改进剂的制备

按上述流动性改进剂的配方组分称取丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物400克，丙烯酸酯共聚物（含实施例3至6制得的共聚物中一种或一种以上的混合物）200克，乙烯-醋酸乙烯共聚物100克，表面活性（可用OP-7，10，15，SP-169，Span-80等非离子或阴离子型的一种或一种以上的混合物）200克，依次加入带有搅拌器和加热装置的混合容器中，在搅拌下加热升温至90-110℃，继续搅拌1-1.5小时，待物料混合均匀后，冷却、包装、备用。

本发明的含蜡原油用流动性改进剂对我国不同产地的原油进行应用试验的情况：

二、试验方法及效果

将一定量原油加入带有搅拌、加热容器中，在搅拌下加热升温至70℃，加入本发明的流动性改进剂，恒温15分钟，由70℃降温至60℃，降温速度2℃/分钟;再60℃降温至25℃，降温速度0.5℃/分钟，通过这样处理，测定原油的性能如下：

表1 本流动性改进剂对中原原油流动性的影响

添加量(ppm)	凝固点(℃)	凝固点降低幅度（℃）	粘度( mpa.s )20℃，20S^－1	粘度降低率（％）	屈服值降低率（％）
						0	30		485.4
50	11.5	18.5	15.4	96.8	100
						100	7.5	22.5	11.9	97.5	100

表2. 本流动性改进剂对胜利原油流动性的影响

添加剂(ppm)	凝固点(℃)	凝固点降低幅度（℃）	粘度mpa.s（20℃，20S^－1）	粘度降低率（％）	屈服值降低率（％）
						0	30.5		4935.2
50	12.5	18	250.6	94.9	100
						100	11.5	19	320.6	95.2	100

表3. 本流动性改进剂对青海原油流动性的影响

添加剂(ppm)	凝固点(℃)	凝固点降低幅度（℃）	粘度mpa.s（20℃，20S^－1）	粘度降低率（％）	屈服值降低率（％）
						0	33.5	1949
100	14.5	19	126.7	93.5	100

表4.本流动性改进剂对大庆原油凝固点的影响

添加量(ppm)	凝固点（℃）	凝固点降低幅度（℃）
			0	33
100	16	17
			200	13	20
300	12	21

表5. 本流动性改进剂对任丘原油凝固点的影响

添加量(ppm)	凝固点(℃)	凝固点降低幅度（℃）	粘度mpa.s（20℃，20S^－1）	粘度降低率（％）
					0	36	14764
300	15	21	741.3	95

表6. 本流动性改进剂对胜利八面河原油粘度的影响

添加量( p p m )	粘度mpa 。s(30℃,3.17s^-1)	粘度降低率（％）
			0	5804.5
200	3625.58	37.5

表7.本流动性改进剂对中原糊状原油倾点的影响

添加量( ppm)	倾点(℃)	倾点降低幅度(℃)
			0	39
300	15	24

Claims

1、一种含蜡原油用流动性改进剂，其特征在于该改进剂的配方组分(按重量分计)为：

聚丙烯酸酯 1-6份

丙烯酸酯共聚物 1-5份

乙烯-醋酸乙烯共聚物 1-6份

表面活性剂 1-3份

2、按照权利要求1所述含蜡原油用流动性改进剂，其特征在于所述聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的化学结构式为：

R₁为一个H原子或一个甲基

R₂为6-18个碳原子的正构烷基

3、按照权利要求1或2所述含蜡原油用流动性改进剂，其特征在于所述表面活性剂为非离子型或阴离子型及其混合物，HLB值为1-40。

4、按照权利要求1所述含蜡原油用流动性改进剂的制造方法，其特征在于：

（1）丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备

丙烯酸或甲基丙烯酸与醇进行酯化反应，酸与醇之比（摩尔比）为4∶1～1.1∶1;在硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂、用量为醇的1/200～1/20，用对苯二酚作为阻聚剂，用量为酸的1/400～1/50，在常压下反应温度为80-160℃，反应时间为1.2～1.5小时，直至反应脱出的水达到理论值为止，此法制备的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体不需水洗、蒸馏（去除未反应的酸），可以直接进行聚合反应。

（2）丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物的制备。

聚合反应可采用本体聚合或溶液聚合方法，溶液聚合的溶剂可用苯苯、甲苯，二甲苯，酯酸乙酯和煤油，单体与溶剂之比（按重量分计）为1∶9～1∶1，引发剂可用过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，用量为单体0.2%-1%，在常压下于惰性气体保护下，反应温度为70-90℃，时间3-4小时，制得聚合物的数均分子量为10，000-100，000。

共聚合物的制备方法与均聚物相同，共聚单体可用苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯，丙烯酸β-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸β-二乙氨基乙酯，一种或一种以上的混合物，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与共聚单体之比为1∶0.2～1∶0.6（摩尔比）。

（3）含蜡原油用流动性改进剂的制备

按上述流动性改进剂的配方组分分别称重，依次将聚丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物等加入带有搅拌器和加热装置的混合容器中，在搅拌下加热升温至90-110℃，继续搅拌1-1.5小时，待物料混合均匀后、冷却、包装、备用。

5、按照权利要求1所述含蜡原油用流动性改进剂的用途，其特征在于所述改进剂可用于含蜡原油和高含蜡（达34%）原油及含水原油的开采，油罐储存和管道输送系统中，一般使用浓度为20-1000ppm，最佳用量为50-300ppm。