CN114605586B - 一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂及其制备方法，先将丙烯酸高碳醇酯与油酸甘油酯混合后，向上述混合物中加入醋酸乙烯酯，其次，向上述混合物中加入链转移剂，最后向上述混合物中加入有机溶剂并搅拌均匀，即得到反应液，将上述反应液置于氮气保护下；将反应液升温至60‑90℃下，向上述反应液中滴加引发剂的有机溶剂溶液，反应6‑10h后，即得到产物A；将产物A与甲基萘溶液混合，搅拌均匀后，最终即得到聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂。本发明方法具有单体转化率高、加药量小、防蜡率高、降凝幅度大等特点，并且安全、可靠、环保，有较强的普遍适用性。
Description
技术领域
本发明涉及油气水集输技术领域，更具体地说涉及一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂及其制备方法。
背景技术
通过添加具有特定结构的高分子聚合物类降凝剂可极大地改善含蜡原油的流变性，从而提高原油管道低温输送的安全性和经济性。
聚丙烯酸高碳醇酯类降凝剂为目前常用的降凝剂产品，也是大型国际石油公司降凝防蜡剂所选择的主要聚合物产品，此聚合物为油溶性高分子聚合物，其侧链烷基能与油品中的蜡分子结合共晶，极性酯基和主链则会吸附于晶体表面，阻碍蜡晶的快速生长以及起分散晶体的作用，从而改变油品的低温流动性。
降凝剂的分子量与其对含蜡原油的降凝效果密切相关，降凝剂分子量越大，其在油中的溶解性越差，对含蜡原油降凝幅度越小，降凝效果越差。大量实验证明，降凝剂分子量范围在10000-50000时较好，分子量过低或过高降凝效果都不显著。
聚丙烯酸高碳醇酯类降凝剂是由多种丙烯酸高碳醇酯类单体经自由基聚合得到的产物，其聚合反应进行程度的高低，即产物相对分子质量的高低是受引发剂体系及其用量的多少、单体浓度、反应温度、时间控制等条件的影响，但即使将这些条件控制精准，在工业化生产过程中聚合产物的相对分子质量还是很难控制，聚合得到的产物分子量依然超过降凝剂最佳的分子量范围，这种相对较高分子量的降凝剂产品对于含蜡原油的降凝效果差强人意，降凝幅度小、降粘率低、降凝效果差，难以满足含蜡原油低温输送的需求。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，现有的相对较高分子量的降凝剂产品对于含蜡原油的降凝效果差强人意，存在降凝幅度小、降粘率低、降凝效果差的问题，难以满足含蜡原油低温输送的需求，提供了一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂及其制备方法，本发明方法具有单体转化率高、加药量小、防蜡率高、降凝幅度大等特点，并且安全、可靠、环保，有较强的普遍适用性。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，先将丙烯酸高碳醇酯与油酸甘油酯混合后，再向上述丙烯酸高碳醇酯和油酸甘油酯的混合物中加入醋酸乙烯酯，再次向上述丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯的混合物中加入链转移剂，最后向上述丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯、醋酸乙烯酯和链转移剂的混合物中加入有机溶剂并搅拌均匀后，即得到反应液，将上述反应液置于氮气保护下，其中，丙烯酸高碳醇酯与油酸甘油酯的物质的量比为3:1-9:1，醋酸乙烯酯与丙烯酸高碳醇酯的物质的量比为4:1-9:1，链转移剂的加入质量为丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯总质量的5-25％，有机溶剂的加入质量为丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯总质量的0.5倍；
步骤2，将步骤1制备得到的反应液升温至60-90℃下，向上述反应液中滴加引发剂的有机溶剂溶液，反应6-10h后，即得到产物A；
步骤3，将步骤2制备得到的产物A与甲基萘溶液混合，搅拌均匀后，最终即得到聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂，其中，甲基萘溶液的用量为产物A质量的1-5％。
在步骤1中，丙烯酸酯采用丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯中的一种。
在步骤1中，链转移剂采用正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇中的一种。
在步骤1中，有机溶剂采用二甲苯、三甲苯、重芳烃中的一种。
在步骤2中，引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。
在步骤2中，引发剂的用量为丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯总质量的0.3-0.8％。
本发明的有益效果为：本发明的方法工艺简单，易于操作，通过添加链转移剂，使聚合反应低速平稳进行，易得到中低相对分子质量的产物，适用于海上含蜡原油低温输送用聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂制备；利用本发明制备的聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂具有单体转化率高、加药量小、防蜡率高、降凝幅度大等特点，并且安全、可靠、环保，有较强的普遍适用性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：
(1)将296.5g丙烯酸十六酯、118.8g油酸甘油酯混合后，再加入21.5g醋酸乙烯酯、21.8g链转移剂正辛醇、218.4g的二甲苯，搅拌均匀，开启氮气保护；
(2)将反应液升温至60℃，滴加1.3g偶氮二异丁腈与50g二甲苯的混合溶液，反应10小时后，制得产物A；
(3)将728.3g产物A与7.28g甲基萘溶液混合，搅拌均匀即得降凝剂。
实施例2：
(1)将324.5g丙烯酸十八酯、39.6g油酸甘油酯混合后，再加入9.6g醋酸乙烯酯、93.4g链转移剂异辛醇、186.9g的三甲苯，搅拌均匀，开启氮气保护；
(2)将反应液升温至90℃，滴加3.0g过氧化苯甲酰与90.4g三甲苯的混合溶液，反应6小时后，制得产物A；
(3)将747.4g产物A与37.4g甲基萘溶液混合，搅拌均匀即得降凝剂。
实施例3：
(1)将380.6g丙烯酸二十二酯、71.3g油酸甘油酯混合后，再加入14.3g醋酸乙烯酯、69.9g链转移剂正癸醇、233.1g的重芳烃，搅拌均匀，开启氮气保护；
(2)将反应液升温至80℃，滴加2.3g过氧化苯甲酰与76.1g重芳烃的混合溶液，反应8小时后，制得产物A；
(3)将847.6g产物A与25.4g甲基萘溶液混合，搅拌均匀即得降凝剂。
实施例4：
(1)将380.6g丙烯酸二十二酯、50.9g油酸甘油酯混合后，再加入17.2g醋酸乙烯酯、89.7g链转移剂异癸醇、224.4g的三甲苯，搅拌均匀，开启氮气保护；
(2)将反应液升温至70℃，滴加1.8g过氧化苯甲酰与51.2g三甲苯的混合溶液，反应9小时后，制得产物A；
(3)将815.8g产物A与16.3g甲基萘溶液混合，搅拌均匀即得降凝剂。
性能验证实施例1：
实验原料：某海上油田原油(高含蜡中质原油)
评价方法：SY/T 5767-2016《原油管道添加降凝剂输送技术规范》
实验温度：60℃
药剂浓度：800mg/L
终冷温度密闭静置时间：72小时
高速剪切频率：1200r/min～1500r/min
降温速度：0.3℃/min～0.5℃/min
高速剪切时间：1min
重复加热次数：2次
平均凝点值/平均粘度值：测定次数为2次，2次测定结果符合相应测定方法的误差规定，并取2次的算术平均值
测试结果如下：
表1降凝效果测试试验
表2屈服值测试试验
表3粘度值测试试验
性能验证实施例2：
实验原料：某海上油田原油(高含蜡偏轻质原油)
评价方法：SY/T 5767-2016《原油管道添加降凝剂输送技术规范》
实验温度：55℃
药剂浓度：500mg/L
终冷温度密闭静置时间：72小时
高速剪切频率：1200r/min～1500r/min
降温速度：0.3℃/min～0.5℃/min
高速剪切时间：1min
重复加热次数：2次
平均凝点值/平均粘度值：测定次数为2次，2次测定结果符合相应测定方法的误差规定，并取2次的算术平均值
测试结果如下：
表4降凝效果测试试验
表5屈服值测试试验
表6粘度值测试试验
由性能验证实施例可知，本专利制备的产品普遍适用性强，针对含蜡原油有明显的降凝效果，降凝幅度大于10℃，原油屈服值下降率和原油降粘率达到90％以上，且该药剂具有将强的抗剪切性能，高速剪切后的加剂原油降凝幅度回升值小于2℃，原油降粘率回升值小于1％，优于同类型其它产品。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，先将丙烯酸高碳醇酯与油酸甘油酯混合后，向上述丙烯酸高碳醇酯和油酸甘油酯的混合物中加入醋酸乙烯酯，其次向上述丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯的混合物中加入链转移剂，最后向上述丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯、醋酸乙烯酯和链转移剂的混合物中加入有机溶剂并搅拌均匀，即得到反应液，将上述反应液置于氮气保护下，其中，丙烯酸高碳醇酯与油酸甘油酯的物质的量比为3:1-9:1，醋酸乙烯酯与丙烯酸高碳醇酯的物质的量比为4:1-9:1，链转移剂的加入质量为丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯总质量的5-25%，有机溶剂的加入质量为丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯总质量的0.5倍；丙烯酸高碳醇酯采用丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯中的一种，链转移剂采用正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇中的一种；
步骤2，将步骤1制备得到的反应液升温至60-90℃下，向上述反应液中滴加引发剂的有机溶剂溶液，反应6-10h后，即得到产物A；
步骤3，将步骤2制备得到的产物A与甲基萘溶液混合，搅拌均匀后，最终即得到聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂，其中，甲基萘溶液的用量为产物A质量的1-5%。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂，其特征在于：在步骤1中，有机溶剂采用二甲苯、三甲苯、重芳烃中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂，其特征在于：在步骤2中，引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种，引发剂的用量为丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯总质量的0.3-0.8%。
4.一种如权利要求1—3任意一项所述的聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，先将丙烯酸高碳醇酯与油酸甘油酯混合后，向上述丙烯酸高碳醇酯和油酸甘油酯的混合物中加入醋酸乙烯酯，其次向上述丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯的混合物中加入链转移剂，最后向上述丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯、醋酸乙烯酯和链转移剂的混合物中加入有机溶剂并搅拌均匀，即得到反应液，将上述反应液置于氮气保护下，其中，丙烯酸高碳醇酯与油酸甘油酯的物质的量比为3:1-9:1，醋酸乙烯酯与丙烯酸高碳醇酯的物质的量比为4:1-9:1，链转移剂的加入质量为丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯总质量的5-25%，有机溶剂的加入质量为丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯总质量的0.5倍；丙烯酸高碳醇酯采用丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯中的一种，链转移剂采用正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇中的一种；
步骤2，将步骤1制备得到的反应液升温至60-90℃下，向上述反应液中滴加引发剂的有机溶剂溶液，反应6-10h后，即得到产物A；
步骤3，将步骤2制备得到的产物A与甲基萘溶液混合，搅拌均匀后，最终即得到聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂，其中，甲基萘溶液的用量为产物A质量的1-5%。
5.根据权利要求4所述的一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂的制备方法，其特征在于：在步骤1中，有机溶剂采用二甲苯、三甲苯、重芳烃中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂的制备方法，其特征在于：在步骤2中，引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种，引发剂的用量为丙烯酸高碳醇酯、油酸甘油酯和醋酸乙烯酯总质量的0.3-0.8%。
7.如权利要求1-3任意一项所述的一种聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂在含蜡原油降凝领域的应用，其特征在于：针对含蜡原油的降凝，聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂的降凝幅度大于10℃，原油屈服值下降率和原油降粘率达到90%以上，且经过高速剪切后的添加有聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂的原油降凝幅度回升值小于2℃，原油降粘率回升值小于1%。
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