CN1247633C - 一种三元共聚物降凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的三元共聚物降凝剂，具有如右结构通式：本发明同时提供了该共聚物的制备方法，即将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化后，在BF3催化剂存在的情况下，加成环氧丙烷或(和)环氧乙烷。本发明的三元共聚物对于原油具有很好的降凝效果。特别对于含蜡量较高的原油，可将其凝固点降至11～12℃，满足了其正常开采及管线输送的实际需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元共聚物及其制备方法，同时本发明还涉及一种含有该共聚物的降凝组合物。
背景技术
我国原油的蜡含量较高，导致原油的凝固点和粘度较高，给原油的开采和输送带来较大的困难。若干年来，加热输送工艺是原油管输的唯一选择，它比较容易实现，且使原油顺利、安全输送到目的地。但加热输送工艺存在许多缺点，(1)燃料消耗量大；(2)在输量不足的情况下，管线必须采用正反输“踢皮球”的输送方式，以维持管线的安全、正常运行，使能量消耗成倍增加；(3)管道一旦因某种原因停输，而无法继续给原油补充热能，管线有“凝管”的危险；(4)中间加热站的投资较大。
因此，应用降凝剂是节能降耗的有效途径。国外在60年代就开始了原油降凝剂的研究，研制开发出系列降凝剂并投入应用。我国虽然对降凝剂的研究起步较晚，但近年来研制出多种降凝剂并成功应用于长输管线。
US3981850描述了乙烯、醋酸乙烯酯共聚物，作为燃料油流动性改进剂，降低燃料油的倾点及冷滤点，专利要求聚合物中乙烯与醋酸乙烯酯的比例为3∶1～20∶1(摩尔)，分子量为1*103～2.9*103。
US4160459描述了乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯共聚物，作为原油降凝剂，专利要求乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯的比例为52∶35∶13(重量)，分子量为5*103～8.5*104。
CN1146462A描述了乙烯、醋酸乙烯酯、α-烯基磺酸盐共聚物，作为稠油降粘剂，专利要求乙烯、醋酸乙烯酯、α-烯基磺酸盐的比例为200∶30∶1～150∶18∶1(摩尔)，聚合物的分子量为8*103～3*105。
US5424150描述了乙烯、醋酸乙烯酯共聚物皂化产物接枝加成环氧乙烷，用作聚合物型固体电解质。上述发明所用乙烯、醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯含量为9.3％～86％，优选为23.5％～75.4％，皂化度为40～100％，优选为60％～100％，环氧乙烷与皂化物中乙烯醇的摩尔比为1∶1～100∶1，优选为3∶1～15∶1。该专利产品用于电解质，所选EVA的分子量一般不超过5*103。实例所述乙烯、醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为31％，分子量为1800。乙烯、醋酸乙烯酯共聚物的皂化度为90％，皂化物加成环氧乙烷后所得加成产物的分子量为2750。该专利所述低分子量的乙烯、醋酸乙烯酯共聚物经高皂化度皂化后，最后环氧乙烷加成产物分子量较低，油溶性较差，所以不能用作原油降凝剂。
另外，原油在长距离的输送过程中，经历多个中间站输油泵短时间的强烈剪切和管流长时间的中低速剪切后，凝固点上升，导致降凝剂的效果下降，因此提高降凝剂的抗剪切效果和提高降凝剂的降凝效果同样重要。但迄今为止，还没有文献报道过提高原油降凝剂抗剪切性能的抗剪切剂的结构及其合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的原油降凝剂，以满足高蜡原油降凝的需要。本发明的另一目的还在于提供一种上述原油降凝剂的合成方法及其应用。
本发明提供了一种三元共聚物，具有如下结构通式：
其中，m＝240～1200，优选为450～970。n＝25～140，优选为50～110。p＝10～60，优选为20～45。a＝1～30，优选为2～10。b＝0～30，优选为0～10。R1为CH3或H，R2为H或CH3，R1≠R2，。共聚物分子量为1.1*104～6*104，优选为2.1*104～5*104。
本发明还提供了一种上述三元共聚物的制备方法：
1.将分子量为1*104～5*104的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)皂化，得到EVA皂化产物；
2.将步骤1得到的EVA皂化产物，加成环氧丙烷或(和)环氧乙烷，得到本专利所述的三元共聚物。
步骤1所述EVA的醋酸乙烯酯含量为10～55％，优选为25～45％，分子量优选为2*104～4*104。所述的皂化采用常规的皂化技术，即在低碳醇的存在下用碱皂化。所述低碳醇最好为甲醇、乙醇，加量为30～90％(占EVA重量)；所用的碱最好是NaOH(KOH)，加量为0.5～3％(占EVA重量)；皂化反应的时间为4～8小时，温度为30～80℃；EVA的皂化度为20～50％，皂化度优选为22～38％。
步骤2所述加成反应过程，以BF3为催化剂，用量为0.1～1.5％(占步骤1皂化产物)；环氧乙烷和环氧丙烷连续加入，加量为15～50％(占步骤1皂化产物)；加成反应温度为40～80℃。
由于皂化EVA的分子量较高，分子链呈卷曲状态，导致分子中-OH的空间位阻较大，加成环氧丙烷必须用催化剂BF3。而US5424150所选用的EVA分子量较低，加成环氧乙烷时选用催化剂KOH。
本发明同时提供了一种上述三元共聚物在降凝剂中的应用。所述降凝剂包含上述三元共聚物和抗剪切剂，降凝剂和抗剪切剂的比例为3∶1～5∶1。
本专利所述抗剪切剂为多元醇高级脂肪酸酯，即多元醇与高级脂肪酸的酯化反应物产物。
多元醇与高级脂肪酸的酯化反应使用催化剂对甲苯磺酸及带水剂芳烃(甲苯、二甲苯)，酯化温度为120～145℃，酯化至生成水接近理论值。
多元醇为丙三醇。
高级脂肪酸为C10～C22饱或(不饱和)脂肪酸，如：十四酸、十六酸、十八酸、油酸。
丙三醇与高级脂肪酸的摩尔比为1∶3～1∶1。
对甲苯磺酸的用量为反应物重量的0.5～2％。
芳烃(甲苯、二甲苯)用量为反应物重量的80～160％。
本发明的三元共聚物对于原油具有很好的降凝效果。特别对于含蜡量较高的石蜡基原油，通常情况下一般的降凝剂只能将其凝固点降至25℃，满足不了实际生产的要求。而采用本发明的降凝剂可将其凝固点降至11～12℃，满足日常开采及运输的实际需要。
具体实施方式
实例1
称取15克乙烯-醋酸乙烯酯(EVA中醋酸乙烯酯含量为34％，分子量为3.7*104)及30克柴油装入带有搅拌器的250ml三口瓶中，在60℃下溶解EVA(大约需要60分钟)，待EVA完全溶解后，将温度降至50℃，加入10克乙醇，然后逐渐加入(大约滴需要2小时)0.15克NaOH，在50℃下继续皂化4小时。将反应混合物倒出，真空下除去溶剂，得到14克EVA的皂化产物，皂化度为28％。
实例2
按照实例1的方法，除如下条件变化外，其它条件与实例1相同。EVA变为醋酸乙烯酯含量为30％、分子量为3.1*104，皂化温度变为45℃，NaOH加量变为0.1克，得到14克EVA的皂化产物，皂化度为23％。
实例3
按照实例1的方法，除如下条件变化外，其它条件与实例1相同。EVA变为醋酸乙烯酯含量为28％、分子量为2.4*104，皂化温度变为60℃，NaOH加量变为0.2克，得到14克EVA的皂化产物，皂化度为32％。
实例4
称取10克实例1所得EVA皂化物于高压釜中，将釜密封，然后加入0.1克BF3，加热至60℃，然后连续滴加4克环氧丙烷，待高压釜内压力降为常压后，再继续维持1小时，得13.6克加成产物，分子量为4.9*104，所得加成物计作A-1，(A-1的结构中m、n、p、a、b分别为872、105、41、5.9、0，R1为CH3)。
实例5
按照实例4方法，除如下条件变化外，其它条件与实例4相同，EVA皂化物变为实例2，环氧丙烷变为2.5克，得12.1克加成产物，分子量为3.7*104，所得加成物计作A-2，(A-2的结构中m、n、p、a、b分别为775、83、25、5、0，R1为CH3)。
实例6
按照实例4方法，除如下条件变化外，其它条件与实例4相同，EVA皂化物变为实例3，环氧丙烷变为2克，得11.5克加成产物，分子量为2.7*104，所得加成物计作A-3(A-3的结构中m、n、p、a、b分别为617、53、25、3、0，R1为CH3)。
实例7
按照实例4方法，除如下条件变化外，其它条件与实例4相同，EVA皂化物变为实例2，加成2.5克环氧丙烷后再加成0.4克环氧乙烷，得12.4克加成产物，分子量为3.8*104，所得加成物计作A-4，(A-4的结构中m、n、p、a、b分别为775、83、25、5、1，R1为CH3，R2为H)。
实例8
称取9.2克丙三醇、56.8克十八酸、70克二甲苯和0.4克对甲苯磺酸，倒入安装有分水器、冷凝器、搅拌器的250ml三口瓶中，加热至溶剂开始回流，维持反应体系温度140℃左右，至反应生成水接近理论值3.6ml，反应结束，产物计作B1。
实例9
按照实例8的方法，除56.8克十八酸改为56.4克油酸，其它条件与实例5相同，所得产物，计作B2。
实例10
将实例4～7所得产物与实例8～9所得产物按表1所示比例(5∶1～3∶1)混合，即得本专利降凝剂。
本专利所述降凝剂的降凝效果列入表1。评价方法如下：
称取100克原油于密闭容器中，在60～70℃热处理条件下，加入50ppm本专利所述降凝剂，搅拌均匀后，继续热处理30分钟。然后在搅拌条件下，以每分钟0.5℃的降温速率，将温度降至一定温度(25℃，称之为终冷温度)，取样测试油样的凝固点，凝固点测试按照石油企业标准SY/T5887-93。
表1表明本专利所述降凝剂对我国多数原油具有较好的降凝效果。
表1降凝效果
| 油样来源 | 原油热处理温度，℃ | 终冷温度℃ | 降凝剂 | 凝固点℃ | 降凝幅度℃ | |
| 降凝剂组成 | 加剂量ppm | |||||
| 大庆原油 | 60 | -- | -- | -- | 30 | -- |
| 60 | 25 | A1∶B1 | 40∶10 | 11 | 19 | |
| 60 | 25 | A2∶B2 | 40∶10 | 12 | 18 | |
| 60 | 25 | A1∶B2 | 40∶10 | 12 | 18 | |
| 60 | 25 | A2∶B1 | 40∶10 | 11 | 19 | |
| 60 | 25 | A3∶B1 | 40∶10 | 11 | 19 | |
| 60 | 25 | A4∶B1 | 40∶10 | 16 | 14 | |
| 鲁宁线原油 | 60 | -- | -- | -- | 24 | -- |
| 60 | 25 | A1 | 50 | 5 | 19 | |
| 60 | 25 | A2 | 50 | 6 | 18 | |
| 60 | 25 | A3 | 50 | 5 | 19 | |
| 60 | 25 | A4 | 50 | 12 | 12 | |
| 60 | 25 | A1∶B1 | 40∶10 | 5 | 19 | |
| 中洛线原油 | 65 | -- | -- | -- | 32.5 | -- |
| 65 | 25 | A3 | 50 | 11 | 21.5 | |
| 65 | 25 | A4 | 50 | 17 | 15.5 | |
| 65 | 25 | A3∶B2 | 40∶10 | 11 | 21.5 | |
| 魏荆线原油 | 70 | -- | -- | -- | 36.5 | -- |
| 70 | 25 | A2 | 50 | 21 | 15.5 | |
| 70 | 25 | A2∶B1 | 40∶10 | 20 | 16.5 | |
本专利所述降凝剂在模拟管线运行工况下的降凝效果列入表2。评价方法(以大庆原油为例)如下：
称取100克原油于密闭容器中，在60℃热处理条件下，加入50ppm本专利所述降凝剂，搅拌均匀后，继续热处理30分钟。然后急冷至45℃，动态(50～60RPM)条件下经48小时降至25℃，取样测试油样的凝固点，凝固点测试按照石油企业标准SY/T5887-93。
表2表明在三元共聚物降凝剂(A)中加入抗剪切剂(B)，对降凝效果和降粘效果有一定的改善。
抗剪切剂的作用是毒化剪切作用下形成的蜡晶的活性中心，减缓剪切作用下凝固点的上升程度。
表2抗剪切剂的影响
| 降凝剂 | 加剂量ppm | 凝固点℃ | 粘度(25℃)mPa.s21.03S-1 |
| A1 | 50 | 23 | 321.1 |
| A1∶B1 | 40∶10 | 21 | 198.0 |
| A2∶B2 | 40∶10 | 20 | 170.0 |
Claims (10)
1.一种三元共聚物，其特征在于该共聚物具有如式I所示的结构通式：
其中，m＝240～1200，n＝25～140，p＝10～60，a＝1～30，b＝0～30，R1为CH3或H，R2为H或CH3，R1≠R2，该共聚物的分子量为1.1×104～6×104。
2.按照权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于该共聚物的分子量为2.1×104～5×104。
3.一种权利要求1所述三元共聚物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1).将分子量为1×104～5×104的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化产物；
(2).将步骤(1)得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化产物，加成环氧丙烷或/和环氧乙烷，得到三元共聚物产物。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子量为2×104～4×104。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所说的皂化为在低碳醇的存在下用碱皂化，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇，加量为(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)重量的30～90％；所用的碱是NaOH或/和KOH，加量为(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)重量的0.5～3％。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所说的皂化反应的时间为4～8小时，温度为30～80℃；(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)的皂化度为20～50％。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的皂化度为22～38％。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述加成反应过程，以BF3为催化剂，用量以重量计占步骤(1)皂化产物的0.1～1.5％。
9.一种权利要求1所述三元共聚物在原油降凝剂中的应用。
10.一种含有权利要求1所述三元共聚物的原油降凝剂组合物，其特征在于该组合物中含有上述三元共聚物和抗剪切剂，三元共聚物与抗剪切剂的比例为5∶1～3∶1。
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