CN1108318C - 一种三元共聚高分子化合物及其制法和用途 - Google Patents
一种三元共聚高分子化合物及其制法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1108318C CN1108318C CN97107094A CN97107094A CN1108318C CN 1108318 C CN1108318 C CN 1108318C CN 97107094 A CN97107094 A CN 97107094A CN 97107094 A CN97107094 A CN 97107094A CN 1108318 C CN1108318 C CN 1108318C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- coal
- formaldehyde
- add
- sulfonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 title claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 5
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims 4
- 238000012660 binary copolymerization Methods 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- ZITVKGIRQCDOSX-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopropa[a]naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C3CC3=CC=C21 ZITVKGIRQCDOSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003250 coal slurry Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- OZSMDXCTZNLHPP-FJOGWHKWSA-M sodium;(z)-but-2-enedioic acid;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].OC(=O)\C=C/C(O)=O.[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 OZSMDXCTZNLHPP-FJOGWHKWSA-M 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- JJTDIRSCDLGMRU-UHFFFAOYSA-N azane;prop-2-enamide Chemical compound N.NC(=O)C=C JJTDIRSCDLGMRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N formylthiophene Chemical compound O=CC1=CC=CS1 CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NEPFZOIVKGKPHD-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonic acid;prop-2-enoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C.OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 NEPFZOIVKGKPHD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种三元其聚高分子化合物，它有如下结构通式：它可用作乳化剂、泥浆稀释剂、建材工业的减水剂，特别可用作水煤浆分散剂，作为水煤浆分散剂具有对煤种适应性强、用量少、分散性好、稳定性好、成本低等特点。本发明公开了该高分子化合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种由烯键加聚和醛与芳烃缩聚得到的三元共聚高分子化合物，本发明还涉及水煤浆添加剂。
背景技术
水煤浆分散剂是水煤浆燃烧、气化和输送工程中要大量用到的一种十分重要的化工助剂。自二十世纪70年代末爆发全球性石油危机以后，各国科技工作者和政府在合理开发、节约使用石油资源和积极开辟新能源的同时，投入了相当人力和财力研制高效、低成本水煤浆分散剂。现已问世的水煤浆分散剂存在对煤种适应性差，往往需要针对某一煤种专门开发一种分散剂，且制得的水煤浆的稳定性差，往往需要采用其他稳定措施，方能制得稳定的水煤浆。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有亲水基团的三元共聚高分子化合物及其制备方法。本发明的再一个目的是用本发明的三元共聚高分子化合物作为水煤浆分散剂，它应具有对煤种的适应性好，制成的水煤浆稳定性好的特点。
本发明的技术方案如下：
一种三元共聚高分子化合物，具有如下结构通式：其中l＞0，m＞0，n＞0，且l+m+n＝80-400；R1＝H，COR2；R2＝OM，NH2，-(OCH2CH2-)xOCH3，
，OR，R＝长链脂基或烷芳基；R3＝H，CH3；R4＝SO3M，H；R5＝SO3M，M为碱金属或铵离子。
由于是一种共聚物，通式仅表示一种示意性的结构，如丁烯二酸与苯乙烯可能是无规、交替、嵌段共聚的；当二元共聚物氯甲基化时，也不可能只在末端的苯环上氯甲基化，因此与萘磺酸聚合时也就不会只有直线型的产物，而有各种具有多支链的三元聚合物，而且与萘磺酸的连接点也可能是不规则的；即使最后一步磺化，也不是支链上的苯环都磺化；另外聚合长链上的苯环也可能磺化。因此通式只是表示了由这些原料聚合而成的。
本发明的三元共聚高分子化合物是经过下列步骤制备的：
1.将苯乙烯和丁烯二酸(或酐或丙烯酸或甲基丙烯酸)进行共聚。聚合反应可以在引发剂的作用下进行，引发剂可以用由过硫酸盐与亚硫酸盐组成的引发剂，也可以用其它的自由基引发剂，如偶氮双异丁腈等，反应在50-70℃进行。
2.将所得的二元共聚物氯甲基化。氯甲基化是将二元共聚物的水溶液，加入浓盐酸、氯甲醚和氯化锌，然后逐步加入甲醛，甲醛可以用37％的甲醛水溶液，进行反应，制得氯甲基化的二元共聚物。
3.将上述氯甲基化的二元共聚物与甲醛和萘或萘磺酸反应，得到三元共聚物。甲醛可以用37％的甲醛溶液，萘磺酸可以是α-萘磺酸，也可以是混合萘磺酸。
4.将上述的三元共聚物磺化，磺化发生在芳环上，可以用98％硫酸在70℃以下进行。
5.根据需要，将羧基酯化。
6.加碱中和。
本发明的三元共聚高分子化合物的用途是可以用作乳化剂，石油工业的泥浆稀释剂，染料工业的分散剂、建筑工业的减水剂，特别是可以用作水煤浆分散剂。
用作水煤浆分散剂它有如下性能：
1.对煤种适应性强：可以适用于各种不同煤种制作水煤浆。
2.用量少：制得合格的水煤浆所需本发明的三元共聚高分子化合物仅为煤质量的0.10-0.60％。
3.分散性好：制得的水煤浆的动力粘度小，25℃剪切速率为100S-1时，粘度小于1.0帕·秒。
4.制得水煤浆浓度高：可制得含煤量70％的水煤浆。
5.稳定性好：水煤浆静置稳定期超过1个月。
本发明的三元共聚高分子化合物，既具有一定的分子量，是一种有机高分子，同时又含有一定量的亲水基团，因此能很好地改善煤和水的界面相容性，能对较多的煤种起到在水中的分散作用，是一种用量少，效果好的水煤浆分散剂。本发明的三元共聚高分子化合物制备方法简便易行，成本低。
附图说明：
图1是本发明的三元共聚高分子化合物UV谱。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
将10.3g十二烷基苯磺酸钠和551ml水置于4000ml四颈烧瓶中，通氮气3min后，边搅拌边加入67.3g苯乙烯和300g马来酸，加热到50℃，边搅拌边缓慢加入0.7g精制过硫酸钾--亚硫酸氢钠引发剂溶液。于50-60℃下反应4h，再升温至70℃反应1h。冷却后将中间产物倒入装有苯和水的分液漏斗中，反复摇动，静置数小时后，将水相移至2000ml四颈烧瓶中，加30ml 6molk浓盐酸、10ml氯甲醚和20ml饱和氯化锌溶液。边搅拌边缓慢加入5g37％甲醛溶液，反应1.5h，制得氯甲基化的二元共取聚物。调节温度至90℃，边搅拌边缓慢加入205g37％甲醛溶液和400g萘磺酸溶液，反应8h后，过滤，分离，再加入70g98％硫酸，磺化反应2h后，加入水14ml，水解反应0.5h，升高温度至100℃，反应1h，控制温度不高于70℃，用800g40％氢氧化钠溶液中和磺化产物至PH≈7.0，再加入100g20％碳酸钠溶液，搅拌0.5h，过滤，即制成亚甲基萘磺酸钠--苯乙烯磺酸钠--马来酸钠的共聚物(数均分子量Mn＝25300；其中I＝62；m＝16；n＝46)水溶液。产物具有图1所示的UV谱，并在3000-3100、1850、1785、760-800cm-1处有特征的红外吸收峰。
实施例2：
在250ml三颈瓶中依次加入100ml甲苯和19.6g马来酸酐，加热、搅拌使之溶解。
在室温下，向100ml干净的锥形瓶中依次加入3g十二烷基苯磺酸钠、31.2g苯乙烯、0.41g偶氮二异丁腈和30ml甲苯，摇匀后，转移到100ml滴液漏斗中。
将三颈瓶内温度升到80℃，边搅拌边滴加上述滴液漏斗中的混合溶液，约30min滴加完。在80℃下，再反应2.5h，停止加热，冷却至室温，抽滤，用石油醚洗涤白色粉末状固体三次后，将其转移到表面皿中，40℃下真空干燥12h，得白色粉末状固体30.6g。
在100ml圆底烧瓶中加入10g上述白色粉末固体，再依次加入4ml的浓盐酸和6g饱和ZnCl2-溶液，升温到80℃，边搅拌边慢慢滴加7.4g37％甲醛溶液，约30min加完。再加6g ZnCl2饱和溶液，在80℃下反应2.5h，得黄棕色糊状物。
在装有上述黄棕色糊状物的100ml圆底烧瓶中，再加入0.3g萘磺酸钠、7.7g萘，升温至85℃，继续搅拌反应3h。然后停止搅拌，趁热过滤，用90℃热水洗涤三次，再用石油醚洗涤三次，在60℃真空干燥10h，得淡棕色固体11.4g。
在100ml圆底烧瓶中，加入8ml浓硫酸，升温至110℃，边搅拌，边分批加入上述淡棕色的粉末样品9g，约30min加完，再在120℃下反应2h，得到棕褐色粘稠液体。这时停止加热，边搅拌，边加入35％NaOH溶液，直到PH约为8-10，最后得棕褐色水溶液产物，即为亚甲基萘磺酸钠--苯乙烯磺酸钠--马来酸钠的共聚物(Mn＝22100；其中l＝36；m＝54；n＝10)水溶液。产物具有图1所示的UV谱，并在3000-3100、1850、1785、760-800cm-1处有特征的红外吸收峰。
实施例3：
将13.8g十二烷基苯磺酸钠和740ml水置于2000ml四颈烧瓶中，通氮气3min后，边搅拌边加入330g苯乙烯和198.6丙烯酸或237.2g甲基丙烯酸，加热到50℃，边搅拌边缓慢加入1g精制过硫酸钾--亚硫酸氢钠引发剂溶液，于50-60℃下反应6h，再升温至70℃反应1h，冷却后将中间产物倒入装有苯和水的分液漏斗中，反复摇动，静置数小时后，将水移至4000ml四颈烧瓶中，加30ml 6mol/L浓盐酸、10ml氯甲醚和20ml饱和氯化锌溶液，边搅拌边缓慢加入5g37％甲醛溶液，反应1.5h，制得氯甲基化的二元共聚物。调节温度至90℃，边搅拌边缓慢加入205g37％甲醛和400g萘磺酸溶液，反应8h后，过滤，再加入392g98％浓硫酸，磺化反应2h后，加入水60ml，水解反应0.5h，升高温度至100℃，反应1h。控制温度不高于70℃，用972.5g40％氢氧化钠溶液中和磺化产物至PH≈7.0，再加入120g20％碳酸钠溶液，搅拌0.5h，过滤，即制成亚甲基萘磺酸钠--苯乙烯磺酸钠--丙烯酸钠(Mn＝19100；其中l＝35；m＝40；n＝24)或甲基丙烯酸钠的共聚物(Mn＝20000；其中l＝35；m＝40；n＝24)水溶液。产物具有图1所示的UV谱，并在3000-3100、1575、1410、760-800cm-1处有特征的红外吸收峰。
实施例4：
将300g实施例3中和前产物和9g醋酸锰置于1000ml四颈烧瓶中，边搅拌边加入87.8g十八醇或62.3g壬基酚或48.5g碳酸铵，升温到160℃，回馏反应12h，再加入40％氢氧化钠溶液或氨水中和磺化产物至PH≈7.0，再加入60g20％碳酸钠溶液，搅拌0.5h，过滤，即得亚甲基萘磺酸钠--苯乙烯磺酸钠--丙烯酸十八醇酯(Mn＝27600；其中l＝35；m＝40；n＝24)或亚甲基萘磺酸钠--苯乙烯磺酸钠--丙烯酸壬基酚酯(Mn＝25800；其中l＝35；m＝40；n＝24)或亚甲基萘磺酸铵--苯乙烯磺酸铵--丙烯酰胺(Mn＝16354；其中l＝35；m＝40；n＝24)。产物具有图1所示的UV谱，并在3000-3100、1730、1575、1410、760-800cm-1处有特征的红外吸收峰。
实施例5：
将300g实施例3中和前产物和10g氢氧化钠、4g氧化锌置于1000ml四颈烧瓶中，边搅拌边缓慢通入环氧丙烷，30℃下反应5h，再加入40g甲醇，升温到70℃，反应2h，即得到亚甲基萘磺酸钠--苯乙烯磺酸钠--丙烯酸丙二醇酯(Mn＝39500；其中l＝35；m＝40；n＝24；x＝10)。产物具有图1所示的UV谱，并在3000-3100、1575、1500、1410、1070-1150、760-800cm-1处有特征的红外吸收峰。
实施例6：
将300g实施例2中和前产物和12g醋酸锰置于1000ml四颈烧瓶中，边搅拌边加入160g十八醇或120g壬基酚，升温到160℃，回馏反应12h，再加入40％氢氧化钠溶液中和磺化产物至PH≈7.0，再加入60g20％碳酸钠溶液，搅拌0.5h，过滤，即得亚甲基萘磺酸钠--苯乙烯磺酸钠--马来酸十八醇酯(Mn＝38700；其中l＝36；m＝54；n＝10)或亚甲基萘磺酸钠--苯乙烯磺酸钠--马来酸壬基酚酯(Mn＝32900；其中l＝36；m＝54；n＝10)。产物具有图1所示的UV谱，并在3000-3100、1850、1785、1730-1750、760-800cm-1处有特征的红外吸收峰。
实施例7：
将300g实施例2中和前产物和10g氢氧化钠、4g氧化锌置于1000ml四颈烧瓶中，边搅拌边缓慢通入环氧丙烷，30℃下反应5h，再加入40g甲醇，升温到70℃，反应2h，即得到亚甲基萘磺酸钠--苯乙烯磺酸钠--马来酸丙二醇酯(Mn＝53200；其中l＝36；m＝54；n＝10；x＝10)。产物具有图1所示的UV谱，并在3000-3100、1850、1785、1500、1070-1150、760-800cm-1处有特征的红外吸收峰。
实施例8：
将10.3g十二烷基苯磺酸钠和551ml水置于4000ml四颈烧瓶中，通氮气3min后，边搅拌边加入67.3g苯乙烯和300马来酸，加热到50℃，边搅拌边缓慢加入0.7g精制过硫酸钾--亚硫酸氢钠引发剂溶液，于50-60℃下反应4h，再升温至70℃反应1h，冷却后将中间产物倒入装有苯和水的分液漏斗中，反复摇动，静置数小时后，将水相移至2000ml四颈烧瓶中，加30ml6mol/L浓盐酸、10ml氯甲醚和20ml饱和氯化锌溶液，边搅拌边缓慢加入5g37％甲醛溶液，反应1.5h，制得氯甲基化的二元共聚物。调节温度至90℃，边搅拌边缓慢加入205g37％甲醛溶液和400g萘磺酸溶液，反应8h后，过滤，分离，加入水14ml，水解反应0.5h，升高温度至100℃，反应1h。控制温度不高于70℃，用800g40％氢氧化钠溶液中和磺化产物至PH≈7.0，再加入100g20％碳酸钠溶液，搅拌0.5h，过滤，即制成亚甲基萘磺酸钠--苯乙烯--马来酸钠的共聚物(Mn＝22900；其中l＝62；m＝16；n＝46)水溶液。产物具有图1所示的UV谱，并在3000-3100、1850、1785、760-800cm-1处有特征的红外吸收峰。
实施例9：
本发明的三元共聚高分子化合物(NDF)用于制备高浓度水煤浆，具有对煤种适应性强、用量少(对一般煤种，制得合格的水煤浆所需的NDF的用量仅为煤质量的0.20-0.65％)和分散性好，使用NDF制得的水煤浆的动力粘度(25℃，剪切速率为100S-1)≤1.0帕·秒，制得的水煤浆浓度高，煤浓度可达70％、成本低和稳定性好，水煤浆静置稳定期超过1个月。
其性能见表1·2
表1 NDF的性能一览
| 项目 | 计量单位 | 测试方法 | NDF | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |||
| 固含量 | ％ | 重量法 | 25.1 | 25.0 | 24.9 | 25.1 | 25.1 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| PH值(25％水溶液) | 电位法 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | |
| 不溶于水的杂质含量 | ％ | 重量法 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.1 |
| 密度(25％水溶液) | g/cm | 密度瓶法 | 1.154 | 1.200 | 1.148 | 1.180 | 1.200 | 1.190 | 1.200 | 1.190 |
| 分散性(使69±1％水煤浆的粘度达1.0±0.2帕·秒需用的分散剂量占煤重量的百分数)使65±1％水煤浆的粘度达1.0±0.2帕·秒需用的分散剂量占煤重量的百分数 | ％ | 重量法粘度法 | 0.500.28 | 0.500.28 | 0.550.30 | 0.600.32 | 0.580.31 | 0.540.29 | 0.560.30 | 0.550.30 |
| 静置稳定性(加入分散剂的69±1％水煤浆7d内的平均沉降速率) | ％/d | 浓度法 | 0.16(无硬沉淀) | 0.15(无硬沉淀) | 0.18(无硬沉淀) | 0.16(无硬沉淀) | 0.17(无硬沉淀) | 0.19(无硬沉淀) | 0.20(无硬沉淀) | 0.16(无硬沉淀) |
| 动态稳定性(加入分散剂的69±1％水煤浆24h内的平均沉降速率) | ％/h | 浓度法 | 0.16 | 0.16 | 0.17 | 0.16 | 0.18 | 0.20 | 0.24 | 0.18 |
| 1.上述煤样均为相同粒度级配的东滩动力煤2.上述NDF分别为1.亚甲基萘磺酸钠-苯乙烯磺酸钠-马来酸钠、2.亚甲基萘磺酸钠-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸钠、3.亚甲基萘磺酸钠-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸十八醇酯、4.亚甲基萘磺酸铵-苯乙烯磺酸铵-丙烯酰胺、5.亚甲基萘磺酸钠-苯乙烯磺酸钠-马来酸丙二醇酯、6.亚甲基萘磺酸钠-苯乙苯乙烯磺酸钠-马来酸壬基酚酯、7.亚甲基萘磺酸钠-苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸钠、8.亚甲基萘磺酸钠-苯乙烯-马来酸钠。 | ||||||||||
表2 用NDF制成的各种水煤浆的性能
| 序号 | 项 目 | 计量单位 | 测试方法 | 东滩动力煤 | 黄陵煤 | 北宿煤 |
| 1 | 分散性(使65±1％水煤浆的粘度达1.0±0.2帕·秒需用的分散剂量占煤质量的百分数) | ％ | 重量法粘度法 | 0.28 | 0.15 | 0.30 |
| 2 | 稳定性(加入分散剂后，48h内65±1％水煤浆的粘度变化率) | ％ | 粘度法 | 9.8(无硬沉淀) | 11.2(无硬沉淀) | 10.0(无硬沉淀) |
上述煤样均为相同粒度级配
Claims (4)
1.一种三元共聚高分子化合物，其特征是具有如下结构通式：
其中l＞0，m＞0，n＞0，且l+m+n＝80-400；R1＝H，COR2；R2＝OM，NH2，-(OCH2CH2-)xOCH3，
OR，R＝长链脂基或烷芳基；R3＝H，CH3；R4＝SO3M，H；R5＝SO3M，M为碱金属或铵离子。
2.根据权利要求书1所述的高分子化合物的制备方法，其特征是：
(1)将苯乙烯和丁烯二酸酐、或丙烯酸、或甲基丙烯酸存50～70℃和自由基引发剂引发下共聚，
(2)将所得的二元共聚物、或水溶液加入浓盐酸、氯甲醚和氯化锌，然后逐步加入甲醛，制得氯甲基化的二元共聚物，
(3)将上述氯甲基化的二元共聚物与甲醛和萘或萘磺酸在70～100℃下进行反应，得到三元共聚物，
(4)将上述的三元共聚物用98％浓硫酸磺化，
(5)将羧基酯化或不酯化，
(6)加碱中和，
即得本发明的三元共聚物高分子化合物。
3.根据权利要求2所述的高分子化合物的制备方法，其特征是氯甲基化的二元共聚化合物与甲醛和萘或萘磺酸反应，所用甲醛是37％甲醛水溶液，萘磺酸是α-萘磺酸或混合萘磺酸。
4.根据权利要求1所述的高分子化合物的用途是用作水煤浆分散剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN97107094A CN1108318C (zh) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | 一种三元共聚高分子化合物及其制法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN97107094A CN1108318C (zh) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | 一种三元共聚高分子化合物及其制法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1209439A CN1209439A (zh) | 1999-03-03 |
| CN1108318C true CN1108318C (zh) | 2003-05-14 |
Family
ID=5169282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97107094A Expired - Fee Related CN1108318C (zh) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | 一种三元共聚高分子化合物及其制法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1108318C (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101712895B (zh) * | 2008-10-08 | 2012-12-26 | 上海宝钢化工有限公司 | 一种燃料油添加剂用化合物及其制备方法和应用 |
| CN102504893A (zh) * | 2011-11-01 | 2012-06-20 | 江西和谷纳米材料技术有限公司 | 聚苯乙烯-马来酸酐衍生物水煤浆添加剂及其制备方法 |
| CN104031259B (zh) * | 2014-06-12 | 2015-06-24 | 南京师范大学 | 一种多羧基三元共聚物及其制备方法和用途 |
| CN104759233B (zh) * | 2015-03-17 | 2016-07-06 | 深圳市广昌达石油添加剂有限公司 | 一种以裂解c9馏分为原料制备的分散剂及其制备方法 |
| CN105482859B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-04-26 | 宜兴市星光宝亿化工有限公司 | 一种适用于煤化工水煤浆制浆掺废工艺用的环保治理型水煤浆添加剂及制备方法和用途 |
| CN106433822B (zh) * | 2016-03-31 | 2019-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种气化煤掺混石化废弃物的水煤浆及其制浆工艺 |
| CN107513136A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-26 | 重庆三圣实业股份有限公司 | 一种含多元芳烃基保坍减水剂及其制备方法 |
| CN109054914B (zh) * | 2018-09-04 | 2020-09-04 | 南京楠达环保科技有限公司 | 一种针对低阶煤制浆的环保型水煤浆添加剂及其制备方法 |
| CN111587890A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-08-28 | 南京师范大学 | 一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂及其制备方法 |
| CN111642515A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-09-11 | 南京师范大学 | 一种氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂及其制备方法 |
| CN111996046A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-27 | 安徽鑫固环保股份有限公司 | 一种顺酐废水合成萘系水煤浆分散剂的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4330301A (en) * | 1979-07-26 | 1982-05-18 | Kao Soap Co., Ltd. | Dispersant for aqueous slurry of coal powder |
| CN1062367A (zh) * | 1990-11-01 | 1992-07-01 | 株式会社日本触媒 | 用于水煤浆的添加剂组合物及水煤浆组合物 |
| US5567236A (en) * | 1992-12-29 | 1996-10-22 | C F P I | Composition containing materials improving the rheological properties of cement-based products |
-
1997
- 1997-08-26 CN CN97107094A patent/CN1108318C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4330301A (en) * | 1979-07-26 | 1982-05-18 | Kao Soap Co., Ltd. | Dispersant for aqueous slurry of coal powder |
| CN1062367A (zh) * | 1990-11-01 | 1992-07-01 | 株式会社日本触媒 | 用于水煤浆的添加剂组合物及水煤浆组合物 |
| US5567236A (en) * | 1992-12-29 | 1996-10-22 | C F P I | Composition containing materials improving the rheological properties of cement-based products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1209439A (zh) | 1999-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1108318C (zh) | 一种三元共聚高分子化合物及其制法和用途 | |
| CN104592530B (zh) | 一种酚化木质素胺阳离子乳化剂的制备方法 | |
| CN100347209C (zh) | 反相乳液法制备两性聚合物的方法 | |
| CN102093520B (zh) | 超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法 | |
| CN1916053A (zh) | 固态聚合物 | |
| CN104448163B (zh) | 水煤浆分散剂及其制备方法 | |
| CN108250447B (zh) | 聚醚改性氨基磺酸盐高效减水剂、其制备方法及应用 | |
| CN101066851A (zh) | 一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂 | |
| CN111690447B (zh) | 一种水煤浆添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN101368117A (zh) | 聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备及应用 | |
| CN101293947A (zh) | 一种改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂的制备方法 | |
| CN113549478B (zh) | 一种陶瓷酚水水煤浆用多元共聚物复合分散剂及其制备方法 | |
| CN1041431C (zh) | 一种用于水煤浆的添加剂组合物 | |
| CN103265984A (zh) | 一种酚水水煤浆用木质素系分散剂及其制备方法与应用 | |
| CN115651185B (zh) | 一种油田用粘度调节剂及其制备方法与应用 | |
| CN102372458A (zh) | 固体聚羧酸减水剂 | |
| CN1093095C (zh) | 羧酸类接枝型高效减水剂及其合成方法 | |
| CN1730425A (zh) | 草本植物木质素磺酸盐混凝土外加剂 | |
| CN1247633C (zh) | 一种三元共聚物降凝剂及其制备方法 | |
| CN1800076A (zh) | 丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂及其合成方法 | |
| CN1031559A (zh) | 分散剂和固态燃料泥浆组成物 | |
| CN113403053B (zh) | 一种油溶性稠油降粘剂 | |
| CN102516475B (zh) | 一种聚羧酸系混凝土减水剂 | |
| CN1101255C (zh) | 一种用于超稠油乳化燃烧的乳化降粘剂 | |
| JPH0149193B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |