CN101712895B - 一种燃料油添加剂用化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种燃料油添加剂用化合物，其结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及燃料油领域，具体地说，本发明涉及一种燃料油添加剂。
背景技术
经检索，发明人发现以下相关专利文献。
中国专利文献CN200510122729.7公开了一种煤沥青燃料油乳化剂及其制备方法，属于乳化剂制备及应用技术领域。该乳化剂是由煤焦油馏分经磺化、水解、甲醛缩合、中和后经干燥制得。采用煤焦油馏分作为乳化剂的亲油基，磺酸盐为亲水基，其亲油基结构同煤沥青结构相似，因而对煤焦油沥青具有很好的乳化性能，所制得的煤沥青燃料油乳液稳定性较高。该乳化剂具有原料易得、成本低廉、对煤沥青燃料油乳化效果好等特点，性能价格比高，可以应用到所有燃烧煤沥青燃料油的炉窑，具有明显的节能和环保效果。但该发明是通过改变介质的表面张力，从而达到油、水均匀分散的目的，主要用来制取乳化剂，其分子量较小，柔韧性不足，难以起到分散微粒的作用。
中国专利文献CN03147329.6公开了一种环保节能煤焦油分散剂的配制方法。这种分散剂是以甜菜碱、无水乙醇、过氧化苯甲酰按比例、按顺序在常温常压下操作配制而成，主要使均相组分煤焦油的胶质分散、锅炉喷嘴不结焦等，主要是针对均相物质。
中国专利文献CN02154797.1公开了一种乳化燃料油添加剂，用于与燃料油及水混合，形成乳化燃料油，该乳化燃料油添加剂包含下列成分：一乳化剂，用于与该燃料油及该水形成油包水型态之乳化燃料油；一助燃剂，用于促进该乳化燃料油点火；一稳定剂，在一特定温度下行一化学反应，于该乳化燃料油的水—油相界面间形成一界面膜；一抗氧化剂，用于防止该乳化燃料油长期储存变质；以及一促进剂，用于促进该燃料油与该水之间的乳化作用以及促进该稳定剂形成界面膜。
中国专利文献CN200710020619.9公开了一种复合纳米浆基燃料稳定剂，该稳定剂由纤维状纳米粒子和球状纳米粒子复合而成，粒子粒径为10～100纳米，纤维状纳米粒子的长径比为50～200，纤维状纳米粒子和球状纳米粒子的质量百分比为10∶90～90∶10。该发明主要利用纳米粒子独特的表面性能提高水焦浆或油水煤浆的稳定性，连续相为水或重油、渣油。
中国专利文献CN99112720.X公开了一种水油煤浆燃料，由20～30％的油、7～30％的水、40～70％的煤粉、1～2％的乳化剂、1～5‰的分散型表面活性剂和1～5‰的稳定剂组成。该燃料以浆的形态存在、以雾的方式燃烧，热量大、热效率高、节约能源、不释放有害烟尘，不污染环境，运输和存储方便。
中国专利文献CN97103965.8公开了采用两段并联湿式研磨的工艺，即将固体的石油硬沥青和/或石油焦炭磨碎后并流进入两个球磨机，并同时加入分散剂和水，以得到两种含不同颗粒的浆液，然后将这两种浆液混合，加入稳定剂，经过充分搅拌后即可制得55～70％浓度的水浆，粘度均在1Pa.s以下。该发明以羧甲基纤维素钠、水玻璃和聚乙烯醇为稳定剂，通过提高碳素水浆中分散介质的粘度，降低粒子沉降速度来提高水浆稳定性。
中国专利文献CN91108299.9公开了一种方法，用破碎机将原煤破碎后，向该碎煤中加入水和分散剂，并用球磨机(或棒磨机)或研磨机来研磨至不同粒度制得不同浓度的煤—???水浆液混合。该发明通过调整水煤浆的分布，提高水煤浆中粒子的堆积效率、增加了粒子间的相互作用力和接触点来提高水煤浆的稳定性。
中国专利文献CN200410055200.3公开了一种在水介质中由烯键式不饱和单体制备双峰型或多峰型聚合物的方法。该方法的特征在于加入聚合稳定剂的特定混合物和至少一种特定的离子型共聚单体作为初始进料。在该聚合方法中连续地或不连续地将单体计量供入所述初始进料中。这样可以通过简单的方法制备双峰型或多峰型分散体。
另有以下非专利文献：
1.王志奇，李保庆.新型代油浆体燃料——油焦浆.煤炭转化，1998，(4)：37～40
该文评述了煤浆燃料应用发展历史、现状及其在燃油锅炉中燃烧面临的问题，并在此基础上提出了用石油焦和减压渣油的混合物——油焦浆代替燃料油在燃油锅炉上燃烧以节省部分燃料油。
2.赵立合，马便利，华奇平等.关于稠油改性技术的试验研究.冶金能源，1999，18(4)：35～39
该文介绍了一种采用物理方法使粘稠的燃料油变成一种在常温下具有良好流动性的流体的技术，从而可望在没有蒸汽伴热和炉前加热的条件下实现燃料油的远距离输送和工业燃用。
3.郝素娥聂国儿.废弃煤焦油中燃料的提取及其稳定化研究.煤化工，2000，(4)：30～32
该文介绍了从煤焦油中提取民用燃料的方法。燃料的提取率可达到50％；并通过吸光度、酸度、粘度以及质的形成等因素对所提取燃料的稳定性进行了研究，确定了最佳复合稳定剂配方。可使所提取的燃料稳定存在30天以上。
4.程阿金.锅炉与炉窑燃料油使用中的常见问题及解决方法.《能源工程》，2004，(1)：53～～57
该文对燃油锅炉与炉窑使用中的常见问题以及燃料油主要质量指标的优劣对燃烧工况的关联影响进行分析，并提出在燃料油中加入添加剂是改善燃油锅炉与炉窑燃烧性能的方法，不仅可改善燃油的贮存安定性，而且可改善燃烧性能，并能防止燃烧室油喷嘴、预热器、滤油器、油管、炉壁等积焦积炭的生成，减少设备的腐蚀与磨损，达到节约能源、延长锅炉与炉窑使用寿命、降低锅炉与炉窑维修保养的费用，防止烟气污染环境的目的。但该方法也是针对均相物质，不适用于油、焦非均相物质。
现有的燃料油添加剂主要用于乳化(CN200510122729.7)，改善燃烧性能(CN03147329.6)等，即使有用于浆基燃料的稳定剂(CN200710020619.9)，也主要用于以水或重油(渣油)为介质的浆基燃料，与煤焦油系的筑路油在分子结构、极性等方面有本质区别。在提高浆基燃料稳定性方面，有的依靠添加羧甲基纤维素钠等增加体系的粘度(CN97103965.8)，有的通过改进水煤浆、水焦浆系粒子的粒度分布(CN91108299.9)来提高稳定性，其使用均受到一定的限制。
浆基燃料油中，石油焦粉以分散相的形式均匀分布在煤沥青调和油中。由于石油焦粉的密度大于调和油，同时由于石油焦与筑路油是从不同的原料中提炼出来的，其芳香度、分子排列方式也有较大差异，因此两者混合存在相溶性和稳定性差的问题，成为其工业化生产、使用和推广的瓶颈问题。
目前尚未发现煤焦化燃料油与石油焦混合制成油焦浆的稳定剂、分散剂或添加剂的专利及其它文献。
因此，为解决以上问题，本发明的目的在于提供一种用于石油焦/煤焦油浆基燃料添加剂的化合物及其制备方法，以及该化合物的应用。所述化合物具有对石油焦种适应性强，制成的浆基燃料油稳定性和流动性好的特点。
发明内容
本发明的第一个方面提供一种燃料油添加剂用化合物，其结构通式为：
其中m≥0，n>0，j>0，m+n+j＝100～500，M为碱金属离子或铵离子，R为稠环芳基，R1＝H、COOM，R2＝COOM。
优选的是，所述稠环芳基为蒽、菲或三环以上的芳基。
丁二酸(酐)与亚甲基萘磺酸可以是无规、交替或嵌段聚合。
本发明的第二个方面提供所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将256～512份的萘加热后，向其缓慢滴入250～500份的浓硫酸进行磺化；
2)加入178～356份的稠环芳烃；
3)缓慢滴加125～250份浓硫酸进行磺化；
4)加入0～98份的烯烃进行加聚；
5)体系温度降低后，滴加甲醛缩聚；
6)用碱调整体系至弱碱性。
优选的是，所述稠环芳烃为蒽、菲或三环以上的芳烃中的一种或一种以上。
优选的是，所述烯烃选自顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的一种或多种。
优选的是，所述甲醛为37％的工业甲醛。
优选的是，所述碱为30％的NaOH、KOH或氨水。
优选的是，所述步骤1)中，将萘加热至130℃～150℃，0.5h内缓慢滴加入浓硫酸进行磺化，然后在140℃～170℃下反应1h～2h。
优选的是，所述步骤2)中，体系温度降低至100℃～110℃，加入稠环芳烃。
优选的是，所述步骤3)中，体系温度为105℃～115℃时，缓慢滴加浓硫酸磺化，滴加完毕后，在120℃～130℃反应0.5h～1h。
优选的是，所述步骤4)中，体系温度降至90℃～95℃，加入烯烃，在90～100℃条件下反应0.5h，加入水溶解稀释。
优选的是，所述步骤5)中，体系温度在90℃～95℃，1h内缓慢滴加37％的工业甲醛，在90℃～105℃保温若干时间，直至体系粘度明显增大。
优选的是，所述步骤6)中，调整体系pH值至8～10。
本发明的第三个方面提供所述化合物在浆基燃料油稳定剂方面的应用，所述浆基燃料为煤焦油与石油焦混合浆基燃料，所述石油焦含量为总体质量的30％～45％，所述化合物含量为总体质量的0.2％～1.0％。
本发明的第四个方面提供所述化合物在燃料油的分散剂、乳化剂方面的应用。
本发明不同于依靠添加羧甲基纤维素钠等增加体系的粘度来提高稳定性的方法，也不同于改进水煤浆、水焦浆系粒子的粒度分布的方法，而是通过改变粒子表面的电性(电荷稳定)，形成空间位阻(空间稳定)，避免石油焦粒子靠近(自由稳定)。
本发明的有益效果：
1、对石油焦种类适用性强，可适用于不同焦种制作浆基燃料油；
2、用量少，制得合格的浆基燃料油所需本发明的共聚高分子化合物仅为浆基燃料油质量的0.2％～1.0％；
3、固体含量高，若降粘剂用量在5％以内，100℃时体系粘度小于400mPa·s，石油焦的含量可在30～35％；
4、分散稳定性好，使用本发明的共聚高分子稳定剂，浆基燃料油静置1个月，固体(石油焦)沉淀率小于1.0％，并且浆基燃料油具有良好的动态稳定性和抗老化性能，适合运输和管道输送。
本发明的共聚高分子稳定剂，含有芳环结构和直链结构，可以通过调节亲液基团-COO-、-SO3 -来调节表面电荷与静电排斥作用；调节单体比例来调节稳定剂的吸附性能；调节分子量大小来控制空间位阻作用，使石油焦粒子在液相介质中达到稳定分散，同时获得电荷稳定、位阻稳定和自由稳定之效果，制得的浆体具有良好的流动性和稳定性；通过调节各链节比例来调节分子的柔韧性，增强其在石油焦表面的吸附和浆基燃料油的抗搅拌与抗老化性能，并对多种石油焦有良好的适应性。
采用本发明的稳定剂，同时在少量降粘剂作用下，利用石油焦与炼焦产生的煤沥青和蒽油等煤焦油副产物，配制成新型浆基燃料油，它具有低灰、高发热量、洁净和经济的特点，是一种十分理想的代油燃料。
附图说明
图1是本发明的燃料油添加剂用化合物的红外光谱；
图2是本发明的燃料油添加剂用化合物的紫外光谱。
具体实施方式
以下用实施例结合附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
实施例1：
在2000mL四颈烧瓶中加入512g萘，加热至130℃，利用滴液漏斗在0.5h内缓慢滴入500998％浓硫酸，然后在140℃～150℃下再磺化反应2h；将体系温度降至100℃左右，加入356g蒽，体系温度为105℃时，缓慢滴加浓硫酸250g。滴加完毕后，在120℃～130℃磺化1h；再将体系温度降至90℃左右，加入98g顺丁烯二酸酐，在90℃～100℃条件下反应0.5h，加入470g水溶解稀释，控制体系温度在90℃～95℃。体系温度在90℃左右，1h内缓慢滴加568937％甲醛，在90℃～100℃保温若干时间，直至体系粘度明显增大；再用30％NaOH调整体系pH值至8～10，即制得共聚高分子稳定剂的水溶液。产物具有图1所示的红外光谱图和图2所示的紫外谱图，在红外光谱图中，3425.5cm-1(羧酸盐吸收峰)、3057.9cm-1(苯环的C～H对称伸缩振动)、1593.6cm-1(苯环骨架的C＝C振动和羧酸盐的C＝C不对称伸缩振动)、1404.9cm-1(羧酸盐的C＝C对称伸缩振动和-CH2-剪式振动)、1185.0cm-1和1036.5cm-1(磺酸盐的S＝O不对称伸缩振动和对称伸缩振动)、900cm-1～650cm-1(苯环的C-H面外弯曲振动)处有特征的红外吸收峰；紫外谱图中，π-π*跃迁有三个吸收带，即1A1g→E1u的1B，1A1g→B1u的1La和1A1g→B2u的1Lb，226.8nm处的吸收带属1B，1Lb带被1La带覆盖，形成266.9nm处的宽吸收带。产物各重复单元的聚合度为m＝38，n＝148，j＝73。
实施例2：
在1000mL四颈烧瓶中加入384g萘，加热至140℃，利用滴液漏斗在0.5h内缓慢滴入375998％浓硫酸，然后在150℃～160℃下再磺化反应1.5h；将体系温度降至105℃左右，加入178g蒽，体系温度为110℃时，缓慢滴加浓硫酸125g。滴加完毕后，在120℃～130℃磺化0.5h；加入470g水溶解稀释，再将体系温度降至92℃左右，1h内缓慢滴加324937％甲醛，在95℃～100℃保温若干时间，直至体系粘度明显增大；再用30％NaOH调整体系pH值至8～10，即制得共聚高分子稳定剂的水溶液。产物具有图2所示的紫外谱图，红外光谱图中，3425.5cm-1、3057.9cm-1、1593.6cm-1、1404.9cm-1、1185.0cm-1和1036.5cm-1、900cm～650cm-1处有特征的红外吸收峰。产物各重复单元的聚合度为m＝0，n＝218，j＝66。
实施例3：
其他反应条件相同，将实施例2中的蒽替换为煤焦油，制得共聚高分子稳定剂的水溶液。产物具有图2所示的紫外谱图，红外光谱图中，3425.5cm-1、3057.9cm-1、1593.6cm-1、1404.9cm-1、1185.0cm-1和1036.5cm-1、900cm-1～650cm-1处有特征的红外吸收峰。产物各重复单元的聚合度为m＝0，n＝207，j＝63。
实施例4：
在1000mL四颈烧瓶中加入256g萘，加热至150℃，利用滴液漏斗在0.5h内缓慢滴入250998％浓硫酸，然后在160℃～170℃下再磺化反应1h；将体系温度降至110℃左右，加入178g煤焦油，体系温度为115℃时，缓慢滴加浓硫酸125g。滴加完毕后，在120℃～130℃磺化1h；再将体系温度降至95℃左右，加入36g丙烯酸，在90℃～100℃条件下反应0.5h，加入235g水溶解稀释，控制体系温度在90℃～95℃。体系温度在95℃左右，1h内缓慢滴加284937％甲醛，在100℃～105℃保温若干时间，直至体系粘度明显增大；再用30％NaOH调整体系pH值至8～10，即制得共聚高分子稳定剂的水溶液。产物具有图2所示的紫外谱图，红外光谱图中，3425.5cm-1、3057.9cm-1、1593.6cm-1、1404.9cm-1、1185.0cm-1和1036.5cm-1、900cm～650cm-1处有特征的红外吸收峰。产物各重复单元的聚合度为m＝42，n＝156，j＝39。
本发明的共聚高分子化合物用于制备石油焦/煤焦油浆基燃料油，具有对焦种适应性强、所需的稳定剂用量少和分散稳定性好等特点，其性能见表1。
表1实施例所得化合物水溶液及制成的浆基燃料油的性能
Claims (13)
1.一种燃料油添加剂用化合物，其结构通式为：
其中m≥0，n＞0，j＞0，m+n+j＝100～500，M为碱金属离子或铵离子，R为稠环芳基，R1＝H或COOM，R2＝COOM，所述稠环芳基为蒽、菲或三环以上的芳基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中丁二酸(酐)与亚甲基萘磺酸是无规、交替或嵌段聚合。
3.一种燃料油添加剂用化合物的制备方法，该化合物的结构通式为：
其中m≥0，n＞0，j＞0，m+n+j＝100～500，M为碱金属离子或铵离子，R为稠环芳基，R1＝H或COOM，R2＝COOM，所述方法包括以下步骤：
1)将256～512重量份的萘加热后，向其缓慢滴入250～500份的浓硫酸进行磺化；
2)加入178～356重量份的稠环芳烃；
3)缓慢滴加125～250重量份浓硫酸进行磺化；
4)加入0～98重量份的烯烃进行加聚；
5)体系温度降低后，滴加甲醛缩聚；
6)用碱调整体系至弱碱性。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述稠环芳烃为蒽、菲或三环以上的芳烃中的一种或一种以上；所述烯烃选自顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的一种或多种；所述甲醛为37％的工业甲醛。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱为30％的NaOH、KOH或氨水。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中将萘加热至130℃～150℃，0.5h内缓慢滴加入浓硫酸进行磺化，然后在140℃～170℃下反应1h～2h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中体系温度降低至100℃～110℃，加入稠环芳烃。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中体系温度为105℃～115℃时，缓慢滴加浓硫酸磺化，滴加完毕后，在120℃～130℃反应0.5h～1h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中体系温度降至90℃～95℃，加入烯烃，在90～100℃条件下反应0.5h，加入水溶解稀释。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中体系温度在90℃～95℃，1h内缓慢滴加甲醛，在90℃～105℃保温若干时间，直至体系粘度明显增大。
11.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中调整体系pH值至8～10。
12.权利要求1所述燃料油添加剂用化合物在浆基燃料油稳定剂方面的应用，其特征在于，浆基燃料为煤焦油与石油焦混合浆基燃料，所述石油焦含量为总体质量的30％～45％，所述化合物含量为总体质量的0.2％～1.0％。
13.权利要求1所述燃料油添加剂用化合物在燃料油的分散剂、乳化剂方面的应用。
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