CN1093095C - 羧酸类接枝型高效减水剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种羧酸类接枝型高效减水剂及其制备方法。现有技术中该类减水剂多用于混凝土的外加剂，但是产品效果不令人满意，且生产原料受限，价格偏高。本发明的减水剂包括含羧基、羟基、磺酸基多官能团共聚物和含聚乙氧基侧基的聚羧酸。前者在氧化-还原体系中以含有侧基的不饱和烯类单体聚合而得，后者是聚氧乙烯与马来酸酐酯化反应后再与丙烯酸丙烯酸酯类单体聚合而得。产品性能良好，原料易得，具有良好的产业化前景。

Description

羧酸类接枝型高效减水剂及其合成方法

本发明是一种用于混凝土外加剂的高分子羧酸类接枝型减水剂及其制备方法。

混凝土是土木、建筑、水利以及许多工程中使用得十分广泛的材料。在现代化的建筑施工中预拌混凝土由于其集约化的生产方式和稳定优异的产品质量，从而带动了建筑施工进度的加快和工程质量的提高，应用也越来越广泛。

混凝土外加剂(以减水剂为主体的复合外加剂)为混凝土中必不可少的一种有用组分即第五组分，在混凝土生产技术中逐步起到核心的作用，发挥了巨大的功效。具体作用包括：

1.掺外加剂大量地节省能源，保护了资源和环境。掺用外加剂后，每立方

  米混凝土之中大约可以节省水泥15～20％，还能辅助粉煤灰、矿粉等胶

  结料的充分利用。节约大量的水泥本身就是节省了大量的能源，减少了

  生产水泥的过程之中放出大量二氧化碳等气体对大气环境的污染。

2.掺用外加剂能大幅度地提高和改善混凝土质量。外加剂掺入到混凝土中

  后，可以提高混凝土强度，增强混凝土的各种耐久性，有些还能提高混

  凝土钢筋的耐腐蚀性能。

3.通过改善预拌混凝土的新拌和易性能，从而改善施工条件，减轻体力劳

  动强度，有利于机械化的作业，大大提高施工速度。

目前混凝土外加剂的化学成分以及性能分为如下几类：

1.无机物类：包括各种无机盐类、一些金属单质和少量的氢氧化物等。这

  类物质多用于调凝剂、防冻剂、着色剂及发泡剂等。

2.有机物类：这类物质很多，其中大部分属于表面活性剂的范畴内，有阴

  离子型、阳离子型、非离子型以及高分子表面活性剂等。

在日本、美国等工业先进国家，外加剂品种很多，并已形成系列产品供用户使用。我国直至八十年代末期才真正开始广泛使用外加剂。

起先是利用各种工业废料，如造纸厂纸浆废液提炼出木质素磺酸钙广泛地使用作普通型减水剂，用于生产C20～C40等低标号的预拌混凝土；制糖厂的下脚料用于配制缓凝剂。使用范围有限，并且满足不了日益增大的需求。

随着混凝土工业的快速发展，需要有减水率更高的高效减水剂，第一代的高效减水剂是六十年代日本花王公司开发的聚萘磺酸甲醛缩聚物，并在使用中不断地完善合成设备与工艺。该系列外加剂生产成本较低，减水效果较好，因而在全世界得到广泛使用，是不可缺少的高效减水剂。同时在六十年代在德国开发成功三聚氰胺甲醛缩合物高效减水剂，其性能与萘系高效减水剂接近，更多地使用于预制混凝土构件之中。但是原料有限，且价格偏高。

与国外相比，我国在高效减水剂方面的研究成果较少。目前，国内普遍使用的混凝土高效减水剂主要是萘磺酸盐甲醛缩合物和磺化三聚氰胺甲醛缩合物两类，其中第一种应用得更广泛。工业萘是萘系高效减水剂合成的主要原料。建筑业蓬勃发展的现状导致有限的工业萘不能满足市场的需求。这样一种单一产品应用的情况，给混凝土施工带来了较大的不便。因此，有必要开发和生产以其他原料为主的混凝土减水剂。

本发明的目的是研制一种原料广泛、生产成本低、工艺易产业化、效果好的羧酸类接枝型高效减水剂及其制备方法。

本发明的含羧基、羟基、磺酸基多官能团羧酸类接枝型高效减水剂共聚物的结构如下：

M为H，Na⁺，NH₄ ⁺；

R₁，R₄为H，-CH₃，-OH，CH₂OH，-COOM，CH₂SO₃H，-COOCH(OH)CH₃，

-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H；

R₂，R₅为H，-CH₃，-OH，CH₂OH，CH₂SO₃H，-COOM；

R₃，R₆为H，-CH₃，-C₂H₅；

x，y为零或个位数，而且一般(x+y)大于3，小于100。

本发明所用的单体为含有侧基的不饱和烯类单体，合适的单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，反丁烯二酸，丙烯酸羟基酯，甲基丙烯酸羟基酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基对苯磺酸，磺基乙基丙烯酰胺，磺基甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，2-羟基-3-磺基丙基丙烯酰胺等。

本发明的含聚乙氧基侧基的聚羧酸减水剂的结构如下：

M为H，Na⁺，NH₄ ⁺；

0≤a≤1；n，m为整数；R₁为H，CH₃，R₂为CH₃。

含羧基、羟基、磺酸基多官能团共聚物减水剂的制备是在氧化-还原体系中引发单体聚合，反应温度40～150℃，反应时间2～6小时，单体是含有侧基的不饱和烯类单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟基酯等。氧化剂、还原剂是通常氧化还原聚合体系所用的即可，如过氧化氢、过硫酸盐等，还原剂是次磷酸或其盐。氧化剂用量是单体的1～20％(摩尔比)，还原剂用量是单体的2～200％(摩尔比)。

如上所述，若氧化剂的用量是单体的5～15％(摩尔比)，还原剂用量是单体的50～100％(摩尔比)效果更好，既能使反应完全，又减少了后处理之复杂。

上述反应单体用10～90摩尔百分比的马来酸；其余是丙烯酸或甲基丙烯酸效果也很好，原料来源广泛、充分，后处理简捷。

上述反应单体用5～30摩尔百分比的丙烯酸羟丙酯；0～30摩尔百分比的甲基丙烯酸；其余是丙烯酸或其盐也能得到减水效果良好的减水剂，这是由于羧基对水泥颗粒有良好的分散作用。

上述反应单体用5～30摩尔百分比的磺基甲基丙烯酰胺，或磺基乙基丙烯酰胺，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸；其中任一单体与0～30摩尔百分比的甲基丙烯酸其余是丙烯酸或其盐共聚反应，同样能获得减水性能良好的共聚物，这是由于磺酸基可使体系在较低用水量时仍具有良好的流动性。

上述反应单体用5～30摩尔百分比的丙烯酸羟丙酯与5～30摩尔百分比的磺基甲基丙烯酰胺，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸；其余是丙烯酸或甲基丙烯酸及其盐共聚也得到了含羧基、羟基、磺酸基多官能团羧酸类接枝型高效减水剂，这是由于这些单体中包含多种官能团，可以提高体系的综合性能。

本发明氧化剂用过氧化氢或过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾；还原剂是次磷酸或其盐，如次磷酸钠，次磷酸钾。

上述反应温度在70～110℃范围能获得更好效果。

含聚乙氧基侧基的聚羧酸制备时先将聚氧乙烯与马来酸酐在120～200℃下发生酯化反应0.5～2.0小时；反应产物在70～150℃下与丙烯酸或丙烯酸酯类单体、引发剂、水聚合2～4小时，单体是丙烯酸或丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸等。加入单体量是酯化反应产物摩尔量的5～10倍。引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂量是单体摩尔量的2～8％。加水量根据反应固含量而定，一般为25～40％。

上述反应单体若是甲基丙烯酸羟丙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸反应，其与聚氧乙烯摩尔比范围是(0.8～5)∶1。这样可以控制主链上梳形侧链的间隔距离，从而使侧链发挥最大分散作用。

上述反应单体若是甲基丙烯酸羟丙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸反应，其与聚氧乙烯摩尔比范围是(1.5～2.0)∶1。

上述反应中所用聚氧乙烯的分子量是200～2000。

本发明产品减水性能良好，从下列对比实验可见同样减水剂掺量的不同品牌减水剂，其净浆流动度较其它产品好。样品1～4为本发明产品。

本发明方法原料来源广泛，众多含有侧基的不饱和烯类单体共聚可得含羧基、羟基、磺酸基多官能团共聚物的羧酸类接枝型减水剂，同样丙烯酸或丙烯酸酯类单体聚合也可得到含聚乙氧基侧基的羧酸类接枝型减水剂大大拓展了该产品的合成原料。本发明方法工艺简单，生产成本不高，因此产业化前景十分广阔。

本发明产品与国外产品的性能比较

产品类型	掺量(ml)	净浆流动度(cm)
			国产萘系XP	4.5	17
麦斯特	4.5	20
			格雷斯	4.5	22
样品1	4.5	22
			样品2	4.5	23
样品3	4.5	23
			样品4	4.5	25

实例1：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入无水马来酸酐49g和去离子水45g，同时加入次磷酸钠16g，将体系温度升高到90℃。2小时滴完36g含过硫酸钠6g的引发剂溶液。引发剂滴加五分钟后，滴加丙烯酸溶液36g，2小时滴完。滴完后继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在50％以上。

实例2：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水20g，同时加入次磷酸钠10g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨6g的引发剂溶液16g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸60g，甲基丙烯酸15g和丙烯酸羟丙酯18g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实例3：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水60g，同时加入次磷酸40g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨20g的引发剂溶液50g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸60g，甲基丙烯酸20g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸80g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实例4：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水40g，同时加入次磷酸15g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨8g的引发剂溶液28g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸72g，丙烯酸羟丙酯9g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸12g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实例5：在250ml通氮的三颈瓶中加入聚氧乙烯(800)100g和马来酸酐12.3g，将体系温度升高到130℃，反应1小时。待产物冷却后取出。向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入取出的产物44.9g，甲基丙烯酸羟丙酯7.1g，丙烯酸28.8g，去离子水50g，同时加入次磷酸钠6.63g，将体系温度升高到70℃。2小时滴完含过硫酸氨6.84g的引发剂溶液80g，引发剂滴加完后，升温至80℃，继续加热熟化0.5小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

Claims (13)

1.一种羧酸类接枝型高效减水剂，是含羧基、羟基、磺酸基多官能团共聚物含聚乙氧基侧基的聚羧酸，其特征是含羧基、羟基、磺酸基多官能团共聚物的结构是：

M为H，Na⁺，NH₄ ⁺；R₁，R₄为H，-CH₃，-OH，CH₂OH，-COOM，CH₂SO₃H，-COOCH(OH)CH₃，-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H；R₂，R₅为H，-CH₃，-OH，CH₂OH，CH₂SO₃H，-COOM；R₃，R₆为H，-CH₃，-C₂H₅；x，y为零或个位数，而且一般(x+y)大于3，小于100；含聚乙氧基侧基的聚羧酸的结构是：

M为H，Na⁺，NH₄ ⁺；0≤a≤1；n，m为整数；R₁为H，CH₃，R₂为CH₃。

2.根据权利要求1所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，是含羧基、羟基、磺酸基多官能团共聚物在氧化-还原体系中的制备方法，其特征是在氧化-还原体系中引发单体聚合，反应温度40～150℃，反应时间2～6小时，单体是含有侧基的不饱和烯类单体，氧化剂用量是单体的1～20％(摩尔比)，还原剂用量是单体的2～200％(摩尔比)。

3.根据权利要求2所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是氧化剂的用量是单体的5～15％(摩尔比)，还原剂用量是单体的50～100％(摩尔比)。

4.根据权利要求2所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是反应单体10～90摩尔百分比的马来酸；其余是丙烯酸或甲基丙烯酸。

5.根据权利要求2所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是反应单体是5～30摩尔百分比的丙烯酸羟丙酯；0～30摩尔百分比的甲基丙烯酸；其余是丙烯酸或其盐。

6.根据权利要求2所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是5～30摩尔百分比的磺基甲基丙烯酰胺，或磺基乙基丙烯酰胺，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸；0～30摩尔百分比的甲基丙烯酸，其余是丙烯酸或其盐。

7.根据权利要求2所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是5～30摩尔百分比的丙烯酸羟丙酯；5～30摩尔百分比的磺基甲基丙烯酰胺，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸；其余是丙烯酸或甲基丙烯酸及其盐。

8.根据权利要求2所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是氧化剂是过氧化氢或过硫酸盐，还原剂是次磷酸或其盐。

9.根据权利要求2所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是反应温度是70～110℃。

10.根据权利要求1所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是含聚乙氧基侧基的聚羧酸的制备方法，在120～200℃下使聚氧乙烯与马来酸酐发生酯化反应；反应时间0.5～2.0小时；反应产物在70～150℃下与丙烯酸或丙烯酸酯类单体、引发剂、水聚合2～4小时，加入单体量是酯化反应产物摩尔量的5～10倍，引发剂量是单体摩尔量的2～8％。

11.根据权利要求10所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是单体甲基丙烯酸羟丙酯加2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸与聚氧乙烯摩尔比范围是(0.8～5)∶1。

12.根据权利要求11所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是单体甲基丙烯酸羟丙酯加2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸与聚氧乙烯摩尔比范围是(1.5～2.0)∶1。

13.根据权利要求10所述的羧酸类接枝型高效减水剂的制备方法，其特征是聚氧乙烯分子量是200～2000。