CN104031259B - 一种多羧基三元共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种多羧基三元共聚物，可作为制备水煤浆的高性能分散剂。所述的多羧基三元共聚物具有下式所示结构，其中R1=H或CH3；R2=H、CH3或CH2CH2CH2CH3；R3=COONa；n=45-120，m=15-30，p=22-50。所述的多羧基三元共聚物不含硫元素，不会产生硫的排放，对环境友好；且该三元共聚物具有煤种适应性强，分散剂用量少，制备的浆体分散性、稳定性好，生产成本低廉等优点。本发明还公开了所述多羧基三元共聚物的制备方法，合成中无需浓硫酸磺化，对设备腐蚀小。。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型多羧基三元共聚物及其制备方法和用途，所述多羧基三元共聚物主要作为水煤浆的分散剂使用。
背景技术
煤以其得天独厚的自然能源，成为世界各国政府高效开发与利用的竞争之地。尤其，面对全球石油资源日趋紧张的局势，全球科学家已将积极探究经济可行的洁净煤技术，作为节能减排高效利用能源的重要手段之一。中外大量的实践证明，水煤浆（CWM）技术是当今技术可靠，经济可行的大规模煤炭利用手段。
CWM是一种具有一定粒径分布的煤粉分散于水介质中制成的高浓度多组分多相的煤/水分散体系。此煤/水复合体系界面相容与稳定性问题，已被公认为至今世界CWM技术工程化的重要前沿难题。CWM添加剂是CWM加压气化、燃烧和输送工程中必不可少的化工助剂，至今仍是CWM进步与技术先进的关键。理想的CWM具有良好的流动性和较长时间的稳定性，恰如石油产品一样储存、运输，并且具有无自燃性、污染低的优点，是目前比较经济的煤代油洁净燃料和化工原料，同时也是目前以煤造气制油的主要原料，具有良好的市场前景和显著的社会、经济与环境效益。我国是一个缺油、少气、富煤的国家，因此发展CWM技术对我国的能源结构调整，促进社会、经济与环境的协调发展，保障国家能源安全都具有十分重要的战略意义。
制备水煤浆的关键在于水煤浆的分散剂。良好的水煤浆分散剂必须同时保证对不同煤种的适应性，良好的界面相容性，及煤浆的长效稳定性和良好流动性，并需同时兼顾生产成本和环境友好。在前期的工作中，我们曾设计合成了一类分子结构新颖、分子量和亲水基团种类、数量可调控的三元共聚高分子化合物（ZL97107094.6）。该三元共聚物具有分散剂用量少，制备的浆体分散性、稳定性好，生产成本低廉等优点，且对不同地区、不同成煤时间、不同界面特征的煤种均具有优良的适应性，在陕西渭河、山东兖州、广东茂名等地广泛使用。
然而，随着人们对环境问题的日益重视，燃料中排放的硫元素对大气的污染越来越受到人们的广泛关注。合成不含硫的水煤浆分散剂日益迫切。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型多羧基三元共聚物，所述多羧基三元共聚物中不含硫元素，可作为制备水煤浆的高性能分散剂，并具有煤种适应性强，分散剂用量少，制备的浆体分散性、稳定性好，生产成本低廉等优点。
本发明的另一目的还在于提供所述多羧基三元共聚物的制备方法和用途。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
一种多羧基三元共聚物，其基本结构式如下：
其中R1= H或CH3；R2= H、CH3或CH2CH2CH2CH3；R3 = COONa；n=45-120，m=15-30，p=22-50 。
本发明所述的多羧基三元共聚物的制备方法包括如下步骤：
（1）将苯乙烯与选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的单体在50-70℃下，自由基引发共聚反应，制得二元共聚物；
（2）将步骤（1）所得的二元共聚物加入浓盐酸、氯甲醚和氯化锌，然后加入甲醛，使其氯甲基化；
（3）将步骤（2）所得氯甲基化二元共聚物加入酸或碱催化剂，加热至150-170℃，加入环氧乙烷反应，制得三元共聚物；
（4）将上述三元共聚物用高锰酸钾氧化；以氢氧化钠中和至弱碱性，即得到所述的多羧基三元共聚物。
所述的方法中，步骤（1）推荐采用过硫酸盐为自由基引发剂，也可以采用其它已知的自由基引发剂，包括有机过氧化物，如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
所述的方法中，苯乙烯与选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的单体的摩尔比为 1：2.5～1：4；苯乙烯与环氧乙烷的摩尔比为 1：1.5～1：2。
所述的方法中，酸或碱催化剂选自无机强酸或碱，推荐采用盐酸、硫酸、氢氧化钠或氢氧化钾等。
具体地，本发明的优化技术方案是：
将9.5～10.5g十二烷基苯磺酸钠和500mL水置于反应器中，通氮气保护，50℃下边搅拌边加入65～75g苯乙烯和200～280g丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，滴加含0.7～0.8g过硫酸钾引发剂的过硫酸钾水溶液，反应4h后，升温至70℃继续反应1h。萃取分离。所得的二元共聚物加入20mL浓盐酸，6mL氯甲醚，12mL饱和氯化锌溶液，边搅拌边加入145mL37wt%的甲醛溶液，反应1.5h后，提纯，干燥。加入氢氧化钠，升温至150℃后缓慢加入环氧乙烷40～45g，反应开始后，通冷凝水冷却，反应1.5h后将产物分离，洗涤，制得三元共聚物。所述的三元共聚物中加入20g高锰酸钾氧化2h，加入氢氧化钠调节pH值至7.5-8.5。
本发明通过重新设计三元共聚物，将分散剂的核心功能化基团磺酸基转为羧酸基，为实现最佳分散效果，本发明的多羧基三元共聚物以环氧乙烷作为第三单体。该新型多羧基三元共聚物不含硫元素，环境友好，排放环保；且制备方法中去除了磺化反应，降低了对设备的腐蚀，减少了生产难度。
本发明还涉及所述的多羧基三元共聚物的用途，即作为水煤浆分散剂的应用。
本发明的有益效果：本发明的多羧基三元共聚物不含硫，对环境友好；该三元共聚物的合成步骤简单且无磺化过程，对设备腐蚀小；该三元共聚物用于水煤浆分散剂时具有煤种适应性强，分散剂用量少，制备的浆体分散性、稳定性好，生产成本低廉等优点。该三元共聚物不仅可作为制备水煤浆的高性能分散剂，还在水泥减水剂、乳化剂等方面具有潜在应用前景。
附图说明
图1 本发明的多羧基三元共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1：
将9.5g十二烷基苯磺酸钠和500mL水置于反应器中，通氮气保护，50℃下边搅拌边加入65g苯乙烯和250g甲基丙烯酸甲酯，滴加含0.7g过硫酸钾引发剂的过硫酸钾水溶液，反应4h后，升温至70℃继续反应1h。萃取分离。所得的二元聚合物加入20mL浓盐酸，6mL氯甲醚，12mL饱和氯化锌溶液，边搅拌边加入145mL37%（wt%，以下相同）的甲醛溶液，反应1.5h后，提纯，干燥。加入氢氧化钠，升温至150℃后缓慢加入环氧乙烷40g，反应开始后，通冷凝水冷却，反应1.5h后将产物分离，洗涤，制得三元共聚物。所述的三元共聚物中加入20g高锰酸钾氧化2h，加入氢氧化钠调节pH值至7.5-8.5即可。
制得的多羧基三元共聚物VPO法测得其数均分子量约为13500。
实施例2：
将9.5g十二烷基苯磺酸钠和500mL水置于反应器中，通氮气保护，50℃下边搅拌边加入65g苯乙烯和280g甲基丙烯酸丁酯，滴加含0.7g过硫酸钾引发剂的过硫酸钾水溶液，反应4h后，升温至70℃继续反应1h。萃取分离。所得的二元聚合物加入20mL浓盐酸，6mL氯甲醚，12mL饱和氯化锌溶液，边搅拌边加入145mL37%的甲醛溶液，反应1.5h后，提纯，干燥。加入氢氧化钠，升温至150℃后缓慢加入环氧乙烷40g，反应开始后，通冷凝水冷却，反应1.5h后将产物分离，洗涤，制得三元共聚物。所述的三元共聚物中加入20g高锰酸钾氧化2h，加入氢氧化钠调节pH值至7.5-8.5即可。
实施例3：
将10.5g十二烷基苯磺酸钠和500mL水置于反应器中，通氮气保护，50℃下边搅拌边加入75g苯乙烯和200g丙烯酸，滴加含0.8g过硫酸钾引发剂的过硫酸钾水溶液，反应4h后，升温至70℃继续反应1h。萃取分离。所得的二元聚合物加入20mL浓盐酸，6mL氯甲醚，12mL饱和氯化锌溶液，边搅拌边加入145mL37%的甲醛溶液，反应1.5h后，提纯，干燥。加入氢氧化钠，升温至150℃后缓慢加入环氧乙烷45g，反应开始后，通冷凝水冷却，反应1.5h后将产物分离，洗涤，制得三元共聚物。所述的三元共聚物中加入20g高锰酸钾氧化2h，加入氢氧化钠调节pH值至7.5-8.5即可。
实施例4：
将10.0g十二烷基苯磺酸钠和500mL水置于反应器中，通氮气保护，50℃下边搅拌边加入75g苯乙烯和260g丙烯酸甲酯，滴加含0.8g过硫酸钾引发剂的过硫酸钾水溶液，反应4h后，升温至70℃继续反应1h。萃取分离。所得的二元聚合物加入20mL浓盐酸，6mL氯甲醚，12mL饱和氯化锌溶液，边搅拌边加入145mL37%的甲醛溶液，反应1.5h后，提纯，干燥。加入氢氧化钠，升温至150℃后缓慢加入环氧乙烷45g，反应开始后，通冷凝水冷却，反应1.5h后将产物分离，洗涤，制得三元共聚物。所述的三元共聚物中加入20g高锰酸钾氧化2h，加入氢氧化钠调节pH值至7.5-8.5即可。
实施例5：
将9.5g十二烷基苯磺酸钠和500mL水置于反应器中，通氮气保护，50℃下边搅拌边加入65g苯乙烯和280g丙烯酸丁酯，滴加含0.7g过硫酸钾引发剂的过硫酸钾水溶液，反应4h后，升温至70℃继续反应1h。萃取分离。所得的二元聚合物加入20mL浓盐酸，6mL氯甲醚，12mL饱和氯化锌溶液，边搅拌边加入145mL37%的甲醛溶液，反应1.5h后，提纯，干燥。加入氢氧化钠，升温至150℃后缓慢加入环氧乙烷40g，反应开始后，通冷凝水冷却，反应1.5h后将产物分离，洗涤，制得三元共聚物。所述的三元共聚物中加入20g高锰酸钾氧化2h，加入氢氧化钠调节pH值至7.5-8.5即可。
实施例6：
将9.5g十二烷基苯磺酸钠和500mL水置于反应器中，通氮气保护，50℃下边搅拌边加入65g苯乙烯和260g甲基丙烯酸，滴加含0.8g过硫酸钾引发剂的过硫酸钾水溶液，反应4h后，升温至70℃继续反应1h。萃取分离。所得的二元聚合物加入20mL浓盐酸，6mL氯甲醚，12mL饱和氯化锌溶液，边搅拌边加入145mL37%的甲醛溶液，反应1.5h后，提纯，干燥。加入氢氧化钠，升温至150℃后缓慢加入环氧乙烷40g，反应开始后，通冷凝水冷却，反应1.5h后将产物分离，洗涤，制得三元共聚物。所述的三元共聚物中加入20g高锰酸钾氧化2h，加入氢氧化钠调节pH值至7.5-8.5即可。
实施例7：
采用本发明的多羧基三元共聚物（多羧基分散剂）作为分散剂配制水煤浆，相同条件下与ZL97107094.6公开的三元共聚高分子化合物（原有分散剂）比较，其结果如下表所示。
由表1可见，本发明的多羟基三元共聚物不仅分散剂用量少，煤种适应性强，且综合性能略优。本发明的多羟基三元共聚物不含硫，对环境更友好。
Claims (6)
1.一种多羧基三元共聚物，其特征在于，所述的三元共聚物具有如下式所示结构式：
其中R1= H或CH3；R2= H、CH3或CH2CH2CH2CH3；R3 = COONa；n=45-120，m=15-30，p=22-50 。
2.一种权利要求1所述的多羧基三元共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将苯乙烯与选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的单体在50-70℃下，自由基引发共聚反应，制得二元共聚物；
（2）将步骤（1）所得的二元共聚物加入浓盐酸、氯甲醚和氯化锌，然后加入甲醛，使其氯甲基化；
（3）将步骤（2）所得氯甲基化二元共聚物加入酸或碱催化剂，加热至150-170℃，加入环氧乙烷反应，制得三元共聚物；
（4）将上述三元共聚物用高锰酸钾氧化；以氢氧化钠中和至弱碱性，即得到所述的多羧基三元共聚物。
3.根据权利要求2所述的多羧基三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的方法中，苯乙烯与选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的单体的摩尔比为 1：2.5～1：4 ；苯乙烯与环氧乙烷的摩尔比为 1：1.5～1：2。
4.根据权利要求2所述的多羧基三元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）采用过硫酸盐为自由基引发剂。
5.根据权利要求2所述的多羧基三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的方法是，将9.5～10.5g十二烷基苯磺酸钠和500mL水置于反应器中，通氮气保护，50℃下边搅拌边加入65～75g苯乙烯和200～280g丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，滴加含0.7～0.8g过硫酸钾引发剂的过硫酸钾水溶液，反应4h后，升温至70℃继续反应1h；萃取分离，所得的二元共聚物加入20mL浓盐酸，6mL氯甲醚，12mL饱和氯化锌溶液，边搅拌边加入145mL37wt%的甲醛溶液，反应1.5h后，提纯，干燥；加入氢氧化钠，升温至150℃后缓慢加入环氧乙烷40～45g，反应开始后，通冷凝水冷却，反应1.5h后将产物分离，洗涤，制得三元共聚物；所述的三元共聚物中加入20g高锰酸钾氧化2h，加入氢氧化钠调节pH值至7.5-8.5。
6.权利要求1所述的多羧基三元共聚物作为水煤浆分散剂的应用。
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