CN103468317B

CN103468317B - 一种煤催化气化方法

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Publication number: CN103468317B
Application number: CN201310429779.4A
Authority: CN
Inventors: 王会芳; 金亚丹; 裴增楷; 毕继诚
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN103468317A

Abstract

本发明涉及一种煤催化气化方法，包括如下步骤：（1）将含Ca化合物、含K化合物、含Na化合物、原煤和水加入至反应器中，在压力为0.1-1.0MPa，温度为50-180℃的条件下混合0.1-2.0h，同步实现Ca基催化剂的制备和煤的预处理；（2）将步骤（1）的产物进行气化。本发明所述方法取得了高的气化和甲烷化活性，且催化剂稳定性好不易失活，回收更为简单。

Description

一种煤催化气化方法

技术领域

本发明涉及煤催化气化领域，具体地，本发明涉及一种煤催化气化方法。

背景技术

我国总的能源特征是“富煤、少油、缺气”，把煤转化成化石能源中最优质的燃料—甲烷，是适合我国国情、清洁环保、并确保能源安全的一条捷径。

相对于传统煤气化技术，煤催化气化技术显著降低了气化温度，加快了气化速率。煤催化气化是采用在煤中添加合适的催化剂，使气化、变换、甲烷化三种反应在同一反应炉内发生耦合，因而大幅提高了系统能效并降低了后续变换及甲烷化装置的投资。碱金属、碱土金属以及过渡金属都对煤水蒸气气化有催化作用，其中碱金属尤其是K₂CO₃的催化效果最好，应用也最广泛。虽然K具有良好的煤气化、变换以及甲烷化催化性能，但是K因流动性好容易流失，易造成设备腐蚀；此外，K易与煤中矿物质结合生成硅铝酸盐从而导致催化剂失活，催化性能不稳定；同时硅铝酸盐难溶于水，增加了K的回收难度和经济成本。

因此，迫切需要开发一种具有优异催化气化性能并且稳定性好，不易失活，方便回收的催化剂。

另一反面，煤作为一种组分、结构高度复杂的含碳固体，为达到更高效的催化性能，需要解决催化剂如何实现在煤结构上的有效、均匀分布问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种新的煤气化方法，同步实现催化剂的制备与煤的预处理，简化了工艺过程，且所提供的Ca-K-Na三元催化剂活性组分具有高的气化和甲烷化活性，稳定性好不易失活，便于回收。

所述煤催化气化方法，包括如下步骤：

（1）将含Ca化合物、含K化合物、含Na化合物、原煤和水加入至反应器中，在压力为0.1-1.0MPa，温度为50-180℃的条件下混合0.1-2.0h，同步实现Ca基催化剂的制备和煤的预处理；

（2）将步骤（1）的产物进行气化。

所述含Ca化合物的量按CaO计为2.0-15.0wt%，所述含K化合物的量按K₂CO₃计为0.2-8.0wt%，所述含Na化合物的量按Na₂CO₃计为0.03-1.2wt%，各化合物的量皆以原煤质量为基准。

优选地，所述含Ca化合物的量按CaO计为4.0-10.0wt%，所述含K化合物的量按K₂CO₃计为1.0-5.0wt%，所述含Na化合物的量按Na₂CO₃计为0.07-0.8wt%，各化合物的量皆以原煤质量为基准。

优选地，所述混合在0.2-0.5MPa，80-120℃的条件下进行0.2-1.0h。

优选地，所述水与原煤的质量比为0.8-3.0。

优选地，步骤（1）在搅拌状态下进行。

优选地，步骤（1）中的含Ca化合物、含K化合物、含Na化合物加入反应器中混合均匀后再加入原煤和水。

优选地，所述步骤（1）的产物直接进行气化；或者，步骤（1）的产物气化前进行干燥处理，干燥温度为70-130℃，干燥时间为8-24h。

优选地，步骤（1）的产物气化前进行热解处理。

优选地，所述含Ca化合物为氧化钙、氢氧化钙、甲酸钙、乙酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、乙醇钙、苯甲酸钙、硫酸钙、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙或磷酸钙中的任一或者任意组合；和/或

所述含K化合物为氧化钾、氢氧化钾、甲酸钾、乙酸钾、草酸钾、柠檬酸钾、乳酸钾、乙醇钾、苯甲酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钾、硝酸钾或磷酸钾中的任一或者任意组合；和/或

所述含Na化合物为氧化钠、氢氧化钠、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、乙醇钠、苯甲酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠或磷酸钠中的任一或者任意组合。

本发明所述煤气化方法，同步实现催化剂的制备与煤的预处理，简化了工艺过程，且所提供的Ca-K-Na三元催化剂活性组分具有高的气化和甲烷化活性，稳定性好不易失活，便于回收。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都在本发明的保护范围之内。

本发明的一个典型但非限制性的实施方案如下：一种煤催化气化方法，包括如下步骤：

（2）将步骤（1）的产物进行气化。

所述含Ca化合物的量按CaO计为2.0-15.0wt%，所述含K化合物的量按K₂CO₃计为0.2-8.0wt%，所述含Na化合物的量按Na₂CO₃计为0.03-1.2wt%，各化合物的量皆以原煤质量为基准，所述Ca-K-Na三元组分为催化剂活性组分。

本发明通过加压和引入碱性Na盐，使煤表面产生一定数量的离子交换位，从而实现Ca的有效快速负载，同时添加少量K盐提高甲烷化活性。催化剂活性组分Ca-K-Na相互协同，在特定压力和温度下，使各活性组分在煤中快速有效负载，所得催化剂不易流失，减少了离子流失造成的设备和管道腐蚀，且催化剂活性组分不易与煤中矿物质结合生成硅铝酸盐，便于回收。本发明所述煤气化方法取得了优异的催化活性（使用本发明所述方法，煤的碳转化率在61%以上，甚至可达85%左右，甲烷产率在0.16Nm³/KgC以上，可达0.19Nm³/KgC左右）。

在本发明的一些实施方案中，以原煤质量为基准，所述含Ca化合物的量按CaO计可以为例如2.5wt%、3.0wt%、3.5wt%、4.5wt%、5.0wt%、6.0wt%、8.0wt%、9.0wt%、9.5wt%、10.5wt%、11.0wt%、12.0wt%、13.0wt%、14.0wt%或14.5wt%等。

在本发明的一些实施方案中，以原煤质量为基准，含K化合物的量按K₂CO₃计可以为例如0.3wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.1wt%、1.5wt%、2.0wt%、3.0wt%、4.0wt%、4.5wt%、5.5wt%、6.0wt%、6.5wt%、7.0wt%或7.5wt%等。

在本发明的一些实施方案中，以原煤质量为基准，含Na化合物的量按Na₂CO₃计可以为例如0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%或1.15wt%等。

作为优选技术方案，所述含Ca化合物的量按CaO计为4.0-10.0wt%，所述含K化合物的量按K₂CO₃计为1.0-5.0wt%，所述含Na化合物的量按Na₂CO₃计为0.07-0.8wt%，各化合物的量皆以原煤质量为基准。

所述混合可在能够提供一定压力和一定温度的任意反应器中进行，例如高压反应釜，本发明并无特殊限制。

在本发明的一些实施方案中，所述混合压力可以为例如0.11MPa、0.12MPa、0.15MPa、0.19MPa、0.21MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.55MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.85MPa、0.9MPa或0.95MPa等，特别优选为0.2-0.5MPa；通过加压，可促进Ca的快速有效负载。

在本发明的一些实施方案中，所述混合温度可以为例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、85℃、90℃、100℃、110℃、115℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃等，特别优选为80-120℃。

优选地，所述混合时间为0.2-1.0h；所述混合时间较短，缩短了工艺流程。

优选地，所述水与原煤的质量比为0.8-3.0，特别优选为1.0-1.5；优选地，所述水为去离子水。

优选地，所述混合在搅拌状态下进行，使各反应物混合均匀。

步骤（1）中的原料可以部分或全部同时投加，也可以按任意顺序投加。优选含Ca化合物、含K化合物、含Na化合物加入反应器中混合均匀后再加入原煤和水，其中，含Ca化合物、含K化合物、含Na化合物的加入顺序无限制。

在步骤（1）完成后，视后续工艺要求进行不同的操作：若采用干法进料，步骤（1）的产物进行干燥处理后再进行气化，优选所述干燥处理的温度为70-130℃，特别优选为80-105℃；优选所述干燥处理的时间为8-24h，特别优选为12-20h；若采用湿法进料，步骤（1）的产物可直接进行气化。

本发明所述方法中，步骤（1）的产物可以直接气化，也可以将其热解成为半焦（即煤经过热解，排除挥发份和水分的剩余部分），之后气化，得到甲烷气。

在本发明的一些实施方案中，所述含Ca化合物指含有Ca的任意化合物；所述含Ca化合物可以为CaO、Ca(OH)₂、钙盐或它们的混合物；所述钙盐可以为有机钙盐，也可以为无机钙盐，或者它们的混合物；所述有机钙盐可以为例如甲酸钙、乙酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、乙醇钙或苯甲酸钙等中的任一或着任意组合；所述无机盐可以为例如硫酸钙、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙或磷酸钙等中的任一或着任意组合。

在本发明的一些实施方案中，所述含K化合物指含有K的任意化合物；所述含K化合物可以为K₂O、KOH、钾盐或它们的混合物；所述钾盐可以为有机钾盐，也可以为无机钾盐，或者它们的混合物；所述有机钾盐可以为例如甲酸钾、乙酸钾、草酸钾、柠檬酸钾、乳酸钾、乙醇钾或苯甲酸钾等中的任一或着任意组合；所述无机盐可以为例如硫酸钾、氯化钾、碳酸钾、硝酸钾或磷酸钾等中的任一或者任意组合。

在本发明的一些实施方案中，所述含Na化合物指含有Na的任意化合物；所述含Na化合物可以为Na₂O、NaOH、钠盐或它们的混合物；所述钠盐可以为有机钠盐，也可以为无机钠盐，或者它们的混合物；所述有机钠盐可以为例如甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、乙醇钠或苯甲酸钠等中的任一或着任意组合；所述无机盐可以为例如硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠或磷酸钠等中的任一或者任意组合。

本发明所述方法采用特定组成的催化剂活性组分并采用0.1-1.0MPa的压力和50-180℃的温度，实现了催化剂的均匀、有效负载，同步实现了催化剂的制备和煤的预处理，并大幅提高了催化剂的甲烷化活性，保证一定甲烷收率的同时，降低了Na和K的用量。本发明所述方法提供了高的气化和甲烷化活性，且催化剂性能稳定，不易与煤中矿物质结合生成硅铝酸盐，回收更为简单，成本低廉。

下面通过实施例详述本发明，给出的实施例仅为了阐述本发明，而不是为了限制本发明的范围。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取100g不连沟烟煤，5.0gCaO，0.3gNaOH，3.0gKOH，100g去离子水，依次加入高压反应釜中。向釜中通入N₂，加压至0.35MPa，然后升温至90℃，同时进行搅拌。待温度升至设定温度后继续搅拌0.5h，然后停止加热，待温度降至室温后，泄压倒出煤样。将煤样置于热风循环干燥箱中105℃烘12h，据此得到的样品记为Ca-K-Na-1。此样品的气化评价结果如表1所示。

实施例2

称取100g不连沟烟煤，5.0gCaO，3.0gKOH，0.3gNaOH，100g去离子水，依次加入高压反应釜中。然后升温至90℃，同时进行搅拌，此时压力为0.1MPa。待温度升至设定温度后继续搅拌0.5h，然后停止加热，待温度降至室温后，泄压倒出煤样。将煤样置于热风循环干燥箱中105℃烘12h，据此得到的样品记为Ca-K-Na-2。此样品的气化评价结果如表1所示。

实施例3

称取100g不连沟烟煤，15.0gCaO，6.5gKOH，0.025gNaOH，300g去离子水，依次加入高压反应釜中。升温至180℃，同时进行搅拌，此时压力为1.0MPa。待温度升至设定温度后继续搅拌0.1h，然后停止加热，待温度降至室温后，泄压倒出煤样。将煤样置于热风循环干燥箱中105℃烘12h，据此得到的样品记为Ca-K-Na-3。此样品的气化评价结果如表1所示。

实施例4

称取100g不连沟烟煤，2.0gCaO，0.16gKOH，0.9gNaOH，80g去离子水，依次加入高压反应釜中。向釜中通入N₂，加压至0.35MPa，然后升温至50℃，同时进行搅拌，此时压力为0.1MPa。待温度升至设定温度后继续搅拌2.0h，然后停止加热，待温度降至室温后，泄压倒出煤样。将煤样置于热风循环干燥箱中105℃烘12h，据此得到的样品记为Ca-K-Na-4。此样品的气化评价结果如表1所示。

实施例5

将实施例1中的KOH改为4.0g，其余同实施例1，即成本例。此样品记为Ca-K-Na-5，此样品的气化评价结果如表1所示。

实施例6

称取100g不连沟烟煤，5.0gCaO，0.5gNaOH，4.0gKOH，100g去离子水，依次加入高压反应釜中。向釜中通入N₂，加压至0.35MPa，然后升温至90℃，同时进行搅拌。待温度升至设定温度后继续搅拌0.5h，然后停止加热，待温度降至室温后，泄压倒出煤样。将煤样置于热风循环干燥箱中105℃烘12h，据此得到的样品记为Ca-K-Na-6。此样品的气化评价结果如表1所示。

实施例7

将实施例1中的加热搅拌温度改为120℃，其余同实施例1，即成本实施例。此样品记为Ca-K-Na-7，此样品的气化评价结果如表1所示。

比较例1

称取100g不连沟烟煤，5.0gCaO，3.4gKOH，100g去离子水，依次加入高压反应釜中。向釜中通入N₂，加压至0.35MPa，然后升温至90℃，同时进行搅拌。待温度升至设定温度后继续搅拌0.5h，然后停止加热，待温度降至室温后，泄压倒出煤样。将煤样置于热风循环干燥箱中105℃烘12h，据此得到的样品记为Ca-K。此样品的气化评价结果如表1所示。

比较例2

将实施例1中的KOH改为0g，NaOH改为2.5g，其余同实施例1，即成本例。此样品记为Ca-Na，其气化评价结果如表1所示。

比较例3

将实施例1中的CaO改为0g，KOH改为5.0g，其余同实施例1，即成本例。此样品记为K-Na，其气化评价结果如表1所示。

气化评价

将制得的上述样品进行热解、气化，为方便评价结果的比对，所有样品统一在如下条件下进行，此条件仅是为了更好的阐述本发明，并不作为本发明的限制。

热解条件：700℃，常压，氮气流速150ml/min，热解时间1.5h。

气化条件：气化温度700-750℃，3.5MPa，初始水/煤比=3（质量比），反应时间3h。

样品气化评价结果见表1。

表1各样品气化评价结果

气化评价数据显示，本发明所述方法中形成的Ca基催化剂对煤气化有良好的催化作用，不仅提高了碳转化率和有效气体产量，同时增加了甲烷的生成量。

气化反应结束后，对部分样品的气化产物进行了催化剂活性组分回收。本发明所述方法中，Na化合物用量少Ca化合物价格低廉，两者一般不进行回收，故催化剂活性组分回收工作主要针对K化合物进行。

采用水洗法回收气化灰渣中的K盐并将其循环使用，不足部分补充新的含K化合物，投料量与原实施例保持一致，所得到的样品（标记方法同原实施例）在原气化评价条件下进行气化性能评价，相关数据如表2所示：

表2K回收率及各样品气化活性评价结果

通过上表可以看出，本发明所述煤气化方法中形成的催化剂，因催化剂活性组分间的相互协同作用而性能稳定，活性组分不易流失，不易与煤中矿物质结合生成硅铝酸盐，便于回收，且回收后的催化剂仍然具有较高的催化气化和甲烷化活性，可循环使用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种煤催化气化方法，包括如下步骤：

(1)将含Ca化合物、含K化合物、含Na化合物、原煤和水加入至反应器中，在压力为0.1-1.0MPa，温度为50-180℃的条件下混合0.1-2.0h，同步实现Ca基催化剂的制备和煤的预处理；

(2)将步骤(1)的产物进行气化；所述含Ca化合物的量按CaO计为2.0-15.0wt％，所述含K化合物的量按K₂CO₃计为0.2-5.0wt％，所述含Na化合物的量按Na₂CO₃计为0.03-1.2wt％，各化合物的量皆以原煤质量为基准。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Ca化合物的量按CaO计为4.0-10.0wt％，所述含K化合物的量按K₂CO₃计为1.0-5.0wt％，所述含Na化合物的量按Na₂CO₃计为0.07-0.8wt％，各化合物的量皆以原煤质量为基准。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合在0.2-0.5MPa，80-120℃的条件下进行0.2-1.0h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水与原煤的质量比为0.8-3.0。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)在搅拌状态下进行。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的含Ca化合物、含K化合物、含Na化合物加入反应器中混合均匀后再加入原煤和水。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的产物直接进行气化；或者

步骤(1)的产物气化前进行干燥处理，干燥温度为70-130℃，干燥时间为8-24h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的产物气化前进行热解处理。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述含Ca化合物为氧化钙、氢氧化钙、甲酸钙、乙酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、乙醇钙、苯甲酸钙、硫酸钙、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙或磷酸钙中的任一或者任意组合；和/或