CN106085508A - 一种煤催化气化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤催化气化方法，涉及煤化工技术领域，能够提高煤气化工艺的气化速率，同时还实现了含盐废水的回收利用。本发明公开的煤催化气化方法包括：对含盐废水进行预处理，使预处理后的含盐废水呈碱性，并且Cl^‑浓度≤1000mg/L；以预处理后的含盐废水作为催化剂原料，对煤进行负载；将负载后的煤供应到气化设备内进行煤催化气化反应。本发明公开的煤催化气化方法适用于煤气化过程。

Description

一种煤催化气化方法

技术领域

本发明涉及煤化工技术领域，尤其涉及一种煤催化气化方法。

背景技术

近年来，我国煤化工行业发展迅速，煤化工耗水量大，进而伴随着大量废水的产生。煤化工废水按照含盐量的多少可以分为有机废水和含盐废水。其中含盐废水主要来自煤化工生产过程中的循环水系统、除盐水系统排水和煤气洗涤废水、水回用系统的浓水以及一些生化处理后的有机废水，这些废水的含盐量都特别高。

以往，更多关注的是有机废水的达标排放，含盐废水可作为清洁下水直接排放，但近些年随着经济的发展和环保意识的提高，废水的达标排放已远远不够，还要求企业最大限度地回用废水，以缓解水资源的匮乏及对环境带来的压力。然而，这些含盐废水中不仅具有高含量的Na⁺、K⁺，还具有高含量的Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-，严重制约了含盐废水的回用。

目前为止对含盐废水的普遍处理仍然是采用蒸发塘或者蒸发结晶工艺。但蒸发塘的运行效果并不理想，还存在污染地下水的风险。而蒸发结晶工艺对设备材质要求高，设备投资大，运行成本高，同时腐蚀、结垢问题突出。并且蒸发塘、结晶器排出的结晶盐，组成复杂，有害物质浓度高，还需作为危险废物进一步处理。

因此，如何处理、回用煤化工含盐废水已经引发越来越多的关注。

发明内容

本发明提供一种煤催化气化方法，可以有效利用煤化工含盐废水，既提高了煤气化工艺的气化速率，同时还解决了含盐废水的回收利用问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种煤催化气化方法，包括：

对含盐废水进行预处理，使预处理后的含盐废水呈碱性，并且Cl^-浓度≤1000mg/L；

以预处理后的含盐废水作为催化剂原料，对煤进行负载；

将负载后的煤供应到气化设备内进行煤催化气化反应。

其中，预处理后的含盐废水的pH≥10；

优选地，预处理后的含盐废水的Cl^-浓度≤500mg/L。

可选地，所述对含盐废水进行预处理具体为采用阴离子交换法对含盐废水进行预处理。

可选地，所述对煤进行负载之前，还包括使用含氧气体或氧化剂对煤进行预氧化处理。

进一步地，所述对含盐废水进行预处理还包括：调节含盐废水中钠离子与钾离子的质量比，使所述钠离子与钾离子的质量比为1:1～5:1。

优选地，所述钠离子与钾离子的质量比为3:1～5:1。

可选地，使用碳酸钾和/或氢氧化钾调节所述钠离子与钾离子的质量比。

本发明提供了一种煤催化气化方法，将含盐废水用作催化剂原料对煤进行负载，提高煤催化气化的工艺效率，与现有技术采用蒸发塘或蒸发结晶工艺处理含盐废水相比，为煤化工含盐废水的利用提供了一条新途径，解决了含盐废水的净化处理和有效利用问题。并且，在用作催化剂原料对煤进行负载前先对其进行预处理，以使处理后的含盐废水呈碱性，Cl^-浓度≤1000mg/L，这样，既大大减小了对气化设备的腐蚀，同时降低了对催化活性的抑制，从而使含盐废水能够替代金属化合物作为催化剂用于提高煤气化工艺的气化速率，降低了成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种煤气化方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明实施例提供一种煤催化气化方法，具体可以包括如下步骤：

S1、对含盐废水进行预处理，使预处理后的含盐废水呈碱性，并且Cl^-浓度≤1000mg/L；

S2、以预处理后的含盐废水作为催化剂原料，对煤进行负载；

S3、将负载后的煤供应到气化设备内进行煤催化气化反应。

本发明实施例中，所述含盐废水是指主要来自煤化工生产过程中的循环水系统、除盐水系统的排水和煤气洗涤废水、水回用系统的浓水以及一些生化处理后的有机废水，这些废水的含盐量都特别高，其总含盐的质量分数至少1％。其中无机离子以Na⁺、K⁺、Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^-为主。由于该含盐废水中阴离子Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-含量过高，制约了含盐废水的回收处理，特别是如果将这样的含盐废水直接作为催化剂原料用于催化气化，高含量的Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-不仅会在气化过程中腐蚀设备，同时还会大大降低催化性能。并且本申请发明人发现，在这些阴离子中，Cl^-对设备的腐蚀作用以及对催化活性的抑制作用尤为显著，远超出NO₃ ^-、SO₄ ^2-等其它阴离子。此外，在这样的含盐废水中，Cl^-的含量通常也高于NO₃ ^-、SO₄ ^2-等其它阴离子。

现有技术中通常采用蒸发塘或者蒸发结晶工艺来处理含盐废水，但通过蒸发塘或者蒸发结晶工艺结晶产生的杂盐，其组成复杂，有害物质浓度高，需作为危险废物进一步处理，且处理成本高。与之相比，本发明实施例提供了一种煤催化气化方法，将含盐废水用作催化剂原料对煤进行负载，用于煤催化气化工艺提高煤气化的工艺效率，为煤化工含盐废水的利用提供了一条新途径，解决了含盐废水的净化处理和有效利用问题。并且，在用作催化剂原料对煤进行负载前先对其进行预处理，以使处理后的含盐废水呈碱性，Cl^-浓度≤1000mg/L，这样，既大大减小了对气化设备的腐蚀，同时降低了对催化活性的抑制，从而使含盐废水能够替代碱金属化合物作为催化剂原料用于提高煤催化气化的气化速率，降低了成本。

在上述步骤S1中，预处理后的含盐废水中Cl^-浓度≤1000mg/L，与预处理前相比，大大降低了对气化设备的腐蚀程度，以及对催化活性的抑制程度。

具体地，预处理后的含盐废水中Cl^-浓度可以为1000mg/L、800mg/L、700mg/L、500mg/L、400mg/L、300mg/L、200mg/L等，几乎只有Na⁺浓度的百分之一左右，甚至不足Na⁺浓度的百分之一。优选地，预处理后的含盐废水中Cl^-浓度≤500mg/L。

在上述步骤S1中，预处理后的含盐废水呈碱性具体可以为预处理后的含盐废水的pH≥10，例如10、11、12等。当含盐废水呈碱性时，在催化剂负载过程中，有利于含盐废水与煤混合时有效地与煤表面有机官能团进行离子交换，确保金属阳离子有效负载到煤表面形成稳定的有机金属键，提高金属阳离子的负载率，即提高催化剂的负载率。

在上述步骤S1中，对含盐废水进行预处理具体可以为：采用阴离子交换法对含盐废水进行预处理。例如，可使用阴离子交换树脂对含盐废水进行处理，这样能够同时降低含盐废水中Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-等阴离子的浓度，并且在进行离子交换过程中增大了阴离子OH^-的浓度，升高了含盐废水的pH值，使处理后的含盐废水呈碱性，一举两得。

当然，除阴离子交换法外还可采用其它现有方法对含盐废水进行预处理，只要使预处理后的含盐废水呈现碱性，并且Cl^-浓度≤1000mg/L即可，本发明实施例对此不做具体限定。

在上述步骤S2中，对煤进行负载之前，还包括使用含氧气体或氧化剂对煤进行预氧化处理，以增加煤表面的含氧官能团，使催化剂离子更易于附着在煤粒表面，提高气化活性。

在上述步骤S1中，对含盐废水进行预处理还包括：调节含盐废水中钠离子与钾离子的质量比，使所述钠离子与钾离子的质量比为1:1～5:1。若钠离子与钾离子的质量比在此范围内，则钠、钾在气化过程中能够形成钠钾金属共熔物，从而使金属活性位的流动性更好，有利于随着煤中碳的气化而不断迁移，产生钾钠协同效应，提高碳转化率。具体地，预处理后的含盐废水中钠离子与钾离子的质量比可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，优选可以为3:1～5:1。

详细地，步骤S1中对含盐废水进行预处理具体可以包括：先采用阴离子交换方式处理含盐废水，使含盐废水呈碱性，并且Cl^-浓度≤1000mg/L；之后调节含盐废水的钠钾比，使处理后的含盐废水中钠离子与钾离子的质量比为1:1～5:1。或者反之，即先调节含盐废水的钠钾比，使钠离子与钾离子的质量比为1:1～5:1；之后采用阴离子交换方式处理含盐废水，使处理后的含盐废水呈碱性，并且Cl^-浓度≤1000mg/L。本文中，钠钾比就是指钠离子与钾离子的质量比。

进一步地，可以使用碳酸钾和/或氢氧化钾调节含盐废水的钠钾比，这样，既能提高K含量，调节钠钾比，使其满足上述范围，同时还避免了向含盐废水中再次引入Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-等阴离子。

具体地，可以直接向含盐废水中加入碳酸钾固体和/或氢氧化钾固体对钠钾比进行调节。

在本发明一实施例中，上述步骤S2具体可以为：在混煤仓内加入一定量的处理后的含盐废水、煤粉，开启搅拌装置并加热混煤仓。干燥后得到负载有含盐废水催化剂的煤粉，从而实现了以预处理的含盐废水为催化剂原料进行催化剂负载。

具体地，在该步骤中，搅拌一定时间后确保混合均匀后将加热温度控制在100～150℃，进行原料的干燥，得到负载后的煤粉，即负载有含盐废水催化剂的煤粉。

至于搅拌时间的长短，本领域技术人员根据实际情况可以具体选择，因此本发明实施例在此不做要求。

此外，上述步骤S2也可以采用现有技术中其它负载工艺。只要可以实现以预处理的含盐废水作为催化剂原料对煤进行负载即可，本发明实施例在此不做进一步限定。

本发明提供的煤催化气化方法，主要包括步骤：预处理含盐废水、催化剂负载和进行煤催化气化反应。其中，进行煤催化气化反应的步骤，即上述步骤S3，为常规步骤。关于反应设备以及诸如温度、压力、水煤比等参数条件，本领域技术人员可以根据常规操作进行选取，本发明实施例在此不做具体限定。

需要说明的是，上述实施方式的描述中，各具体特征以及参数设定可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。

为详细说明本发明实施例提供的煤催化气化方法，下面将通过具体实施例结合实验数据进行阐述。

对比例1

煤样(含碳量约为60％)经过破碎到粒径范围在0.4～0.8mm，取10g该煤样，在压力为3～4MPa(本文所述的压力均为绝对压力)，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气，反应三个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，数据结果见表1。

对比例2

将10g碳酸钾溶于20ml去离子水中，将得到的碳酸钾溶液与100g的粒径为0.4～0.8mm的煤样浸渍接触，搅拌均匀后静置1小时得到接触后的混合物；将接触后的混合物放入烘箱中，于105℃烘干得到负载有碳酸钾催化剂的煤。

取负载有碳酸钾催化剂的煤10g，在压力为3.5MPa，温度为700℃，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速与煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气的条件下反应3个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，数据结果见表1。

实施例1

将某煤化工厂产生的含盐废水进行阴离子交换降低含盐废水中Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-阴离子含量，检测结果为Cl^-：500mg/L；Na⁺：83000mg/L；K⁺：4600mg/L；pH＝10。

将10mL此处理后含盐废水与100g粒径为0.4-0.8mm的煤样混合，搅拌均匀后静置1小时得到接触后的混合物；将接触后的混合物放入烘箱中，于105℃烘干得到负载有含盐废水催化剂的煤。

取负载有含盐废水催化剂的煤10g，在压力为3.5MPa，温度为700℃，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速与煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气的条件下反应3个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，数据结果见表1。

实施例2

将某煤化工厂产生的含盐废水进行阴离子交换降低含盐废水中Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-阴离子含量，检测结果为Cl^-：200mg/L；Na⁺：83000mg/L；K⁺：4600mg/L；pH＝12。

将10mL此处理后含盐废水加入1.39g碳酸钾，调节钠钾比，使处理后含盐废水中钠离子与钾离子的质量比为1:1。

待碳酸钾完全溶解后，将该含盐废水与100g粒径为0.4～0.8mm的煤样混合，搅拌均匀后静置1小时得到接触后的混合物；将接触后的混合物放入烘箱中，于105℃烘干得到负载有含盐废水催化剂的煤。

取该负载有含盐废水催化剂的煤10g，在压力为3.5MPa，温度为700℃，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速与煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气的条件下反应3个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，数据结果见表1。

实施例3

将某煤化工厂产生的含盐废水进行阴离子交换降低含盐废水中Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-阴离子含量，检测结果为Cl^-：500mg/L；Na⁺：83000mg/L；K⁺：4600mg/L；pH＝10。

向10mL此处理后的含盐废水加入0.41g碳酸钾，调节钠钾比，使处理后含盐废水中钠离子与钾离子的质量比为3:1。

待碳酸钾完全溶解后与100g粒径为0.4～0.8mm的煤样混合，搅拌均匀后静置1小时得到接触后的混合物；将接触后的混合物放入烘箱中，于105℃烘干得到负载有含盐废水催化剂的煤。

取该负载有含盐废水催化剂的煤10g，在压力为3.5MPa，温度为700℃，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速与煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气的条件下反应3个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，数据结果见表1。

实施例4

将某煤化工厂产生的含盐废水进行阴离子交换降低含盐废水中Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-阴离子含量，检测结果为Cl^-：500mg/L；Na⁺：83000mg/L；K⁺：4600mg/L；pH＝10。

向10mL此处理后的含盐废水加入0.21g碳酸钾，调节钠钾比，使处理后含盐废水中钠离子与钾离子的质量比为5:1。

待碳酸钾完全溶解后与100g粒径为0.4～0.8mm的煤样混合，搅拌均匀后静置1小时得到接触后的混合物；将接触后的混合物放入烘箱中，于105℃烘干得到负载有含盐废水催化剂的煤。

取该负载有含盐废水催化剂的煤10g，在压力为3.5MPa，温度为700℃，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速与煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气的条件下反应3个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，数据结果见表1。

实施例5

将某煤化工厂产生的含盐废水进行阴离子交换降低含盐废水中Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-阴离子含量，检测结果为Cl^-：200mg/L；Na⁺：83000mg/L；K⁺：4600mg/L；pH＝12。

向10mL此处理后的含盐废水加入0.41g碳酸钾，调节钠钾比，使处理后含盐废水中钠离子与钾离子的质量比为3:1。

待碳酸钾完全溶解后与100g粒径为0.4～0.8mm的煤样混合，搅拌均匀后静置1小时得到接触后的混合物；将接触后的混合物放入烘箱中，于105℃烘干得到负载有含盐废水催化剂的煤。

取该负载有含盐废水催化剂的煤10g，在压力为3.5MPa，温度为700℃，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速与煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气的条件下反应3个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，数据结果见表1。

表1

表1对比了2个对比例(不添加催化剂的原煤气化反应、以纯碳酸钾作为催化剂的气化反应)与5个实施例(以未调节钠钾比、钠钾比分别为1:1、3:1、5:1、3:1的含盐废水作为催化剂的气化反应)的实验数据。

由对比例1～2可以看出，原煤碳转化率和甲烷产率都较低，加入碳酸钾催化剂后，碳转化率和甲烷收率明显提高。

由实施例1可以看出，以未调节钠钾比的高盐废水作为催化剂负载煤样进行煤气化反应，对碳转化率和甲烷产率都有所提高，但相比纯碳酸钾催化剂还略有差异。

由实施例2～5可以看出，进一步调节含盐废水的钠钾比使钠钾比为1:1-5:1，以此含盐废水作为催化剂负载煤样进行煤气化反应，催化活性与纯碳酸钾的催化活性相当，具有较高的催化活性，完全可以替代碳酸钾催化剂用于煤催化气化反应。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种煤催化气化方法，其特征在于，包括：

对含盐废水进行预处理，使预处理后的含盐废水呈碱性，并且Cl^-浓度≤1000mg/L；

以预处理后的含盐废水作为催化剂原料，对煤进行负载；

将负载后的煤供应到气化设备内进行煤催化气化反应。

2.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，所述预处理后的含盐废水呈碱性具体为所述预处理后的含盐废水的pH≥10。

3.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，所述Cl^-浓度≤500mg/L。

4.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，所述对含盐废水进行预处理具体为采用阴离子交换法对含盐废水进行预处理。

5.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，所述对煤进行负载之前，还包括使用含氧气体或氧化剂对煤进行预氧化处理。

6.根据权利要求1～5任一项所述的煤催化气化方法，其特征在于，所述对含盐废水进行预处理还包括：

调节含盐废水中钠离子与钾离子的质量比，使所述钠离子与钾离子的质量比为1:1～5:1。

7.根据权利要求6所述的煤催化气化方法，其特征在于，所述钠离子与钾离子的质量比为3:1～5:1。

8.根据权利要求6所述的煤催化气化方法，其特征在于，使用碳酸钾和/或氢氧化钾调节所述钠离子与钾离子的质量比。