CN111437854A - 一种碘氧化铋/碳化硼催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碘氧化铋/碳化硼催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料领域。本发明提供的催化剂，包括碘氧化铋与碳化硼的复合结构，控制碘氧化铋与碳化硼的物质的量之比为1:(0.855～85.5)，以使二者结合形成较多的半导体异质结，在对可见光进行响应时发生电子跃迁，通过所述异质结的连接，使得光生电子转移至BiOI一侧，空穴对转移至B₄C一侧，光生电子和空穴对被分离，降低了二者的复合率，从而增加催化反应体系中活性基团的数量，以提高催化活性以及对内分泌干扰物的降解率。将本发明提供的催化剂和硫酸盐氧化技术结合后，对水中的内分泌干扰物BPS的降解率可达95％，对BPA的降解率可达98％。

Description

一种碘氧化铋/碳化硼催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种碘氧化铋/碳化硼催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着城市化进程的加快和工业化进程的推进，大量人工合成有机物应用于制造业，由此导致残留的人工合成有机物通过各种途径进入并暴露于环境中，从而诱发严重的水污染问题，进而严重危害人类健康。其中，内分泌干扰物(EndocrinedisruptingChemicals，ECDs)是指由于人类的生活和生产而释放到环境中，进入人体或动物体内，通过模仿或抑制人体或生物体内分泌系统的代谢活动，扰乱甚至会破坏人体或动物体原有内稳态，导致机体的生殖系统、免疫系统、神经系统等多方面产生异常效应，严重危害人和动物健康的一类外源性干扰内分泌的化学物质。

传统的水处理技术对内分泌干扰物的降解作用有限，成本高昂，并且多数内分泌干扰物对水处理技术中的微生物有毒害作用。目前，有效降解水体中的内分泌干扰物的化学方法是氧化法。其中，光催化氧化技术是一种环境友好型水处理技术，可直接利用太阳在温和的反应条件下实现对水体中有机污染物安全、高效的降解，但是，现有光催化氧化技术中使用的催化剂存在对内分泌干扰物降解效率低的技术问题，限制了其进一步的广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碘氧化铋/碳化硼催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的碘氧化铋/碳化硼催化剂对可见光进行响应，发生电子跃迁后，光生电子和空穴的复合率较低，催化活性显著提高，能高效地降解水中内分泌干扰物。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种碘氧化铋/碳化硼催化剂，包括碘氧化铋与碳化硼，所述碘氧化铋与碳化硼结合处形成半导体异质结，所述碘氧化铋与碳化硼的物质的量之比为1:(0.855～85.5)。

本发明还提供了上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铋源、碳化硼和有机溶剂混合，得到混悬液；

(2)将碘源和溶剂混合，得到碘前驱体溶液；

(3)将所述步骤(1)得到的混悬液和所述步骤(2)中碘前驱体溶液混合，溶剂热反应得到碘氧化铋/碳化硼催化剂。

优选地，所述步骤(1)得到的混悬液中铋源的浓度为0.01～10mol/L。

优选地，所述步骤(1)中铋源包括五水硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、氢氧化铋或碱式水杨酸铋。

优选地，所述步骤(2)中将铋源、碳化硼和有机溶剂的混合包括：向有机溶剂中加入铋源和碳化硼后，依次进行搅拌和超声。

优选地，所述步骤(1)中铋源与所述步骤(2)中碘源的物质的量之比为1:(0.1～10)

优选地，所述步骤(2)中碘源包括碘化钠或碘酸钾。

优选地，所述步骤(3)中混悬液和碘前驱体溶液的混合包括：向混悬液中滴加碘前驱体溶液，滴加完成后搅拌。

优选地，所述步骤(3)中溶剂热反应的温度为120～250℃，溶剂热反应的时间为12～36h。

本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂或所述制备方法制备的催化剂在去除水中内分泌干扰物中的应用。

本发明提供了一种碘氧化铋/碳化硼催化剂，包括碘氧化铋与碳化硼的复合结构，并通过控制碘氧化铋BiOI与碳化硼B₄C的物质的量之比为1:(0.855～85.5)，以使尽可能多的BiOI与B₄C结合形成较多的半导体异质结，从而提高所述催化剂的催化活性。在可见光的照射下，本发明提供的催化剂对可见光进行响应，发生电子跃迁，产生电子和空穴对，通过碘氧化铋与碳化硼结合形成的半导体异质结的连接，使得光生电子转移至BiOI一侧，空穴对转移至B₄C一侧，光生电子和空穴对被分离，降低了二者的复合率，从而增加催化反应体系中活性基团的数量，进而提高了催化剂的催化活性，以及对内分泌干扰物的降解率。实施例的结果显示，将本发明提供的催化剂和硫酸盐氧化技术结合后，在常温常压可见光下即可用于降解水中的内分泌干扰物，节省能源，降低成本，降解副产物无毒无害，对水中的内分泌干扰物BPS的降解率可达95％，对BPA的降解率可达98％。

本发明提供的碘氧化铋/碳化硼催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。

附图说明

图1为纯BiOI样品的SEM图；

图2为纯BiOI样品的SEM图；

图3为本发明实施例1制备得到的BiOI/B₄C催化剂的SEM图；

图4为本发明实施例1制备得到的BiOI/B₄C催化剂的放大SEM图；

图5为本发明实施例1制备得的BiOI/B₄C催化剂的XPS全谱分析的图；

图6为本发明实施例1、4、6制备得到BiOI/B₄C催化剂以及纯BiOI和纯B₄C的XRD图。

具体实施方式

本发明提供了一种碘氧化铋/碳化硼催化剂，包括碘氧化铋与碳化硼的复合结构，所述碘氧化铋与碳化硼的结合处形成半导体异质结，所述碘氧化铋与碳化硼的物质的量之比为1:(0.855～85.5)。

本发明提供的碘氧化铋/碳化硼催化剂包括碘氧化铋与碳化硼的复合结构，所述碘氧化铋与碳化硼的结合处形成半导体异质结。在本发明中，所述半导体异质结能够使得催化剂中的光生电子转移至BiOI一侧，空穴对转移至B₄C一侧，光生电子和空穴对被分离，降低了二者的复合率，从而增加催化反应体系中活性基团的数量，进而提高催化剂的催化活性。

在本发明中，所述碘氧化铋优选为纳米片组成的花球状，所述碘氧化铋的平均晶粒尺寸优选为(2～3μm)；所述碳化硼优选为菱形柱状，所述碳化硼的平均晶粒尺寸优选为(2～3μm)。

在本发明中，所述碘氧化铋与碳化硼的物质的量之比为1:(0.855～85.5)，优选为1:(1～20)，进一步优选为1:(1.5～10)。本发明将碘氧化铋与碳化硼的物质的量之比控制在上述范围内，有利于尽可能多的碘氧化铋与碳化硼结合形成较多的半导体异质结，从而提高所述催化剂的催化活性。

本发明提供的碘氧化铋/碳化硼催化剂对可见光进行响应时，发生电子跃迁，产生电子和空穴对，通过碘氧化铋与碳化硼结合形成的半导体异质结的连接，使得光生电子转移至BiOI一侧，空穴对转移至B₄C一侧，光生电子和空穴对被分离，降低了二者的复合率，在pH值为3～10的条件下，过硫酸氢盐作为电子受体，与所产生的光生电子和空穴对接触后发生反应后被激活，产生大量的活性自由基，这些活性自由基可与内分泌干扰物发生反应，完成对内分泌干扰物的降解，从而高效地降解水中的内分泌干扰物。

本发明还提供了上述技术方案所述碘氧化铋/碳化硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铋源、碳化硼和有机溶剂混合，得到混悬液；

(2)将碘源和溶剂混合，得到碘前驱体溶液；

(3)将所述步骤(1)得到的混悬液和所述步骤(2)中碘前驱体溶液混合，溶剂热反应得到碘氧化铋/碳化硼催化剂；

所述步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

本发明将铋源、碳化硼和有机溶剂混合，得到混悬液。在本发明中，所述铋源优选包括五水硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、氢氧化铋或碱式水杨酸铋；在本发明的实施例中，所述铋源具体采用的是五水硝酸铋。本发明对所述铋源的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述碳化硼优选为粉末状碳化硼；所述粉末状碳化硼的粒径优选为1～4μm，更优选为2～3μm。本发明对所述碳化硼的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述有机溶剂优选为含醇羟基的有机溶剂，更优选为甲醇、无水乙醇或乙二醇；在本发明的实施例中，具体是采用无水乙醇。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述铋源、碳化硼和有机溶剂的混合优选包括：向有机溶剂中加入铋源和碳化硼后，依次进行搅拌和超声。在本发明中，所述搅拌的方式优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的时间优选为20～80min，更优选为30～60min，进一步优选为45min；所述磁力搅拌的速率优选为100～500r/min，更优选为200～300r/min。在本发明中，所述超声的时间优选为5～60min，更优选为10～40min，进一步优选为20min；所述超声的功率优选为50～100W，更优选为70～80W。本发明将搅拌的方式、时间和速率，以及超声的时间和功率控制在上述范围内，有利于使铋源和碳化硼的充分混合，以促进后续生成的碘氧化铋与碳化硼的结合形成较多的半导体异质结，从而提高制备得到的催化剂的催化活性。

在本发明中，所述混悬液中铋源的浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为0.05～5mol/L，进一步优选为0.08～2mol/L。本发明将混悬液中铋源的浓度控制在上述范围内，有利于铋源和碳化硼的充分混合，以促进后续生成的碘氧化铋与碳化硼的结合形成较多的半导体异质结，从而提高制备得到的催化剂的催化活性。

在本发明中，所述铋源与碳化硼的物质的量之比优选为1:(0.855～85.5)，更优选为1:(1～20)，进一步优选为1:(1.5～10)。本发明将铋源与碳化硼的物质的量之比控制在上述范围内，有利于后续形成的碘氧化铋尽可能与碳化硼结合形成较多的半导体异质结，从而提高所述催化剂的催化活性，避免碳化硼的用量过高时，由铋源生成的碘氧化铋被切割分解成纳米片，破碎的片状碘氧化铋无法与碳化硼形成异质结，导致催化剂的催化活性降低，同时避免碳化硼的用量过低时，难形成足够的异质结而造成催化剂的活性降低。

本发明将碘源和溶剂混合，得到碘前驱体溶液。在本发明中，所述碘源优选包括碘化钠或碘酸钾。本发明对所述碘源的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述溶剂优选为去离子水。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述的碘源前驱体溶液中碘源的浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为0.05～5mol/L，进一步优选为0.1～2mol/L。

在本发明中，所述铋源与碘源的物质的量之比为1:(0.1～10)，更优选为1:(0.5～5)，进一步优选为1:1。本发明将铋源与碘源的物质的量之比控制在上述范围内，有利于生成合适粒径、形貌规整的碘氧化铋。

在本发明中，配制得到所述混悬液和碘前驱体溶液的顺序不分先后。

得到混悬液和碘前驱体溶液后，本发明将所述混悬液和碘前驱体溶液混合，溶剂热反应得到碘氧化铋/碳化硼催化剂。在本发明中，所述混悬液和碘前驱体溶液的混合优选包括：向混悬液中滴加碘前驱体溶液，滴加完成后搅拌；所述滴加的速率优选为1～4滴/s，更优选为2～3滴/s。本发明将滴加的速率控制在上述范围内，能够有利于混悬液中的铋源和碘前驱体溶液充分反应，从而获得形貌较好的粒径均匀的碘氧化铋。在本发明中，所述搅拌的方式优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的时间优选为0.5～2.5h，更优选为1～2h，进一步优选为1.5h；所述磁力搅拌的速率优选为100～500r/min，更优选为200～300r/min。本发明将搅拌的方式、时间和速率控制在上述范围内，能够有利于物料的充分混合，从而促进后续形成的碘氧化铋尽可能与碳化硼结合形成较多的半导体异质结，从而提高所述催化剂的催化活性。

在本发明中，所述混悬液和碘前驱体溶液的体积比优选为1:(0.1～10)，更优选为1:(0.3～5)，进一步优选为1:(0.5～3)。本发明将混悬液和碘前驱体溶液的体积比控制在上述范围内，有利于控制后续生成的碘氧化铋在溶液中的浓度，从而促进后续形成的碘氧化铋尽可能与碳化硼结合形成较多的半导体异质结，从而提高所述催化剂的催化活性。

在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为120～250℃，更优选为150～200℃，进一步优选为180℃；所述溶剂热反应的优选时间为12～36h，更优选为20～30h，进一步优选为24h。本发明控制溶剂热反应的温度和时间在上述范围内，能够有利于获得形貌较好的碘氧化铋，同时促进生成的碘氧化铋与碳化硼形成较多的半导体异质结，从而提高催化剂的催化活性。在本发明中，所述溶剂热反应优选在自生压力和搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，常规搅拌速率即可。在本发明中，所述溶剂热反应过程为铋源和碘源先发生复分解反应生成碘氧化铋，同时随着碘氧化铋的晶格面不断增长，与碳化硼接触后形成异质结。

溶剂热反应完成后，本发明优选将所述溶剂热反应的产物依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到碘氧化铋/碳化硼催化剂。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心或抽滤。在本发明中，所述离心的速率优选为5000r/min～10000r/min，更优选为7000～9000r/min；所述离心的时间优选为3～15min，更优选为8～10min。在本发明中，所述抽滤使用的滤纸优选为孔径小于0.8μm的微孔滤纸。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的第一洗涤和第二洗涤；所述第一洗涤所用溶剂优选为去离子水，所述第二洗涤所用溶剂优选为有机溶剂；所述有机溶剂优选为含醇羟基的有机溶剂，更优选为甲醇、无水乙醇或乙二醇。在本发明中，所述第一洗涤和第二洗涤的次数优选独立地为3～10次，更优选为5次。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为12h。

本发明提供的碘氧化铋/碳化硼催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。

本发明还提供了上述技术方案所述的碘氧化铋/碳化硼催化剂或所述制备方法制备的碘氧化铋/碳化硼催化剂在去除水中内分泌干扰物中的应用。

在本发明中，所述内分泌干扰物优选为双酚A、双酚S、双酚AF、雌酮、雌二醇何己烯雌酚的一种或多种；所述水中内分泌干扰物的浓度优选为0.01～100mg/L，更优选为1～50mg/L。

在本发明中，所述过硫酸氢盐与含内分泌干扰物的待处理水的质量比优选为1:(1000～10000)，更优选为1:(1000～5000)。

在本发明中，所述碘氧化铋/碳化硼催化剂在去除水中内分泌干扰物中的应用优选在过硫酸氢盐存在、pH值为3～10的条件下，利用所述碘氧化铋/碳化硼催化剂去除水中内分泌干扰物。

在本发明中，所述碘氧化铋/碳化硼催化剂在去除水中内分泌干扰物中的应用优选包括以下步骤：

1)将过硫酸氢盐与含有内分泌干扰物的待处理水样混合，得到混合液；

2)调节所述步骤1)得到的混合液的pH值为3～10，得到预处理反应液；

3)将所述步骤2)得到的预处理反应液和上述技术方案所述的碘氧化铋/碳化硼催化剂或所述制备方法制备的碘氧化铋/碳化硼催化剂混合，得到混合反应液，进行可见光照射。

本发明优选将过硫酸氢盐与含有内分泌干扰物的待处理水样混合，得到混合液。本发明对所述过硫酸氢盐与含有内分泌干扰物的待处理水样混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。在本发明中，所述过硫酸氢盐与含有内分泌干扰物的待处理水样混合优选为向含有内分泌干扰物的待处理水样中加入过硫酸氢盐后搅拌。在本发明中，所述搅拌的时间优选为5～60min，更优选为10～30min；所述搅拌的速率优选为100～300r/min，更优选为200r/min。

在本发明中，所述过硫酸氢盐优选为过硫酸氢钾、过硫酸氢钠和过硫酸氢钙中的一种或多种。在本发明中，所述过硫酸氢盐在所述混合液中的浓度优选为0.01～0.2mmol/L，更优选为0.03～0.1mmol/L，进一步优选为0.05mmol/L。

在本发明中，所述过硫酸氢盐与内分泌干扰物的质量比优选为1:(0.02～20)，更优选为1:(0.1～10)，进一步优选为1:(0.4～5)。本发明将过硫酸氢盐与内分泌干扰物的质量比控制在上述范围内，有利于过硫酸氢盐作为电子受体，在与碘氧化铋/碳化硼催化剂所产生的电子和空穴对接触并发生反应后被激活，产生足够多的活性自由基，从而使较多的活性自由基与内分泌干扰物发生反应，进而提高降解效率。

得到混合液后，本发明优选调节所述混合液的pH值为3～10，得到预处理反应液。在本发明中，调节所述混合液的pH值优选为在室温和搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～300r/min，更优选为200r/min。在本发明中，所述pH值更优选为6～8，进一步优选为7。本发明将混悬液的pH值控制在上述范围内，能够避免pH值过高或过低时，会使预处理反应液中过多的氢离子与氢氧根离子与后续反应产生的活性自由基反应，消耗自由基，从而降低催化剂的降解效率。在本发明中，所述调节混合液的pH值的pH调节剂优选为高氯酸和氢氧化钠溶液；所述高氯酸和氢氧化钠溶液的浓度优选独立地为0.1～100mol/L。

得到预处理反应液后，本发明优选将所述预处理反应液和上述技术方案所述的碘氧化铋/碳化硼催化剂或所述制备方法制备的碘氧化铋/碳化硼催化剂混合，得到混合反应液。本发明中对所述预处理反应液和上述技术方案所述的碘氧化铋/碳化硼催化剂或所述制备方法制备的碘氧化铋/碳化硼催化剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案，能实现物料的充分混合即可。

在本发明中，上述技术方案所述的碘氧化铋/碳化硼催化剂或所述制备方法制备的碘氧化铋/碳化硼催化剂在所述混合反应液中的浓度优选为10～300mg/L，更优选为80～200mg/L，进一步优选为100mg/L。

得到混合反应液后，本申请优选对所述混合反应液进行可见光照射。在本发明中，所述可见光照射优选为在室温和搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～300r/min，更优选为200r/min。在本发明中，所述可见光照射的时间优选为20～180min，更优选为25～90min，进一步优选为30min；所述可见光的光源功率优选为10W～500W，更优选为200～300W。

本发明提供的碘氧化铋/碳化硼催化剂在可见光的照射下，对可见光进行响应，发生电子跃迁，产生电子和空穴对，通过异质结的连接，使得光生电子转移至BiOI一侧，空穴对转移至B₄C一侧，光生电子和空穴被分离，降低了二者的复合率，在pH值为3～10的条件下，过硫酸氢盐作为电子受体，与所产生的光生电子和空穴对接触后发生反应后被激活，产生大量的活性自由基，这些活性自由基可与内分泌干扰物发生反应，完成对内分泌干扰物的降解，从而实现在常温常压可见光下高效地降解水中的内分泌干扰物，节省能源，降低成本，降解副产物无毒无害。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将1.455g五水硝酸铋和0.291g碳化硼粉末加入30mL无水乙醇中，磁力搅拌45min，再超声20min，得到混悬液。

(2)将0.498g碘化钾溶于去离子水中，得到浓度为0.1mol/L碘化钾溶液。

(3)将所述步骤(2)中碘化钾溶液缓慢倒入所述步骤(1)中混悬液，二者体积比为1:1，磁力搅拌90min，使其均匀混合分散，然后倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封后在180℃下溶剂热反应24h，得到碘氧化铋/碳化硼(BiOI/B₄C)悬浊液，然后在离心速度为8000r/min下进行离心分离5min，得到离心后的沉淀物质，分别采用去离子水和有机溶剂清洗离心后的沉淀物各5次，再在60℃下干燥12h，得到红棕色固体即为碘氧化铋/碳化硼(BiOI/B₄C)催化剂，且制备得到的所述BiOI/B₄C催化剂中碘氧化铋和碳化硼的物质的量之比为1:1.76。

图1和图2均为纯BiOI样品的SEM图，图3为实施例1制备得到的BiOI/B₄C催化剂的SEM图，图4为实施例1制备得到的BiOI/B₄C催化剂的放大SEM图，由图1～4可知，纯BiOI样品呈纳米片组成的花球状，而实施例1制备得到的BiOI/B₄C催化剂由纳米片组成的花球状的碘氧化铋BiOI与菱形柱状的碳化硼B₄C结合形成，说明碘氧化铋与碳化硼成功结合在一起，形成了半导体异质结。

图5为实施例1制备得的BiOI/B₄C催化剂的XPS全谱分析的图，由图5可知，实施例1制备得到的BiOI/B₄C催化剂中，碘氧化铋与碳化硼成功结合在一起，形成了半导体异质结。

应用例1

将实施例1制备的BiOI/B₄C催化剂应用到去除水中内分泌干扰物中：

1)将过硫酸氢盐与含有内分泌干扰物的待处理水样混合，得到混合液；

2)调节所述步骤1)得到的混合液的pH值为3～10，得到预处理反应液；

3)将上述技术方案所述的催化剂或所述制备方法制备的催化剂和所述步骤2)得到的预处理反应液混合，得到混合反应液，进行可见光照射。

1)将过硫酸氢盐与含有内分泌干扰物的待处理水样混合，得到混合液，其中将过硫酸氢钾(PMS)与含有双酚S(BPS)的待处理水样混合，在室温、200r/min转速的条件下搅拌15min，使过硫酸氢盐和待处理水充分混合，得到混合溶液，其中，混合溶液中PMS的浓度为0.05mmol/L，BPS的浓度为5mg/L；

2)在室温和搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下使用0.1mol/L的高氯酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节所述步骤1)得到的混合液的pH为7，得到预处理反应液；

3)将所述步骤2)得到的预处理反应液和实施例1制备的BiOI/B₄C催化剂混合，得到混合反应液，其中，实施例1制备的BiOI/B₄C催化剂在混合反应液中的浓度为100mg/L，在室温和搅拌速度为200r/min的条件下使用300W的可见光源照射混合反应液30min，采用高效液相色谱对可见光照射后的混合反应液中BPS的浓度进行检测，根据可见光照射前后的BPS浓度，计算得出BPS的降解率，具体实验结果见表1。

实施例2

按照实施例1的方法，制备BiOI/B₄C催化剂，其中，溶剂热反应2h。

实施例3

按照实施例1的方法，制备BiOI/B₄C催化剂，其中，在120℃溶剂热反应。

实施例4

按照实施例1的方法，制备BiOI/B₄C催化剂，其中，五水硝酸铋1.455g和碳化硼粉末1.455g，且制备得到的所述BiOI/B₄C催化剂中碘氧化铋和碳化硼的物质的量之比为1:8.77。

实施例5

按照实施例1的方法，制备BiOI/B₄C催化剂，其中，五水硝酸铋1.455g和碳化硼粉末0.728g，且制备得到的所述BiOI/B₄C催化剂中碘氧化铋和碳化硼的物质的量之比为1:4.39。

实施例6

按照实施例1的方法，制备BiOI/B₄C催化剂，其中，五水硝酸铋1.455g和碳化硼粉末1.46g，且制备得到的所述BiOI/B₄C催化剂中碘氧化铋和碳化硼的物质的量之比为1:8.81。

图6为实施例1、4、6制备得到BiOI/B₄C样品以及纯BiOI和纯B₄C的XRD图，由图6可知，纯BiOI的衍射峰既尖锐又强烈，具有很高的结晶性，在2θ为29.8°和30.1°处的两个主要衍射峰分别对应于纯BiOI的(102)和(110)平面衍射；与纯BiOI相比，对于BiOI/B₄C-实施例6、BiOI/B₄C-

实施例4、BiOI/B₄C-实施例1样品，在2θ为34.9°处观察到的衍射峰分别对应于纯B₄C的(104)晶格面，且BiOI/B₄C-实施例4在2θ为23.3°和37.8°处观察到的衍射峰分别对应于纯B₄C的(012)和(021)晶格面，该结果表明实施例1、4和6制备的BiOI/B₄C催化剂中纯相BiOI和B₄C成功结合，且整体峰型尖锐，没有观察到杂质峰，证实了实施例1、4和6制备的BiOI/B₄C催化剂的高纯度。

应用例2～6

按照应用例1的方法将实施例2～6制备的催化剂应用到去除水中内分泌干扰物中，具体实验结果见表1。

应用例7

按照应用例1的方法将实施例1制备的催化剂应用到去除水中内分泌干扰物中，其中将过硫酸氢钾(PMS)替换为过硫酸氢钠(PS)，具体实验结果见表1。

应用例8

按照应用例1的方法将实施例1制备的催化剂应用到去除水中内分泌干扰物中，其中将含有双酚S(BPS)的待处理水样替换为含有双酚A(BPA)的待处理水样，具体实验结果见表1。

对比例1

按照应用例1的方法将二氧化钛TiO₂作为催化剂代替实施例1制备的催化剂应用到去除水中内分泌干扰物中，具体实验结果见表1。

对比例2

按照应用例1的方法，在省略添加实施例1制备的催化剂的条件下，即仅采用过硫酸氢钾(PMS)氧化处理技术应用到去除水中内分泌干扰物中，具体实验结果见表1。

对比例2

按照应用例1的方法，在省略添加过硫酸氢钾(PMS)的条件下，即仅采用实施例1制备的催化剂，省略结合过硫酸氢钾(PMS)氧化处理技术应用到去除水中内分泌干扰物中，具体实验结果见表1。

表1应用例和对比例中内分泌干扰物的降解率

由应用例1和2可知，在制备碘氧化铋/碳化硼催化剂过程中，随着溶剂热反应时间的增长，碘氧化铋晶体的晶格面会逐渐生长，逐渐组成理想的形貌，同时生成的碘氧化铋和碳化硼结合形成较多的半导体异质结，反应时间过短，暴露出的晶格面生长不完全，而反应时间过长，晶格面生长过大，在边缘处无法支撑，发生晶格面塌陷，均即反应时间过长或过短，制备得到的催化剂在光催化过程中，响应可见光的面积都会减小，所产生光生电子数量也少，会降低制备得到的催化剂的活性，降低对内分泌干扰物的降解率；

由应用例1和3可知，溶剂热反应的温度会影响铋源和碘源先发生复分解反应生成碘氧化铋晶体的过程，温度过低，碘氧化铋产率较低，从而不利于其与碳化硼的结合，进而降低制备得到的催化剂的活性，降低对内分泌干扰物的降解率；

由应用例1、4、5和6可知，碳化硼的用量过高时，生成的碘氧化铋被切割分解成纳米片，破碎的片状碘氧化铋无法与碳化硼形成半导体异质结，导致催化剂的催化活性降低，碳化硼的用量过低时，难形成足够的半导体异质结，同样会造成催化剂的活性降低；

由应用例1和7可知，与PS的结构相比，PMS的结构不对称性更高，使得PMS在与光激发电子发生反应时，更易发生解离，生成较多的活性自由基，从而提高内分泌干扰物的降解率。

由应用例1、对比例1和对比例2可知，在可见光的照射下，实施例1制备的碘氧化铋/碳化硼催化剂对可见光进行响应，发生电子跃迁，产生电子和空穴对，通过碘氧化铋与碳化硼结合形成的半导体异质结的连接，使得光生电子转移至BiOI一侧，空穴对转移至B₄C一侧，光生电子和空穴对被分离，降低了二者的复合率，过硫酸氢盐作为电子受体，与碘氧化铋/碳化硼催化剂所产生的电子和空穴对接触后发生反应后被激活，产生足够多的活性自由基，从而使较多的活性自由基与内分泌干扰物发生反应，完成对内分泌干扰物的降解，进而提高降解效率；不使用实施例1制备的碘氧化铋/碳化硼催化剂时，可见光能提供的能量非常有限，只能活化很小一部分PMS，使PMS分解后产生极少量的活性自由基，绝大部分PMS在溶液中尚未分解形成自由基，所以内分泌干扰物的降解效率几乎为0；

由应用例1和对比例3可知，仅使用实施例1制备的碘氧化铋/碳化硼催化剂，不添加PMS，造成碘氧化铋/碳化硼催化剂被光激发后产生的电子因缺少电子受体，而无法得到充分利用，降解反应体系中仅存在光催化产生的活性物质，并无PMS被活化后产生的活性自由基，所以参与降解反应的活性物质种类和数量均减少，从而降低了内分泌干扰物的降解率。

综上可知，本申请制备的碘氧化铋/碳化硼催化剂，与硫酸盐氧化技术结合后，在常温常压可见光下即可用于降解水中的内分泌干扰物，节省能源，降低成本，降解副产物无毒无害，对水中的内分泌干扰物BPS的降解率可达95％，对BPA的降解率可达98％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碘氧化铋/碳化硼催化剂，包括碘氧化铋与碳化硼的复合结构，所述碘氧化铋与碳化硼的结合处形成半导体异质结，所述碘氧化铋与碳化硼的物质的量之比为1:(0.855～85.5)。

2.权利要求1所述碘氧化铋/碳化硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铋源、碳化硼和有机溶剂混合，得到混悬液；

(2)将碘源和溶剂混合，得到碘前驱体溶液；

(3)将所述步骤(1)得到的混悬液和所述步骤(2)得到的碘前驱体溶液混合，溶剂热反应得到碘氧化铋/碳化硼催化剂；

所述步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的混悬液中铋源的浓度为0.01～10mol/L。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铋源包括五水硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、氢氧化铋或碱式水杨酸铋。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将铋源、碳化硼和有机溶剂的混合包括：向有机溶剂中加入铋源和碳化硼后，依次进行搅拌和超声。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铋源与所述步骤(2)中碘源的物质的量之比为1:(0.1～10)。

7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碘源包括碘化钠或碘酸钾。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混悬液和碘前驱体溶液的混合包括：向混悬液中滴加碘前驱体溶液，滴加完成后搅拌。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂热反应的温度为120～250℃，溶剂热反应的时间为12～36h。

10.权利要求1所述的碘氧化铋/碳化硼催化剂或权利要求2～9任意一项所述制备方法制备的碘氧化铋/碳化硼催化剂在去除水中内分泌干扰物中的应用。

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