CN114377719A - 一种多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氮化碳‑RGO‑BiOI催化剂及其制备方法和应用，属于过硫酸盐活化领域。本发明以氧化石墨烯，硝酸铋和碘化钾为原料，采用水热法制备RGO‑BiOI二元复合材料；在RGO‑BiOI二元复合材料中加入多孔氮化碳，在氮气保护下煅烧，即得多孔氮化碳‑RGO‑BiOI催化剂。多孔氮化碳‑RGO‑BiOI/PS/可见光体系的催化活性(1.6557min‑1)是多孔氮化碳‑RGO‑BiOI/可见光体系(0.01859min‑1)的89.06倍。
Description
技术领域
本发明属于过硫酸盐活化领域，具体涉及一种多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术是一种最有开发前景的“环境友好型”的水处理技术，在太阳光的作用下，能将有机污染物降解成二氧化碳，水和有机小分子。然而，光催化技术存在对光吸收不足、电子-空穴对复合率高、矿化效率低等问题。为了解决这个问题，研究人员经常采用制备复合光催化剂的途径提高光催化活性。如：将石墨相氮化碳(g-C3N4)与BiOI复合制备二元复合材料，二元复合光催化剂的可见光催化活性远高于单一组分催化剂。在此基础上，采用水热法，首先制备g-C3N4/BiOI二元复合光催化剂，再与石墨烯复合制备g-C3N4/BiOI/还原氧化石墨烯，并固定在三维Ni泡沫上，用于可见光催化降解甲基橙，取得较好的效果。
目前的研究显示，当在光催化体系中加入过硫酸盐时，可大大提高体系的催化降解有机物的能力。例如，在g-C3N4光催化体系中加入过硫酸盐后，光生电子可使过硫酸盐中的过氧(O-O)键断裂，产生过硫酸根自由基(·SO4 -)、羟基自由基(·OH-)、超氧自由基(·O2 -)和空穴(H+)等，可快速降解抗生素和双酚A等有机污染物。相对于纯的光催化降解体系，当在体系中加入1mM或5mM的过二硫酸盐(PS)时，氮化碳/PS/可见光体系对6种抗生素或BPA的降解速率常数明显增强。为了进一步提高体系的降解能力，研究人员使用染料(D35)敏化策略制备新型D35-TiO2/g-C3N4催化剂，当PS的用量为2mM时，15min内可实现15mg/LBPA的100％降解，D35-TiO2/g-C3N4/PS降解BPA速率常数是TiO2/g-C3N4的10.18倍。从以上可知，设计和制备新型催化剂，高效活化过硫酸盐产生活性物种，是高效去除有机污染物的关键，也是水环境污染物治理的重点之一。然而，现有技术中的催化剂催化活性依然不足，且催化剂用量大，因此，如何制备一种使用量小、催化活性更高的催化剂是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂及其制备方法和应用，用于活化过硫酸盐降解有机污染物。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂，以氧化石墨烯、硝酸铋和碘化钾为原料，采用水热法120-180℃水热反应12-24h制备RGO-BiOI二元复合材料；在RGO-BiOI二元复合材料中加入多孔氮化碳，在氮气氛围下于400-500℃煅烧1-3h后获得；其中，所述多孔氮化碳、氧化石墨烯和BiOI的质量比为1:1:9。
本发明还提供一种所述多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以氧化石墨烯,硝酸铋和碘化钾为原料，采用水热法制备RGO-BiOI二元复合材料；在RGO-BiOI二元复合材料中加入多孔氮化碳，在氮气氛围下于煅烧，即得多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂。
进一步地，所述RGO-BiOI二元复合材料的制备方法为：将Bi(NO3)3·5H2O、氧化石墨烯溶液、KI和溶剂混合，搅拌，得到悬浮液，然后在120-240℃条件下反应12-24h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料。
进一步地，所述溶剂为水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂。
进一步地，所述多孔氮化碳的制备方法为：将尿素置于石英坩埚中，用三氧化二铝薄膜包裹，在流速为1mL/min的氮气环境中500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，即得多孔氮化碳。
进一步地，所述研磨为至多孔氮化碳孔径为10-20nm。
进一步地，所述煅烧温度为400-500℃，时间为1-3h，所述氮气流速为1mL/min。
本发明还提供一种所述的多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
进一步地，所述有机污染物为17-α-乙炔基雌二醇；所述过硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过一硫酸钠和过一硫酸钾中的任意一种。
进一步地，催化体系中，所述多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂用量为0.1-0.8g/L，所述过硫酸盐用量为0.1-2mmol/L；所述有机污染物浓度为0.6-6mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明首先用水热法制备了RGO-BiOI二元复合材料，二元材料中的RGO可均匀包覆至片层BiOI上；然后，在氮气保护下煅烧多孔氮化碳和RGO-BiOI，把多孔氮化碳均匀负载至RGO-BiOI，制备了新型多孔氮化碳-RGO-BiOI复合催化剂，属有序组装材料；最后，在该光催化剂可见光催化降解有机污染物的过程中加入过硫酸盐，主要产生H+、·O2 -和1O2三种活性物质。当催化剂中的多孔氮化碳、还原氧化石墨烯和BiOI的质量比为1:1:9时，过硫酸盐和催化剂的用量分别仅为0.5mmol/L和0.25g/L时，远小于目前文献普遍报道的催化剂用量达0.5g/L以上，以及PS用量大于2mmol/L，催化降解仅2min可实现6mg/L模型污染物17-α-乙炔基雌二醇100％降解，与纯光催化体系相比，多孔氮化碳-RGO-BiOI/PS/可见光体系的催化活性(1.6557min-1)是纯光催化体系(0.01859min-1)的89.06倍。减少了硫酸根离子的排放可能造成的环境污染问题。
本发明将多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂应用于过硫酸盐活化技术去除有机污染物领域。即：在利用多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂光催化降解模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇的过程中，只加入0.5mM过硫酸盐，降解2min时，6mg/L 17-α-乙炔基雌二醇的去除率达100％，比纯光催化降解去除率高14.93％，有了大幅提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的多孔氮化碳-RGO-BiOI透射电镜(TEM)图；其中，a为多孔氮化碳-RGO-BiOI的透射电镜，b为多孔氮化碳-RGO-BiOI的高分辨透射电镜；
图2为本发明实施例1制备的催化剂C1R1B9光催化和光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇的时间曲线(a)，及相应的拟一级动力学曲线(b)；
图3为本发明制备的催化剂C1R0.1B9.9、C1R0.5B9.5、C1R1B9和C1R2B8光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇的时间曲线；
图4为本发明制备的催化剂R1B9、C1R1B9、C5R1B9、C10R1B9、C20R1B9和C40R1B9光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇的时间曲线；
图5为不同用量的催化剂C1R1B9光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇曲线；
图6为催化剂C1R1B9光催化活化不同用量的过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明涉及多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂，制备方法和应用三个方面。
1、多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂及其制备方法
(1)准确称取0.73-1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入5.28-52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.25-0.5g KI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2-54.72mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO质量占比为1-20％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.040-1.6g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，其中RGO质量比例为0.91-18.18％，Pg-C3N4的质量比例为9.09-80.0％；
2、制备的多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂，属黑绿色粉末，主要由多孔氮化碳、还原氧化石墨烯和BiOI组成，其中还原氧化石墨烯均匀包覆至片层BiOI，且孔径为10-20nm的氮化碳负载至RGO-BiOI，形成有序组装材料。
3、多孔氮化碳-RGO-BiOI活化过硫酸盐降解模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇在可见光作用下，把制备的多孔氮化碳-RGO-BiOI光催化剂用于活化过硫酸盐氧化降解模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇。首先一定量的催化剂加入至不同浓度的模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇溶液中，暗处搅拌30min达到吸附/解吸平衡后，加入一定量过硫酸盐，开启氙灯，加滤光片进行可见光催化活化过硫酸盐降解模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇。
所述催化剂的剂量0.1-0.8g/L，过硫酸盐的量为0.1-2mmol/L，模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇的浓度为0.6-6mg/L。
所述过硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过一硫酸钠和过一硫酸钾中的任意一种；所述滤光片>420nm。
实施例1
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI加入其中，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R1B9，其中RGO质量比例为9.09％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使过硫酸盐的浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达100％。
实施例2
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入24.6mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂33.6mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为5％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R0.5B9.5，其中RGO质量比例为4.55％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R0.5B9.5光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达47.43％。
实施例3
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入5.28mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂54.72mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为1％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R0.1B9.9，其中RGO质量比例为0.91％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R0.1B9.9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达41.06％。
实施例4
(1)准确称取0.73g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.25gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为20％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R2B8，其中RGO质量比例为18.1％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R2B8光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达17.73％。
实施例5
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为10％；
(2)称0.4g BiOI-RGO复合材料，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得RGO-BiOI，记为R1B9，其中RGO质量百分比比为10％；
(3)称取一定量的R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达15.13％。
实施例6
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.4g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C10R1B9，其中RGO质量比例为5％，Pg-C3N4的质量比例为50％；
(4)称取一定量的C10R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达71.32％。
实施例7
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.8g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C20R1B9，其中RGO质量比例为3.33％，Pg-C3N4的质量比例为66.7％；
(4)称取一定量的C20R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达64.77％。
实施例8
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入1.6g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C40R1B9，其中RGO质量比例为2％，Pg-C3N4的质量比例为80％；
(4)称取一定量的C40R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达60.43％。
实施例9
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R1B9，其中RGO质量比例为9.09％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.1g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达33.80％。
实施例10
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)第三步，称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R1B9，其中RGO质量比例为9.09％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.5g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达100％。
实施例11
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量占比为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R1B9，其中RGO质量比例为9.09％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.8g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达100％。
实施例12
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R1B9，其中RGO质量比例为9.09％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.1mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达83.48％。
实施例13
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R1B9，其中RGO质量比例为9.09％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达90.03％。
实施例14
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量百分比为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04gPg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R1B9，其中RGO质量比例为9.09％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1.5mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达91.24％。
实施例15
(1)准确称取1.46g Bi(NO3)3·5H2O加入52.8mL的2mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌0.5h，再准确称取0.5gKI，然后加入水和乙醇体积比为2:1的的混合溶剂7.2mL，在室温下搅拌1h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料，其中RGO的质量占百分为10％；
(2)称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在1mL/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得多孔氮化碳(Pg-C3N4)；
(3)称0.4g BiOI-RGO复合材料，加入0.04gPg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在1mL/min氮气下400℃下焙烧1h，制得多孔氮化碳-RGO-BiOI，记为C1R1B9，其中RGO质量比例为9.09％，Pg-C3N4的质量比例为9.09％；
(4)称取一定量的C1R1B9光催化剂于50mL的石英试管中，使催化剂含量为0.25g/L，用移液管移取50.00mL 6mg/L的17-α-乙炔基雌二醇溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为2mmol/L，开启500W的氙灯，加滤光片(>420nm)，进行光催化降解实验，降解2min时，去除率达83.24％。
图1为实施例1制备的多孔氮化碳-RGO-BiOI的高分辨透射电镜图。从图1(a)中可以看出多孔氮化碳的孔道结构，图1(b)能明显看到BiOI的晶格条纹，以及包覆的BiOI表面的还原氧化石墨烯条纹。
图2为实施例1制备的催化剂C1R1B9(催化剂中多孔氮化碳、氧化石墨烯RGO和BiOI的质量比为1:1:9)光催化和光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇的时间曲线(a)，及相应的拟一级动力学曲线(b)，实验条件是6mg/L EE2，催化剂的用量0.25g/L，过二硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，500W氙灯+滤光片(>420nm)。
从图中可以看出，经过2min的反应后，C0.1R0.1B0.9和PS/C0.1R0.1B0.9体系对EE2降解效率分别为14.93和100.00％。
图3为实施例1-4制备的催化剂光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇的时间曲线(催化剂中多孔氮化碳、氧化石墨烯RGO和BiOI的质量比分别为1:0.1:9.9，1:0.5:9.5，1:1:9和1:2:8)，催化剂的用量为0.25g/L，过二硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，17-α-乙炔基雌二醇的浓度为6mg/L，光源为500W氙灯(>420nm)。
从图中可以看出经过2min的反应后，对EE2降解效率分别为41.06％，47.43％，100.00％和17.73％。
图4为实施例1、5-8制备的催化剂R1B9(催化剂不含多孔氮化碳，且氧化石墨烯RGO与BiOI的质量比为1:9)、C1R1B9、C10R1B9、C20R1B9和C40R1B9(催化剂中多孔氮化碳，氧化石墨烯RGO和BiOI的质量比分别为1:1:9，10:1:9，20:1:9和40:1:9)光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇的时间曲线。催化剂的用量为0.25g/L，过二硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，17-α-乙炔基雌二醇的浓度为6mg/L，光源为500W氙灯(>420nm)。
从图中可以看出经过2min的反应后，对EE2降解效率分别为15.13％、100.00％、71.32％、64.77％和60.43％。
图5为实施例1、9-11制备的催化剂C1R1B9(催化剂中多孔氮化碳、氧化石墨烯RGO和BiOI的质量比为1:1:9)光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇。过二硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，17-α-乙炔基雌二醇的浓度为6mg/L，光源为500W氙灯(>420nm)，催化剂的用量分别为0，0.10g/L，0.25g/L，0.50g/L和0.80g/L。
从图中可以看出，随着催化剂用量的增加，经过2min的反应后，对EE2降解效率分别为10.48％、33.80％、100.00％、100.00％、100.00％。
图6为实施例1、12-15制备的催化剂C1R1B9(催化剂中多孔氮化碳、氧化石墨烯RGO和BiOI的质量比为1:1:9)光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇。催化剂的用量为0.25g/L，17-α-乙炔基雌二醇的浓度为6mg/L，光源为500W氙灯(>420nm)，过二硫酸钠的量分别为0，0.10mmol/L，0.5mmol/L，1mmol/L，1.5mmol/L和2mmol/L。
从图中可以看出随着PS浓度增加，经过2min的反应后，对EE2降解效率分别为22.4％、90.60％、100.00％、100.00％、100.00％和100.00％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂，其特征在于，以氧化石墨烯、硝酸铋和碘化钾为原料，采用水热法制备RGO-BiOI二元复合材料；在RGO-BiOI二元复合材料中加入多孔氮化碳，在氮气氛围下煅烧获得；其中，所述多孔氮化碳、氧化石墨烯和BiOI的质量比为1:1:9。
2.一种如权利要求1所述多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以制备的氧化石墨烯，硝酸铋和碘化钾硝酸铋为原料，采用水热法制备RGO-BiOI二元复合材料；在RGO-BiOI二元复合材料中加入多孔氮化碳，在氮气保护下进行煅烧，即得多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述RGO-BiOI二元复合材料的制备方法为：将Bi(NO3)3·5H2O、氧化石墨烯溶液、KI和溶剂混合，搅拌，得到悬浮液，然后在120-180℃条件下反应12-24h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，50℃下真空干燥24h，制得BiOI-RGO复合材料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和乙醇体积比为2:1的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔氮化碳的制备方法为：将尿素置于石英坩埚中，用三氧化二铝薄膜包裹，在流速为1mL/min的氮气环境中500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，即得多孔氮化碳。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为至多孔氮化碳孔径为10-20nm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400-500℃，时间为1-3h，所述氮气流速为1mL/min。
8.一种如权利要求1所述的多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为17-α-乙炔基雌二醇；所述过硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过一硫酸钠和过一硫酸钾中的任意一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，催化体系中，所述多孔氮化碳-RGO-BiOI催化剂用量为0.1-0.8g/L，所述过硫酸盐用量为0.1-2mmol/L；所述有机污染物浓度为0.6-6mg/L。
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