CN114042464A - 一种含盐废水催化剂及利用其催化煤气化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种含盐废水催化剂及利用其催化煤气化反应的方法，所述含盐废水催化剂的pH值≥7，且所述含盐废水催化剂中含有Cl‑和Na+，Cl‑和Na+的摩尔比Cl‑/Na+＜0.5。本公开提供的含盐废水催化剂具有较优的催化活性，不仅能够有效的催化煤气化反应，提高碳转化率，还能解决含盐废水的处理难题，实现资源化利用。
Description
技术领域
本公开涉及煤化工技术领域，尤其涉及一种含盐废水催化剂及利用其催化煤气化反应的方法。
背景技术
煤催化气化制甲烷是最有效的气化工艺之一，催化剂可同步催化碳水反应，水煤气变换以及一氧化碳加氢甲烷化反应，实现吸放热耦合，大幅提高系统能效。碱金属钾、钠催化剂性能最佳，但其成本较高，需要对气化灰渣中的催化剂进行回收循环利用。
为了降低催化剂成本，简化催化剂回收工段流程，需要研发低成本，回收简单或不用回收的催化剂体系。工业废碱液中含有大量的碱金属成分，利用工业废碱液作为煤气化低成本免回收催化剂，不仅能有效催化煤气化反应，还能解决工业废碱液对环境的污染，实现资源化利用。在工业零排放环节中最关键的一个环节是对高盐废水的处理，由于工业废水脱盐流程中会排出大量的浓盐水，其中含有大量的无机盐，主要以Cl-，SO4 2-，Na+为主，同时可能含大量有机质，成为制约工厂环保问题的一大难题。
将化工行业、矿井、电厂以及钢厂的高盐废水作为催化剂应用于煤催化气化工艺，不仅可以大幅提高煤气化活性，还能为企业的浓盐废水排放问题提供了良好的应用途径。高盐废水的组成因行业、原水性质、工厂废水工艺流程不同，并不是所有的废水均具有优异的催化效果，有些废水无法直接应用于煤催化气化工艺，需要进行处理达到催化活性要求。
因此，想要提供一种具有较好的催化效果的，且对废水处理工艺简单的含盐废水催化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本公开提供了一种含盐废水催化剂及利用其催化煤气化的方法。本公开提供的含盐废水催化剂具有较优的催化活性，不仅能够有效的催化煤气化反应，提高碳转化率，还能解决含盐废水的处理难题，实现资源化利用。
第一方面，本公开提供了一种含盐废水催化剂，所述含盐废水催化剂的pH值≥7，且所述含盐废水催化剂中含有Cl-和Na+，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5。
所述pH值可以是7.5、8、9、10、11等，所述Cl-/Na+的摩尔比可以是0.45、0.4、0.35、0.3、0.2等。
本公开所述含盐废水指的是化工、矿井、电厂以及钢厂等各行业废水处理工段产生的含盐废水。
含盐废水中包括Cl-、SO4 2-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NO3 -等大量的无机盐离子和有机物，对于含盐废水而言，其中的K+、Ca2+、Mg2+、NO3 -、SO4 2-等无机盐离子以及有机物均对煤气化反应具有促进作用，因此，其含量本公开不做任何限定；而其中包括的固体不溶物只要不影响溶液输送和催化剂负载，对含量也不需要限定。
作为本公开的一种技术方案，所述含盐废水催化剂中的Cl-浓度＞1g/L。相较于目前现有技术中要求减少Cl-含量，本公开发现，即使在Cl-含量较高，甚至高于1000mg/L的情况下，只要含盐废水中的Cl-/Na+的摩尔比＜0.5的同时pH值≥7，即可对煤气化反应具有良好的催化效果。
为了减少因负载过程中带入大量的水，造成负载不均，煤样干燥过程结球等问题，作为本公开的一种优选技术方案，所述含盐废水催化剂中的Na+浓度≥125g/L，例如130g/L、135g/L、140g/L、145g/L等。和/或，所述含盐废水催化剂的密度≥1.3g/cm3，例如1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3等。若含盐废水中的Na+浓度和/或溶液密度低于此标准时，则需要进行浓缩达到规定浓度值。
即，作为本公开的一种具体实施方式，本公开提供了一种含盐废水催化剂，其指标如表1所示：
表1
| 项目 | 要求 |
| 密度(g/cm<sup>3</sup>) | ≥1.3 |
| Cl<sup>-</sup>/Na<sup>+</sup>摩尔比 | ≤0.5 |
| Na<sup>+</sup>浓度(g/L) | ≥125 |
| pH值 | ≥7.0 |
第二方面，本公开提供了第一方面所述的含盐废水催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)检测含盐废水原料的pH值并使所述含盐废水原料的pH值≥7；
(2)检测并计算含盐废水原料的Cl-和Na+的摩尔比，并使Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5。
作为本公开的一种优选技术方案，包括如下四种情况：
(A)所述含盐废水原料的pH＜7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加含钠离子的碱性添加剂同时调节所述含盐废水的pH值和Cl-和Na+的摩尔比。
对于pH值和Cl-/Na+的摩尔比均不满足要求的含盐废水原料而言，只需要添加含钠且不含氯离子的碱性添加剂即可，即可以调节pH值，又可以增加溶液中的钠离子含量，使Cl-/Na+的摩尔比满足要求。
作为本公开的一种优选技术方案，在情况(A)中，所述含钠的碱性添加剂选自碳酸钠。
(B)所述含盐废水原料的pH＜7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加碱性物质调节所述含盐废水的pH值。
作为本公开的一种优选技术方案，在情况(B)中，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。氨水的添加可以调节pH值且不影响Cl-/Na+的摩尔比，同时，在后续煤样干燥工段或者气化炉升温过程中，添加的氨能挥发或分解，完全不会影响催化剂组成。
(C)所述含盐废水原料的pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加中性或碱性钠盐调节所述含盐废水的Cl-和Na+的摩尔比，所述钠盐中的阴离子不为Cl-。
作为本公开的一种优选技术方案，在情况(C)中，所述含钠的中性或碱性钠盐包括硝酸钠和/或硫酸钠。硫酸钠最好采用废水处理过程副产品，因原料成本低且可以解决副产品的处理问题。
(D)所述含盐废水原料的pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5，则所述含盐废水原料直接作为催化剂进行应用。
本公开提供的调节含盐废水原料的方法极为简单，无需采用复杂且成本较高的离子交换等方法，仅需添加部分无机盐即可得到含盐废水催化剂，调节方法简单易操作，成本极低。本公开的调节含盐废水原料的方法也无需进行过滤等操作，废水中包括的有机物也能保留在废水中，能有效解决有机物的处理难题，还能增加气化产物量。
第三方面，本公开提供了第一方面所述的含盐废水催化剂在催化煤气化反应制备甲烷中的应用。
第四方面，本公开提供了一种煤气化制备甲烷的方法，所述方法包括利用第一方面所述的含盐废水催化剂。
本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
(1)本公开发现，即使在Cl-含量较高，甚至高于1000mg/L的情况下，只要含盐废水中的Cl-/Na+的摩尔比＜0.5的同时pH值≥7，即对煤气化反应具有良好的催化效果；
(2)本公开提供的含盐废水催化剂具有较优的催化活性，不仅能够有效的催化煤气化反应，提高碳转化率，还能解决含盐废水的处理难题，实现资源化利用；
(3)本公开提供的含盐废水催化剂的制备方法简单易行，无需进行过滤或者离子交换等成本较高的工艺，仅需添加部分无机物即可具有较好的催化效果，成本较低。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种含盐废水催化剂及其制备方法。
(1)某煤化工厂提供的含盐废水经检测，其pH值为5.9，Cl-含量为118g/L，Na+含量为147g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.52(pH＜7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5)；
(2)通过添加碳酸钠调节pH值和Cl-/Na+摩尔比，使含盐废水原料的pH值为7.95，Cl-含量为118g/L，Na+含量为180g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.42，得到所述含盐废水催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种含盐废水催化剂及其制备方法。
(1)某煤化工厂提供的含盐废水经检测，其pH值为6.5，Cl-含量为44g/L，Na+含量为140g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.21(pH＜7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5)；
(2)通过添加KOH物质调节pH值，使含盐废水原料的pH值为8.11，Cl-含量为44g/L，Na+含量为140g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.21，得到所述含盐废水催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种含盐废水催化剂及其制备方法。
(1)某煤化工厂提供的含盐废水经检测，其pH值为8.5，Cl-含量为120g/L，Na+含量为142g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.55(pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5)；
(2)通过添加硫酸钠物质调节Cl-/Na+，使含盐废水原料的pH值为8.5，Cl-含量为120g/L，Na+含量为248g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.31，得到所述含盐废水催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种含盐废水催化剂及其制备方法。
(1)某煤化工提供的含盐废水经检测，其pH值为6.8，Cl-含量为0.8g/L，Na+含量为130g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.004；
(2)通过添加KOH物质调节pH，使含盐废水原料的pH值为8.4，Cl-含量为0.8g/L，Na+含量为130g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.004，得到所述含盐废水催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种含盐废水催化剂及其制备方法。
(1)某煤化工厂提供的含盐废水经检测，其pH值为7.5，Cl-含量为60g/L，Na+含量为75g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.52；
(2)通过添加碳酸钠物质调节Cl-/Na+摩尔比，使含盐废水原料的pH值为8.6，Cl-含量为60g/L，Na+含量为95g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.42，得到所述含盐废水催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种含盐废水催化剂，其pH值为8.5，Cl-含量为0.88g/L，Na+含量为1.01g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.56(pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5)。
对比例2
本对比例提供了一种含盐废水催化剂，为实施例3中的含盐废水原料，其pH值为8.5，Cl-含量为120g/L，Na+含量为142g/L，Cl-/Na+的摩尔比为0.55(pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5)。
对比例3
本对比例提供了一种煤气化反应的催化剂，为碳酸钾。
应用例
本应用例提供了一种煤气化反应制备甲烷的方法。
(1)将10mL催化剂与100g粒径为0.2-0.4mm的煤样混合，搅拌均匀后静置1h，然后将其放入烘箱中烘干得到负载有催化剂的煤；
(2)将步骤(1)得到的煤10g，在压力为3.5MPa，温度为700℃，初始进入水煤比为0.3mL/h/g，氮气以300mL/min的流速作为吹送气的条件下反应3h。
性能测试
以实施例1-5和对比例1-2提供的含盐废水催化剂，以及对比例3提供的碳酸钾作为煤气化反应的催化剂，同时不添加催化剂作为对照例，参照应用例的方法进行煤气化反应，对收集的气体利用气象色谱进行组分分析，同时计算碳转化率(气相碳/煤样中碳)，结果见表1：
表1
| 样品 | 催化剂 | 碳转化率/％ |
| 实施例1 | 实施例1 | 98 |
| 实施例2 | 实施例2 | 96 |
| 实施例3 | 实施例3 | 98 |
| 实施例4 | 实施例4 | 99 |
| 实施例5 | 实施例5 | 96 |
| 对比例1 | 对比例1 | 76 |
| 对比例2 | 对比例2 | 80 |
| 对比例3 | 碳酸钾 | 99 |
| 对照例 | - | 60 |
由表1可知，本公开提供的含盐废水催化剂具有较优的催化活性，不仅能够有效的催化煤气化反应，提高碳转化率，其中，其碳转化率可达到96％以上。
由实施例1和实施例4的对比可知，在本公开中，只需要含盐废水中的Cl-/Na+的摩尔比＜0.5的同时pH值≥7即可，Cl-含量即使高于1000mg/L，也同样具有优异的催化效果，并且在Cl-含量较高的情况下，也不会抑制反应活性，腐蚀气化设备。
由实施例1和实施例5的对比可知，Na+浓度较低可能会导致催化剂负载不均，煤样干燥过程结球等问题。
由实施例1和对比例1-2的对比可知，只有当含盐废水的Cl-/Na+的摩尔比＜0.5时，含盐废水才具有优异的催化效果；由实施例1和对比例3的对比可知，本公开提供的催化剂能够达到与目前常规的催化剂类似的效果，而采用本公开的催化剂还可以含盐废水的处理难题，实现资源化利用。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种含盐废水催化剂，其特征在于，所述含盐废水催化剂的pH值≥7，且所述含盐废水催化剂中含有Cl-和Na+，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5。
2.根据权利要求1所述的含盐废水催化剂，其特征在于，所述含盐废水催化剂中的Na+浓度≥125g/L；
和/或，所述含盐废水催化剂的密度≥1.3g/cm3。
3.权利要求1或2所述的含盐废水催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)检测含盐废水原料的pH值并使所述含盐废水原料的pH值≥7；
(2)检测并计算含盐废水原料的Cl-和Na+的摩尔比，并使Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下四种情况：
(A)所述含盐废水原料的pH＜7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加含钠离子的碱性添加剂同时调节所述含盐废水的pH值和Cl-和Na+的摩尔比；
(B)所述含盐废水原料的pH＜7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加碱性物质调节所述含盐废水的pH值；
(C)所述含盐废水原料的pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加中性或碱性钠盐调节所述含盐废水的Cl-和Na+的摩尔比，所述钠盐中的阴离子不为Cl-；
(D)所述含盐废水原料的pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5，则所述含盐废水原料直接作为催化剂进行应用。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在情况(A)中，所述含钠的碱性添加剂选自碳酸钠；
和/或，在情况(B)中，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，在情况(C)中，所述含钠的中性或碱性钠盐包括硝酸钠和/或硫酸钠。
6.权利要求1或2所述的含盐废水催化剂在催化煤气化反应制备甲烷中的应用。
7.一种煤气化制备甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括利用权利要求1或2所述的含盐废水催化剂。
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