CN109423338A - 一种褐煤催化气化原料及其制备方法 - Google Patents

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黄先亮
李海涛
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徐本刚
吴学其
吴�琳
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Abstract

本发明属于煤催化气化技术领域，提供了一种褐煤催化气化的原料及其制备方法。原料中有机钾盐催化剂为甲酸钾、乙酸钾、草酸钾、苯二甲酸氢钾和油酸钾中的至少一种，采用等体积浸渍法制备，有机钾盐催化剂固定在褐煤碳基材料上，催化剂活性组分在碳基材料上高度分散，与对比的采用碳酸钾作为催化剂气化原料相比，本发明的褐煤催化气化原料在低温下具有较高的气化性能，气化过程平稳，气化时间缩短，生成气中甲烷的含量高，比使用碳酸钾催化剂，甲烷含量提高5%。

Description

一种褐煤催化气化原料及其制备方法
技术领域
本发明属于煤催化气化技术领域，具体地说，提出了一种适用于褐煤催化气化的原料及其制备方法。
背景技术
随着我国煤炭生产量和消费量的不断增加，煤炭的高效清洁利用已成为摆在我国研究者面前的重要课题。煤气化技术是未来煤炭高效清洁利用的关键技术之一，为我国能源的可持续发展战略提供了重要保障。
从上世纪石油危机时，煤低温催化剂气化就曾是煤化工学者的研究热点。催化剂的研究在煤催化气化技术中占有重要位置。多年来国内外学者研究发现：碱金属、碱土金属和铁西金属催化剂对煤具有很好的气化性能。碳酸钾是煤催化气化过程中应用较好的催化剂。美国的Exxon Mobil公司在20世纪70年代开发了以碱金属（K、Na）或碱土金属（Ca）的盐类和氢氧化物如K2CO3和Na2CO3-Ca(OH)2为催化剂的催化煤气化技术。
由于碳基材料中黏土矿物的存在，碳酸钾催化剂中钾易与矿物质反应生成不溶于水的硅铝酸钾（KAlSiO4），该物质对煤催化气化过程没有活性，从而影响催化剂的气化性能，特别是对于硅、铝含量较高的煤种，这种影响更加明显；同时使用碳酸钾催化剂，生成气中甲烷的含量相对不高，气质较差。
对于煤催化气化来说，生成气中含有高含量的甲烷是保证气质的重要指标。因此有必要开发一种针对我国最常见的褐煤使用的，具有较高的气化性能、较强的稳定性、较高的活性组分利用率和较高的甲烷含量的褐煤催化气化原料。这也是突破煤催化气化领域产业化技术瓶颈的关键点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于褐煤气化的原料及其制备方法，采用有机钾盐作为气化原料中的催化活性组分，使褐煤在较低的气化温度下，具有较高的气化性能。
本发明的主要特点：一是使用该褐煤气化原料气化过程平稳，气化时间缩短。二是该气化原料中催化剂具有优异的气化性能，生成气中甲烷的含量高。
本发明的技术方案：将有机钾盐催化剂固定在褐煤碳基材料上，金属组分K的含量占碳基材料质量的5%-15%，原料样品粒径为0.125-0.150mm。
一般地，所述原料中有机钾盐催化剂K的最佳含量占碳基材料质量的10%-12%。
所述原料中有机钾盐催化剂为甲酸钾、乙酸钾、草酸钾、苯二甲酸氢钾和油酸钾中的至少一种。
所述方法包括以下步骤：
1) 对褐煤预处理，将褐煤研磨，然后筛分，将筛分后原煤烘干，得到碳基材料；
2) 将催化剂有机钾盐混合均匀，溶于去离子水中，充分溶解后，采用等体积浸渍法将催化剂浸渍在碳基材料上；
3) 将浸渍结束后的混合物，在经过搅拌、静置、烘干、研磨和筛分环节得到褐煤催化气化原料。
一般地，所述褐煤的颗粒度为0.180-0.250mm。
所述褐煤研磨筛分后于110℃-120℃烘箱中恒温烘干。
所述搅拌时间为2-4h。
所述静置时间为2-4h。
本发明效果体现在：以碳酸钾作为催化活性组分制备的气化原料作参比样，该褐煤气化原料气化过程平稳，气化时间缩短；催化剂在褐煤催化气化过程中表现出优异的气化性能和较强的稳定性，产物中甲烷的含量同比增加5%（与碳酸钾催化剂相比）。
附图说明
图1为本发明实施例中固定床试验评价装置。
图中，01-进水器，02-前减压阀，03-质量流量计，04-干燥器，05-汽化器，06-固定床反应炉，07-冷凝器，08-背压阀，09-湿式流量计。
图2为实施例中不同反应时间对应的不同原料中碳基材料到气相产物的转化率关系图。
具体实施方式
以下通过实施例和附图，对本发明方法加以详细叙述，但是实施例仅用于说明发明而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
称取0.71g甲酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌2h，室温下静置2h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-1。
实施例2
称取0.77g草酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌3h，室温下静置3h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，记K-2。
实施例3
称取2.71油酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置3h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-3。
实施例4
称取1.64g乙酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌3h，室温下静置3h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-4。
实施例5
称取5.42油酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置4h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-5。
实施例6
称取8.13油酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置4h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-6。
实施例7
称取0.82g乙酸钾和0.77g草酸钾，混合均匀，溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置3h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-7。
实施例8
称取2.71g油酸钾和1.71g苯二甲酸氢钾，混合均匀，溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置4h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-8。
实施例9
称取2.71g油酸钾、1.71g苯二甲酸氢钾和0.82g乙酸钾，混合均匀，溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置4h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-9。
对比例1
称取0.58g碳酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌3h，室温下静置3h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-10。
对比例2
称取1.16g碳酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌3h，室温下静置3h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-11。
对比例3
称取1.74g碳酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，称取10g预处理后褐煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌3h，室温下静置3h，烘干、研磨、过筛得到颗粒度为0.180-0.250mm的粒子，标记K-12。
褐煤催化气化原料性能评价条件：固定床试验装置（参见附图），气化温度700℃，气化压力3.5Mpa，初始煤水质量比2g/g•min-1，载气流速100ml/min。
在同样的试验条件下，对实施例褐煤气化原料和对比例气化原料进行性能测试，水蒸气由进水器计量泵计量，产品气体积通过湿式流量计计量，产品气组成通过安捷伦色谱在线分析。
具体分析数据见表1、表2、表3及图2所示。
由表1、表2和表3数据可见：在煤催化气化反应中，在同样的试验条件下，按照本发明方法制备的实施例褐煤气化原料气化性能要好于对比例的采用碳酸钾催化剂制备的气化原料，其中K-9催化剂煤气化转化为气相产物的转化率最高，在反应时间270min时，转化率达到94.1%，K-6催化剂煤气化甲烷的累积生成量最高，在反应时间270min时，甲烷累积生成量达到11.1mmolg-1，显示出优异的制甲烷性能。
对气化时间和反应的转化率的对应关系的对比分析选用是含催化剂10%的气化原料，由图2可以看出：使用该褐煤气化原料气化过程平稳，气化时间缩短，本发明的气化原料在时间进行到150-180min左右，气化过程就已经完成，而使用对比的碳酸钾催化剂气化原料，气化时间明显延长，整个气化过程，反应速率较慢，要持续270min气化过程才能结束。

Claims (8)

1.一种褐煤催化气化原料，其特征在于将有机钾盐催化剂固定在褐煤碳基材料上，金属组分钾的含量占碳基材料质量的5%-15%，原料样品粒径为0.125-0.150mm。
2.根据权利要求1所述的褐煤催化气化原料，其特征在于原料中有机钾盐催化剂中钾的含量占碳基材料质量的10%-12%。
3.根据权利要求1所述的褐煤催化气化原料，其特征在于原料中有机钾盐催化剂为甲酸钾、乙酸钾、草酸钾、苯二甲酸氢钾和油酸钾中的一种或多种。
4.一种褐煤催化气化原料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1) 对褐煤预处理，将褐煤研磨，然后筛分，将筛分后原煤烘干，得到碳基材料；
2) 将催化剂有机钾盐混合均匀，溶于水中，充分溶解后，采用等体积浸渍法将催化剂浸渍在碳基材料上；
3) 将浸渍结束后的混合物，在经过搅拌、静置、烘干、研磨和筛分后得到褐煤催化气化原料。
5.根据权利要求4所述的褐煤催化气化原料的制备方法，其特征在于褐煤的颗粒度为0.180-0.250mm。
6.根据权利要求4所述的褐煤催化气化原料的制备方法，其特征在于褐煤研磨筛分后于110℃-120℃烘箱中恒温烘干。
7.根据权利要求4所述的褐煤催化气化原料的制备方法，其特征在于搅拌时间为2-4h。
8.根据权利要求4所述的褐煤催化气化原料的制备方法，其特征在于静置时间为2-4h。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101962573A (zh) * 2010-10-08 2011-02-02 华东理工大学 一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料催化气化方法
CN103468317A (zh) * 2013-09-18 2013-12-25 新奥科技发展有限公司 一种煤催化气化方法

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